KR101114938B1

KR101114938B1 - 질화알루미늄 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101114938B1
Application number: KR1020087023502A
Authority: KR
Inventors: 유키히로 가네치카; 마사노부 아즈마
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2012-03-06
Also published as: CN101400625A; KR20080104158A; EP2006262A4; JP2007277079A; EP2006262A1; US20100233393A1; WO2007105728A1; JP5144095B2

Abstract

[과제] 소결 후의 가공에 의해 투광성이 저하된 질화알루미늄 소결체에 대하여, 간단한 수단으로, 투광성을 회복하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

[해결 수단] 본 발명에 따른 투광성이 개선된 질화알루미늄 소결체의 제조 방법은, 통상의 질화알루미늄 소결체를, 불활성 분위기 중 1300～1400℃에서 1시간 이상 열처리하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 광원용 커버는, 중공 형상의 질화알루미늄 소결체를, 불활성 분위기 중 1300～1400℃에서 1시간 이상 열처리하여 얻어지는 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 87% 이상인 중공 형상의 질화알루미늄 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

질화알루미늄 소결체, 광원용 커버

Description

질화알루미늄 소결체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SINTERED ALUMINUM NITRIDE}

본 발명은, 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 뛰어난 투광성을 갖고, 특히, 발광 효율이 높은 광원의 투광성 커버로서 적합하게 사용할 수 있는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 투광성 재료는, 투명 수지, 유리, 석영, 투광성 알루미나 등 가시광에 투명한 재료가, 사용 환경, 비용 등에 따라 적절히 사용되고 있다. 예를 들면, 저에너지 강도의 광원용의 커버(창재(窓材))나 비교적 자외광이 포함되지 않은 파장의 광을 투과시키기 위한 투광성 재료로서는, 투명 수지 혹은 유리가 사용되고 있다. 또한, 비교적 자외광을 포함하는 광원용 혹은 에너지 강도가 커 사용시에 고온이 되는 광원용의 투광성 커버로서는, 석영, 알루미나를 사용한 재료가 사용된다. 또한, 할로겐 가스 등 부식성 가스를 사용하는 광원용의 투광성 커버로서는, 부식 내성을 갖는 알루미나재가 사용되고 있다.

또한, 최근에는, 광원의 개량이 더욱 진행되어, 보다 발광 효율이 높은 광원도 제조되도록 되어 있고, 예를 들면, Na, Sc, Sn, Th, Tl, In, Li, Tm, Ho, Dy 등의 금속의 할라이드(특히 요오드화물 및 브롬화물)를 함유하는 봉입물을 발광 재료 로 하는 광원도 알려져 있다. 그러나, 광원의 고(高)휘도화는, 발생하는 열을 증대시키기 때문에, 이와 같은 발광 효율이 높은 광원에서는, 이것에 적용되는 커버 등의 투광성 부재의 재질이 문제가 된다. 즉, 상기 알루미나 재료는 할로겐 가스 내성이 있지만, 아직 불충분할 뿐만 아니라, 열전도율이 30W/mK로 작기 때문에, 광원의 방열이 불충분해져, 이러한 광원의 수명을 줄이는 것이 우려된다. 또한, 발광관 표면의 온도가 불균일하게 되기 때문에 연색성(演色性)이 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서, 할로겐 가스 내성 및 열전도성이 높은, 투광성 부재가 요망된다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 내열, 열전도, 기계 강도 특성이 좋은 질화알루미늄이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 당해 공보에 의하면, 원료 분말의 입경, 금속 불순물 함량, 산소 함량을 특정한 원료를 사용하여 1700～2100℃의 불활성 분위기에서 소성한 경우에 0.2㎛～30㎛의 파장 범위에서 75%의 투과율을 나타내는 AIN 소결체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 0.3D～1.8D(D : 평균 입자경)의 직경을 갖는 입자가 70% 이상인 입도 분포를 갖는 원료 질화알루미늄 분말을 사용하여 제조되는 관상(管狀)의 질화알루미늄 소결체로 이루어지는 투광성 커버(중공관)를 구비한 발광관이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그리고, 당해 공보 실시예에는, 전 광선 투과율 84%의 질화알루미늄 소결체가 개시되어 있다.

