WO2021241635A1 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021241635A1
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bonding
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electrode
bonding material
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佑太 関
亘 森田
邦久 加藤
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing the same.
  • thermoelectric conversion module a configuration of a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element is known.
  • ⁇ -type a pair of electrodes separated from each other are provided on the substrate, for example, a P-type thermoelectric element is provided on one of the electrodes, and an N-type thermoelectric element is provided on the other electrode, also separated from each other. , It is configured by connecting the upper surfaces of both thermoelectric elements to the electrodes of the opposing substrates.
  • thermoelectric element in the bonding between one surface of the thermoelectric element and the facing electrode and the bonding between the other surface of the thermoelectric element and the facing electrode, for example, when the same solder material or a solder material having a similar melting point is used as the bonding material, when one surface is bonded to the electrode and then the other surface is bonded to the electrode, one of the electrodes is used.
  • the solder material used for joining also melts at the same time, and as a result, misalignment may occur in the thickness direction and in-plane direction of the thermoelectric element.
  • thermoelectric conversion module of Patent Document 1 relates to the prevention of crack generation due to the difference in thermal expansion of the thermoelectric conversion element.
  • the joining with the electrode portion it is disclosed that in the second joining step, the joining is performed at a joining temperature lower than the joining temperature in the first joining step.
  • thermoelectric conversion module of Patent Document 1 is related to preventing cracks due to the difference in thermal expansion of the thermoelectric conversion element, and also has a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion material: silicide-based, oxide-based) and an electrode portion in the first joining step.
  • the bonding with brazing is performed by brazing [silver (Ag) brazing], while the bonding between the thermoelectric conversion element and the electrode portion in the second bonding process is performed by soldering or silver paste, and the first bonding process.
  • the brazing for joining the thermoelectric conversion element and the electrode portion is performed by heating, for example, at a joining temperature of 605 ° C to 780 ° C and a joining time of 1 minute to 10 minutes.
  • thermoelectric conversion material is composed of a thermoelectric semiconductor composition containing a resin
  • the composition, shape, and the like of the formed thermoelectric element layer change at the bonding temperature in the first bonding step.
  • Thermoelectric performance may be significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and prevents misalignment of the chips of the thermoelectric conversion material on the electrode derived from the bonding material, short-circuiting between the chips of the adjacent thermoelectric conversion materials, and the thermoelectric conversion material. It is an object of the present invention to provide a thermoelectric conversion module in which poor bonding between a chip and an electrode is suppressed, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have made the melting point of the second bonding material the first bonding in the bonding between the chip and the electrode of the thermoelectric conversion material constituting the thermoelectric conversion module. Derived from the first bonding material that occurs when the second bonding material is bonded by using a bonding material whose melting point is lower than the melting point of the material or whose melting point of the second bonding material is lower than the curing temperature of the first bonding material.
  • the present invention was completed by finding that the position of the chip of the thermoelectric conversion material on the electrode is prevented from being displaced, the short circuit between the chips of the adjacent thermoelectric conversion material and the poor bonding between the chip of the thermoelectric conversion material and the electrode are suppressed. bottom.
  • the present invention provides the following (1) to (12).
  • a first bonding material layer made of a first bonding material for bonding the first electrode and the second electrode, and a second bonding material for bonding the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material and the second electrode.
  • a thermoelectric conversion module comprising a second bonding material layer comprising.
  • a thermoelectric conversion module in which the melting point of the second bonding material is lower than the melting point of the first bonding material, or the melting point of the second bonding material is lower than the curing temperature of the first bonding material.
  • thermoelectric conversion module according to (1) above wherein the difference between the melting point of the first joining material and the melting point of the second joining material is 20 ° C. or higher.
  • thermoelectric conversion module according to (1) above wherein the difference between the curing temperature of the first joining material and the melting point of the second joining material is 20 ° C. or higher.
  • thermoelectric conversion module according to (1) or (2) above wherein the first joining material and the second joining material are solder materials.
  • the first joining material is a conductive adhesive and the second joining material is a solder material.
  • thermoelectric conversion module according to (6) above wherein the resin is a heat resistant resin, and the thermoelectric semiconductor composition contains a thermoelectric semiconductor material and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound.
  • the heat-resistant resin is a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamide-imide resin, or an epoxy resin.
  • the resin is a binder resin, and the thermoelectric semiconductor composition contains a thermoelectric semiconductor material and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound.