상술한 기술에 의하면, 투광성이 개선된 AIN 소결체를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 광선 투과율에 관하여는 개선의 여지가 더 남아 있다. 즉, 질화알루미늄 소결체를 투광성 커버로서 사용하는 경우, 400nm～800nm의 가시역에서의 투과율은, 반사율을 고려한 경우, 85%를 초과하는 투과율이 바람직하지만, 상기 공지의 기술에서 얻어지는 질화알루미늄 소결체의 투과율(400nm～800nm)은, 최대로도 85%이다. 이에 대하여, 상기한 알루미나 재료는, 할로겐 가스 내성, 열전도성에 관하여는, 질화알루미늄 소결체에 떨어지지만, 투과율은 95%를 초과한다. 따라서, 알루미나 재료와 비교한 경우, 질화알루미늄 소결체는, 투과율의 향상이 더 요구된다.

또한, 자외선 영역의 투광성에 관하여, 종래의 투광성 질화알루미늄 소결체는, 광투과율의 상승 특성에 있어서 개선의 여지가 있다. 이러한 광투과율의 상승 특성은, 투광성 커버로서의 용도에 있어서, 자외 영역～적외 영역에 있어서의 넓은 파장 범위에서의 높은 광투과율을 실현하기 위해서 중요한 특성이다.

특허문헌 3에는, 산소 농도가 400ppm 이하, 금속 불순물 농도가 150ppm 이하, 또한 탄소 농도가 200ppm 이하로 억제되어 있고, 2㎛～20㎛의 평균 결정 입경을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체가 개시되어 있다. 이 소결체는, 260～300nm의 파장 영역에 있어서의 분광 스펙트럼 곡선의 기울기가 1.0(%/nm) 이상, 400～800nm의 파장 영역에 있어서의 광투과율이 86% 이상이며, 분광 스펙트럼에 있어서의 광투과율이 60%에 도달할 때의 파장이 400nm 이하이다.

상기와 같이 여러가지 고(高)투광성 질화알루미늄 소결체가 제안되어 있다. 이와 같은 질화알루미늄 소결체는, 상술한 바와 같이, 광원용 커버, 특히 고휘도 발광관에의 용도가 기대되고 있다. 발광관의 제조시에는, 중공관상의 질화알루미 늄 소결체의 양단으로부터 전극을 삽입한 후에, 관의 양단을 밀봉한다. 관의 밀봉은, 페이스트를 관 양단부에 충전하고, 이것을 열처리하여, 소결시킴으로써 행한다. 페이스트로서는, 예를 들면, 질화알루미늄과 몰리브덴 등의 고융점 금속을 함유하는 혼합 페이스트가 사용된다.

특허문헌 1 : 일본 특개평2-26871호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개소60-193254호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2005-119953호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

상기 페이스트의 소결은, 질소 등의 불활성 가스 중 1500～1900℃에서 5～50시간 정도 행해지지만, 페이스트 유래의 탄소에 의해, 그 분위기는 환원성이 된다. 이 때, 질화알루미늄 소결체도 동일한 조건에서 열처리를 받는 것으로 되는데, 이와 같은 열처리의 결과, 질화알루미늄 소결체의 투광성이 저하되는 경우가 있었다.

이 때문에, 페이스트의 소결 후, 질화알루미늄 소결체의 투광성을 회복시키기 위해서, 질소 분위기 중, 고온(1500～1900℃ 정도) 하에서 장시간(5～50시간) 열처리를 더 행하고 있다. 이와 같은 고온 장시간의 열처리는, 경제적으로 문제가 있고, 또한 노(爐)내 온도나 노내 분위기가 불균일하기 때문에, 제품의 질도 고르지 못했다.

따라서, 본 발명은, 소결 후의 가공에 의해 투광성이 저하된 질화알루미늄 소결체에 대하여, 간단한 수단으로, 투광성을 회복하는 수단을 제공하는 것을 목적 으로 하고 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같이, 종래는, 질화알루미늄 소결체의 투광성을 회복시키기 위해서 고온 장시간의 열처리를 행하고 있었지만, 본 발명자들은, 비교적 저온에서의 열처리에 의해 충분히 투광성이 회복하는 것을 알아냈다. 또한, 이와 같은 저온에서의 열처리에 의하면, 종래 얻을 수 없었던 극히 투광성이 높은 질화알루미늄 소결체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 이하의 사항을 요지로 하고 있다.

(1) 질화알루미늄 소결체를, 불활성 분위기 중 1300～1400℃에서 1시간 이상 열처리하는 것을 특징으로 하는 투광성이 개선된 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.

(2) 1～10시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 투광성이 개선된 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.

(3) 중공 형상의 질화알루미늄 소결체를, 불활성 분위기 중 1300～1400℃에서 1시간 이상 열처리하여 얻어지는 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 87% 이상인 중공 형상의 질화알루미늄 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광원용 커버.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 투광성 질화알루미늄 소결체의 투광성을 향상할 수 있고, 특히, 투광성이 저하된 질화알루미늄 소결체의 투광성이 회복된다. 또한, 종래 얻 을 수 없었던 극히 투광성이 높은 질화알루미늄 소결체가 제공된다. 이와 같은 질화알루미늄 소결체는, 예를 들면 고휘도 방전 램프 발광관의 재료로서 유망하다.

[도 1] 광선 투과율의 측정 장치의 개략을 나타낸다.

[도 2A] 본 발명의 질화알루미늄 소결체를 설명하기 위한 도면이다.

[도 2B] 본 발명의 질화알루미늄 소결체를 설명하기 위한 도면이다.

[도 2C] 본 발명의 질화알루미늄 소결체를 설명하기 위한 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명에 대하여, 최량의 형태를 포함하여, 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 질화알루미늄 소결체는, 그 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 87% 이상, 바람직하게는 88～96%, 더욱 바람직하게는 90～96%, 특히 바람직하게는 91～96%의 범위에 있다.

질화알루미늄 소결체의 광선 투과율은, 질화알루미늄 소결체를 직경 10mm, 두께 0.9mm의 관 형상으로 가공하여, 가시광 영역(파장 400～800nm)의 광으로 측정했다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 상기와 같이 광선 투과 효율이 극히 양호하며, 각종 광원용 커버로서 바람직하게 사용된다. 광원용 커버로서의 질화알루미늄 소결체의 형상은, 중공 형상, 플레이트상 등, 특별히 제한되지 않지만, 중공 형상이 일반적이며 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중공 형상이란, 광원을 내 재시킬 수 있는 공간을 형성하는 벽으로 구성된 형상을 의미한다. 중공 형상으로서는, 구체적으로는, 직관상(도 2A 참조), 변형한 관상(도 2B 참조) 등의 관상, 램프 구상(도 2C 참조)이나, 도시하고 있지 않지만, 반구상, 진구상, 타원구상 등을 들 수 있다.

질화알루미늄 소결체는, 일반적으로 질화알루미늄 결정립과, 소결 조제를 주성분으로 한 입계상으로 이루어진다. 단, 입계상은 반드시 필수는 아니고, 입계상이 없이 질화알루미늄 결정립만으로 이루어지는 소결체도 본 발명에 포함된다.

상기 특성을 갖는 질화알루미늄 소결체는, 질화알루미늄이 원래 갖는 높은 열전도성이나 높은 화학적 내식성에 더하여, 상기와 같은 광학 특성을 갖고 있기 때문에, 고휘도의 광원을 사용한 발광관에 적용한 경우에 있어서도, 광원의 장수명화를 실현할 수 있다.

또한, 자외선 투과창과 같은 투광성 커버의 용도에 적용한 경우에 있어서는, 상기 광학적 특성에 의해, 높은 자외선 투과율을 실현 가능하다.

다음으로 본 발명에 따른 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 상기 물성을 갖는 한, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 질화알루미늄 소결체의 제조 방법은, 예를 들면 일반적인 소결법에 의해 얻어진 질화알루미늄 소결체, 혹은 소결 후의 가공에 의해 투광성이 저하된 질화알루미늄 소결체(이하, 이들을 총칭하여 「원료 소결체」라 부르는 경우가 있다)를, 불활성 분위기 중 1300～1400℃에서 1시간 이상 열처리하는 것을 특 징으로 하고 있다.

원료 소결체로서는, 여러가지 질화알루미늄 소결체가 사용되고, 이하에 그 제법의 일례를 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

원료 소결체는, 질화알루미늄 분말과 소결 조제의 혼합물을 소정 형상으로 성형하고, 성형체를 환원 분위기 하에서 소성함으로써 제조된다. 본 발명에서, 구체적으로는, 상기 혼합물을 중공 형상, 플레이트상 등으로 성형한 후, 상기 소성에 의해 소정 형상의 원료 소결체가 제조된다. 이들 중에서, 상기 혼합물을 중공 형상으로 성형한 후, 상기 소성에 의해 중공 형상의 원료 소결체를 제조하는 것이 바람직하다.

소결체 중의 불순물 농도를 저농도의 범위로 억제하기 위해서, 질화알루미늄 분말은, 순도 97중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상의 고순도의 것이 바람직하고, 가장 적합하게는, 금속 불순물 농도(Al 이외의 금속의 농도)가 50ppm 이하이며, 또한 산소 농도가 1중량% 이하, 특히 0.8중량% 이하로 저감되어 있는 고순도의 질화알루미늄이 사용된다.

소결 조제로서는, 그 자체 공지의 것, 예를 들면, CaO, SrO, Ca₃Al₂O₆ 등의 알칼리 토류계 산화물이나, Y₂O₃, CeO₂, Ho₂O₃, Yb₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₃, Sm₂O₃, Dy₂O₃ 등의 희토류계 산화물을 예시할 수 있지만, 가장 일반적으로 사용되는 것은, 산화이트륨(Y₂O₃)이다. 또한, 상기 소결 조제는, 반드시 산화물일 필요는 없고, 예를 들면 탄산염, 질산염, 인산염 등이어도 좋다. 또한, 소결 조제의 첨가량은, 질화알루미 늄 분말 100중량부당 2중량부～20중량부의 범위가 바람직하다. 2중량부보다 적으면 질화알루미늄 소결체의 고순도화가 실현되지 않아, 광투과율이나 열전도율이라는 특성이 저하된다. 또한, 20중량부를 초과한 경우도, 첨가한 소결 조제가 효율적으로 휘산할 수 없어, 광투과율이나 열전도율이라는 특성이 저하된다.

질화알루미늄 분말과 소결 조제 분말의 혼합은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀 등의 혼합기에 의해, 건식 또는 습식에 의해 혼합하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 습식 혼합에서는, 알코올류, 탄화수소류 등의 분산매를 사용하지만, 분산성의 점에서 알코올류, 탄화수소류를 사용하는 것이 바람직하다.

소성에 앞서, 상기 혼합 분말을, 용도에 따라 소정 형상으로 성형하지만, 이와 같은 성형은, 그 자체 공지의 수단으로 행할 수 있지만, 강도가 높은 성형체를 성형하고, 수율을 높이기 위해서는, 유기 바인더를 사용하여 성형을 행하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 상기 혼합 분말을 유기 바인더와, 필요에 따라 분산제, 가소제, 용매 등과 혼합하여 성형용 슬러리 내지 페이스트를 제조하고, 이 성형용 슬러리 내지 페이스트를, 닥터 블레이드법, 압출 성형법, 사출 성형법, 주입(鑄入) 성형법 등의 성형 수단에 의해 성형체를 제작할 수 있다.

또한, 유기 바인더를 사용하지 않고, 압축 성형법에 의해 성형을 행할 수도 있다. 예를 들면, 질화알루미늄 분말과 소결 조제 분말의 혼합 분말을, 1축 성형기로, 가성형체를 제조하고, 이것을 CIP(냉간 아이소스태틱 프레스) 성형기로 1～ 4t/cm²로 가압 성형함으로써, 성형체를 제작할 수 있다.

얻어진 성형체는, 탈지(탈바인더)한 후, 소성된다.

탈지는, 공기 중, 질소 중, 수소 중 등의 임의의 분위기에서 가열함으로써 행할 수 있지만, 잔류 탄소량의 조정이 쉬운, 질소 중에서 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탈지 온도는, 유기 바인더의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로는, 300～900℃, 특히 300～700℃가 적합하다. 또, 압축 성형법과 같이, 유기 바인더를 사용하지 않고 성형을 행한 경우에는, 상기 탈지 공정은 불필요하다.

소결 조제의 제거를 유효하게 행하여, 소결체 중의 금속 불순물 농도나 산소 농도를 저감하기 위해서, 소성은, 환원 분위기 하에서 행해진다.

상기 환원성 분위기를 실현하는 방법으로서는, 소성용의 용기 내에, 성형체와 함께 카본 발생원을 공존시키는 방법, 소성용의 용기로서 카본제의 것을 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 얻어지는 소결체의 열전도율이나 색 불균일 등을 감안하면, 성형체와 카본 발생원을 소성용의 용기 내에 공존시키는 방법이 적합하다.

또한, 상기 카본의 발생원은 특별히 제한되지 않고, 무정형 탄소나 흑연 등의 공지의 형태의 카본을 사용할 수 있고, 고체상의 카본이 적합하다. 상기 카본의 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 분말상, 섬유상, 펠트(felt)상, 시트상, 판상의 어느 것도 좋고, 또한 그들을 조합해도 좋다. 그 중에서도, 보다 높은 열전도율을 얻는 것을 감안하면, 판상의 무정형 탄소나 흑연이 적합하다.

또한, 성형체와 카본을 용기 내에 수용하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 또한, 카본과 성형체를 비접촉, 접촉의 어느 형태로 수용해도 좋다. 그 중에서도, 비접촉의 형태 쪽이, 얻어지는 소결체의 열전도율의 제어의 용이성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 비접촉의 형태는, 공지의 형태를 채용하면 좋고, 예를 들면, 단지 카본과 성형체 사이에 간격을 마련하는 방법, 카본과 성형체 사이에 질화붕소 등의 분말을 개재시킴으로써 비접촉으로 하는 방법, 카본과 성형체 사이에 질화알루미늄, 질화붕소 등의 세라믹스제의 판 등을 설치하여 비접촉으로 하는 방법 등을 들 수 있지만, 열전도율의 향상을 감안하면, 카본과 성형체 사이에 판 등을 설치하여 비접촉으로 하는 방법이 적합하며, 특히 밀폐 용기 내에서 카본을 수용한 공간과, 성형체를 수용한 공간을 가능한 한 차단하도록 판을 설치하는 방법이, 더 높은 열전도율을 갖는 원료 소결체를 얻기 때문에 바람직하다.

상기 환원 분위기 하에서의 소성은, 온도 1500～2000℃에서, 적어도 3시간, 특히 10시간 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소성은, 장시간 행함으로써, 질화알루미늄 소결체의 결정 입자의 성장을 수반하고, 더욱이는, 소결체 중의 탄소 농도가 증대하여 버리기 때문에, 환원 분위기 하에서의 소성 시간을 200시간 이내, 특히 100시간 이내, 가장 적합하게는, 50시간 이내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 소결체 중의 탄소 농도를 후술하는 범위 내로 확실히 저감시키기 위해서, 상기 환원 분위기 하에서의 소성과 조합하여 중성 분위기 하에서의 소성을 실시하는 것이 적합하다. 예를 들면, 중성 분위기 하에서의 소성 후, 환원 분위기 하에서의 소성을 행하는 태양, 중성 분위기 하에서의 소성 후, 환원 분위기 하에서 의 소성을 행하고, 중성 분위기 하에서의 소성을 더 행하는 태양 등을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 환원 분위기 하에서의 소성을 장시간 행하면, 금속 불순물 농도는 후술하는 범위 내로 억제된다고 해도, 탄소 농도가 증대해 버려, 결국, 소결체의 광학 특성이 손상되어 버리기 때문이다. 따라서, 환원 분위기 하에서의 소성 시간을, 상기 범위 내로 제한하고, 중성 분위기 하에서의 소성을 적절히 더 행함으로써, 치밀한 고강도의 소결체를 얻을 수 있다.

또, 상기 중성 분위기란, 분위기 중에 산소[O₂] 및 탄소[C]가 실질적으로 존재하지 않는 상태를 의미하며, 구체적으로는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 의미한다. 중성 분위기 하에서의 소성은, 예를 들면 밀폐 용기 내를 불활성 가스로 치환함으로써 행해진다. 또한, 밀폐 용기로서는, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 세라믹스나, 텅스텐[W], 몰리브덴[Mo] 등의 비탄소제의 재료로 이루어지는 용기가 사용되고, 특히, 내구성의 점에서 질화알루미늄, 질화붕소 등의 세라믹스제의 용기가 바람직하다. 또한, 카본질의 용기 내면을, 상기한 비카본질로 가스를 투과하지 않는 재료로 피복한 것도 사용할 수 있다. 요컨대, 밀폐 용기 내 공간에, 성형체 중의 잔존 탄소 이외에 탄소원을 존재시키지 않는 상태로 소성이 행해지면 좋다.

상기와 같은 중성 분위기 하에서의 소성 온도는 1500～1900℃가 바람직하고, 또한 소성 시간은, 환원 분위기 하에서의 소성 시간에 따라서도 다르지만, 일반적으로는, 3～100시간, 특히 30～50시간이 적합하다.

원료 소결체로서는, 상기 공지 방법에서 얻어지는 질화알루미늄 소결체에 더하여, 이와 같은 질화알루미늄 소결체에, 어떤 가공을 가한 가공 후 소결체도 사용된다. 이와 같은 가공으로서는, 관상의 질화알루미늄 소결체에 전극을 형성하여, 발광관을 제조하는 가공을 들 수 있다. 발광관의 제조시에는, 중공관상의 질화알루미늄 소결체의 양단으로부터 전극을 삽입한 후에, 관의 양단을 밀봉한다. 관의 밀봉은, 전극이 삽입된 관 양단부에 페이스트를 충전하고, 이것을 열처리하여, 소결시킴으로써 행한다. 페이스트로서는, 예를 들면, 질화알루미늄과 몰리브덴 등의 고융점 금속을 함유하는 혼합 페이스트가 사용된다. 페이스트의 소결은, 질소 등의 불활성 가스 중 1500～1900℃에서 1～50시간 정도 행해지지만, 페이스트 유래의 탄소에 의해, 그 분위기는 환원성이 된다. 이 때, 질화알루미늄 소결체도 동일한 조건에서 열처리를 받는 것으로 되는데, 이와 같은 열처리의 결과, 질화알루미늄 소결체의 투광성이 저하되는 경우가 있었다. 본 발명에서는, 이와 같은 후가공에 의해 투광성이 저하된 질화알루미늄 소결체도, 원료 소결체로서 바람직하게 사용된다.

또, 후술하는 본 발명의 조건에서 이미 열처리를 행한 질화알루미늄 소결체에 대하여는, 원료 소결체로서는 사용되지 않는다. 본 발명의 방법에 의해 투광성이 향상된 질화알루미늄 소결체에, 본 발명을 더 적용해도, 투광성의 향상은 기대할 수 없다. 단, 이와 같은 소결체이어도, 어떤 후가공에 의해 투광성이 저하된 것에 대하여는, 본 발명의 조건으로 더 열처리함으로써, 투광성이 회복하는 경우가 있기 때문에, 원료 소결체로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서는, 이와 같은 원료 소결체의 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 원료 소결체로서, 예를 들면, 상기 광선 투과율이 통상 87% 미만, 바람직하게는 82～86%, 보다 바람직하게는 83～86%, 더욱 바람직하게는 83～85%인 저투광성 질화알루미늄 소결체를 사용할 수 있다. 원료 소결체의 광선 투과율이 낮은 경우에는, 후술하는 열처리에 의해 투광성의 향상을 특히 현저하게 달성할 수 있다. 즉, 상기와 같은 저투광성 질화알루미늄 소결체로, 종래 얻을 수 없었던 극히 투광성이 높은 질화알루미늄 소결체를 얻을 수 있다.

원료 소결체에 있어서, 산소 농도는 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 800～100ppm, 탄소 농도는 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 150～10ppm, 금속 불순물 농도는 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 200～10ppm인 것이 바람직하다. 또, 금속 불순물 농도란, Al 이외의 금속 농도를 의미하며, 소결 조제에 유래하는 금속과 그 밖의 금속(예를 들면 원료 분말 중의 불가피적 불순물에 유래하는 금속)의 합계 농도를 의미한다. 이들 농도가 상기 범위에 있으면, 본 발명의 열처리에 의한 효과가 현저하다. 또한, 이들 농도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.

본 발명에 따른 질화알루미늄 소결체의 제조 방법은, 상기와 같은 원료 소결체를, 불활성 분위기 중 1300～1400℃에서 1시간 이상 열처리하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 1300～1400℃에서 1시간 이상 열처리한 후, 1400℃ 이상으로 승온하여 열처리하면, 1300～1400℃에서의 열처리에 의해 소결체의 투광성이 향상해도, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 다시 투광성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

열처리는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중 혹은 10torr 이하의 진공 중에서 전기로 중에서 행해진다. 불활성 가스를 유통시키는 경우, 그 유량은, 바람직하게는 0.1～10L/분, 더욱 바람직하게는 0.5～2L/분 정도이다.

이 때, 발열체의 재질에 따라서는, 불활성 가스를 도입하고 있는 경우이어도 열처리 분위기가 발열체 재료의 영향을 받는 경우가 있다. 텅스텐로의 경우에는, 이와 같은 경우는 없지만, 카본로의 경우에는, 발열체로서 사용되는 카본에 의해 노내 분위기가 환원성으로 되는 경우가 있다. 열처리 분위기가 환원성이면, 본 발명의 목적으로 하는 투광성의 개선은 달성되지 않는다. 따라서, 카본로를 사용하는 경우에는, 열처리되는 질화알루미늄 소결체를, 지그(jig) 내에 수용하여, 노내 분위기의 영향을 배제할 필요가 있다. 지그는, 용기와 이것을 덮는 덮개재로 이루어지고, 용기 중에 질화알루미늄 소결체를 수용하고, 덮개재를 덮음으로써, 노내 분위기의 영향을 배제할 수 있다. 이와 같은 지그는, 예를 들면 질화알루미늄, 질화붕소, 텅스텐 등으로 이루어진다. 또, 텅스텐로의 경우에는, 발열체 재료가 노내 분위기에 영향을 주는 것은 아니므로, 지그를 사용할 필요는 없다.

열처리 온도는, 1300～1400℃, 바람직하게는 1320～1380℃, 더욱 바람직하게는 1330～1370℃, 특히 바람직하게는 1340～1360℃이다. 또한, 열처리는, 상기 온도 범위에서 일정 온도가 유지된 상태로 행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 온도에서 원료 소결체에 열처리를 실시함으로써, 광선 투과율이 향상된다. 즉, 상기 열처리에 의해, 원료 소결체의 광선 투과율을 통상 4～10% 크게 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 기술하는 바와 같이, 원료 소결체의 광선 투과율은 83%의 경우에는 약91%까지 향상한다(실시예, 원료 소결체2). 또한, 원료 소결체의 광선 투과율이 어느 정도 높아도 본 발명의 효과는 나타나, 원료 소결체의 광선 투과율이 약85%의 경우에는 92% 정도까지 향상한다(실시예, 원료 소결체3).

광선 투과율 향상의 메커니즘은 반드시 명백한 것은 아니고, 하등 이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 질화알루미늄 결정의 전자 구조(격자 결함)의 변화에 의해 투과율이 향상되어 있다고 여기고 있다. 1300℃보다도 낮은 열처리 온도에서는, 온도가 너무 낮기 때문에, 최적의 질화알루미늄 결정의 전자 구조로 변화되어 있지 않고, 오히려, 전자 구조의 흐트러짐이 생겨 버려 투과율이 저하해 버린다. 1400℃보다도 높은 온도에서는, 질화알루미늄 결정 중의 Al-N 결합이 절단되어, 결정 중으로부터 Al 원자가 방출되어 결손해 버린다. 이 결과, 질화알루미늄의 결정성이 저하하여(격자 결함이 증대하여), 광선 투과율이 저하되는 것으로 여겨진다. 한편, 1300～1400℃에서의 열처리에 의하면, Al 원자 및 N 원자의 재배열이 적절히 일어나, 격자 결함이 감소하는 결과, 광선 투과율이 향상하는 것으로 여겨진다.

열처리 시간은, 1시간 이상, 바람직하게는 1～10시간, 더욱 바람직하게는 2～8시간, 특히 바람직하게는 4～6시간이다. 너무 장시간의 열처리를 행해도, 광선 투과율의 개선의 정도에 큰 변화는 없다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 광원용 커버 등의 용도에 있어서의 구조에 따라, 여러가지 형상, 예를 들면, 튜브상, 판상, 곡면상, 구상, 타원구상, 컵상, 사발상 등의 형상으로 사용에 제공된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성의 측정은 다음의 방법에 의해 행했다.

1) 광투과율

관상의 질화알루미늄 소결체의 광투과율은, 질화알루미늄 소결체를 직경 10mm, 두께 0.9mm의 관 형상으로 가공하여, 도 1에 나타내는 투과율 측정 장치를 사용하여 측정했다.

2) 불순물 농도

금속 불순물 농도(금속 원소 농도)는, 질화알루미늄 소결체를 분쇄하여 분말상으로 한 후, 질산 및 인산을 가하고 가열 분해하여, 시마즈세이사쿠쇼제 「ICPS-1000-II」를 사용하여 용액의 ICP 발광 분석에 의해 정량했다.

탄소 농도는, 질화알루미늄 소결체를 분말상으로 한 후, 호리바세이사쿠쇼제 「EMIA-110」를 사용하여, 분말을 산소 기류 중에서 연소시켜, 발생한 CO, CO₂ 가스량으로부터 정량했다.

산소 농도는, 질화알루미늄 소결체를 분쇄하여 분말상으로 한 후, 호리바세이사쿠쇼제 「EMGA-2800」을 사용하여, 그라파이트 도가니 중에서의 고온 열분해법에 의해 발생한 CO 가스량으로부터 구했다.

또한, 원료 소결체로서는, 하기의 관상의 질화알루미늄 소결체(직경(외경) 10mm, 두께 0.9mm, 길이 15mm)를 사용했다.

원료 소결체1 : 투과율 82%의 질화알루미늄 소결체이며, 소결체 중의 산소 농도는 600ppm, 탄소 농도 100ppm, 금속 불순물 농도 100ppm 이하의 것을 사용했다.

원료 소결체2 : 투과율 83%의 질화알루미늄 소결체이며, 소결체 중의 산소 농도가 500ppm, 탄소 농도 100ppm, 금속 불순물 농도 100ppm 이하의 것을 사용했다.

원료 소결체3 : 투과율 85%의 질화알루미늄 소결체이며, 소결체 중의 산소 농도가 400ppm, 탄소 농도 100ppm, 금속 불순물 농도 100ppm 이하의 것을 사용했다.

(실험예1)

상기 원료 소결체1～3을, 전기로(텅스텐로)에서, 질소 가스 유량 1L/분으로, AIN제 지그에 셋팅하고, 표 1기재의 온도에서 5시간 열처리를 행했다. 승온 속도는, 10℃/분으로 했다. 얻어진 열처리 후의 소결체의 광선 투과율을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(실험예2)

상기 원료 소결체1～3을, 전기로(텅스텐로)에서, 질소 가스 유량 1L/분으로, AIN제 지그에 셋팅하고, 표 2기재의 온도에서 2시간 열처리를 행했다. 승온 속도는, 10℃/분으로 했다. 얻어진 열처리 후의 소결체의 광선 투과율을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(실험예3)

상기 원료 소결체1을, 전기로(텅스텐로)에서, 질소 가스 유량 1L/분으로, AIN제 지그에 셋팅하고, 1350℃로 2시간 유지한 후, 1500℃에서 3시간 더 열처리를 행했다. 또, 승온 속도는, 10℃/분으로 했다. 얻어진 열처리 후의 소결체의 광선 투과율은 76%이었다.

본 발명에 의하면, 질화알루미늄 소결체의 투광성을 향상할 수 있고, 특히, 투광성이 저하된 질화알루미늄 소결체의 투광성이 회복된다. 또한, 종래 얻을 수 없었던 극히 투광성이 높은 질화알루미늄 소결체가 제공된다. 이와 같은 질화알루미늄 소결체는, 예를 들면 고휘도 방전 램프 발광관의 재료로서 유망하다.

Claims

광선 투과율이 87% 미만인 원료 질화알루미늄 소결체를 승온하여 1300~1400℃에서 불활성 분위기 중 1시간 이상 열처리하는 것을 특징으로 하는, 투광성이 개선된 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

1～10시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 투광성이 개선된 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
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