  • thermoelectric conversion module (10) The thermoelectric conversion module according to (9) above, wherein the binder resin contains at least one selected from polycarbonate, a cellulose derivative and a polyvinyl polymer.
  • the binder resin contains at least one selected from polycarbonate, a cellulose derivative and a polyvinyl polymer.
  • a first bonding material layer made of a first bonding material for bonding the first electrode and a second bonding material for bonding the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material and the second electrode.
  • a method of manufacturing a thermoelectric conversion module comprising a second bonding material layer comprising.
  • thermoelectric conversion material after the step of bonding the layers and (f) the step of (e) is joined to the second electrode by heating with the second bonding material layer interposed therebetween.
  • Including the second joining step A method for manufacturing a thermoelectric conversion module, wherein the joining temperature of the second joining step is lower than the joining temperature of the first joining step. (12) The method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to (11) above, wherein the heating of the first joining step and the second joining step is performed by reflow.
  • thermoelectric conversion material on the electrode derived from the bonding material is prevented, short-circuiting between the chips of the adjacent thermoelectric conversion material and poor bonding between the chips of the thermoelectric conversion material and the electrode are suppressed. It is possible to provide a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing the same.
  • thermoelectric conversion module including the bonding material layer used in this invention. It is explanatory drawing which shows an example of the bonding method of the chip of the thermoelectric conversion material, and the electrode in the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of this invention in the order of a process.
  • thermoelectric conversion module comprises a first substrate having a first electrode, a second substrate having a second electrode, a chip of a thermoelectric conversion material composed of a thermoelectric semiconductor composition, and the thermoelectric conversion material.
  • a first bonding material layer made of a first bonding material for bonding one surface of the chip and the first electrode, and the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material and the second electrode are bonded.
  • a thermoelectric conversion module comprising a second bonding material layer made of a second bonding material, wherein the melting point of the second bonding material is lower than the melting point of the first bonding material, or the second bonding material.
  • the melting point of the bonding material is lower than the curing temperature of the first bonding material.
  • the melting point of the second bonding material is lower than the melting point of the first bonding material, or the melting point of the second bonding material is lower than the curing temperature of the first bonding material.
  • the "curing temperature” is applied when, for example, the "conductive adhesive” described later contains a curable resin as the joining material.
  • “one surface of the chip of the thermoelectric conversion material” and “the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material” refer to, for example, the shape of the chip of the thermoelectric conversion material as a rectangular parallelepiped or a columnar shape. When viewed, it means the opposite upper and lower surfaces when viewed from the front.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of the configuration of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 1 is composed of a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion element, and has a first substrate 2a facing each other and a first substrate 2a. It has a second substrate 2b, and has a first electrode 3a formed on the first substrate 2a and one surface of a chip 4 of a P-type thermoelectric conversion material and a chip 5 of an N-type thermoelectric conversion material.
  • a first bonding material layer 6a made of a first bonding material is included between the two, and a second electrode 3b formed on the second substrate 2b, a chip 4 of a P-type thermoelectric conversion material, and an N-type thermoelectric are further contained.
  • a second bonding material layer 6b made of a second bonding material is included between the other surface of the chip 5 of the conversion material.
  • thermoelectric conversion module of the present invention a first joining material layer made of a first joining material and a second joining material layer made of a second joining material are used.
  • the first bonding material layer electrically and physically bonds one surface of the chip of the thermoelectric conversion material to the first electrode, and similarly, the second bonding material layer is the chip of the thermoelectric conversion material. The other surface of the is electrically and physically joined to the second electrode.
  • the melting point of the second bonding material used in the present invention is lower than the melting point of the first bonding material.
  • the melting point of the second bonding material is higher than the melting point of the first bonding material, the chip of the thermoelectric conversion material previously bonded at the time of bonding the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material to the second electrode.
  • the joint portion (first joint material layer) between one surface and the first electrode is melted, and the position of the chip of the thermoelectric conversion material on at least the first electrode is likely to shift.
  • the difference between the melting point of the first bonding material and the melting point of the second bonding material is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher.
  • the difference between the melting point of the first joining material and the melting point of the second joining material is in this range, even when the second joining material is heated, that is, the other of the chips of the thermoelectric conversion material.
  • the joint portion (first bonding material layer) between one surface of the chip of the thermoelectric conversion material and the first electrode, which was previously bonded, is maintained, and the first electrode is maintained.
  • the misalignment of the above thermoelectric conversion material chips is prevented, short circuits between adjacent thermoelectric conversion material chips and poor bonding between the thermoelectric conversion material chips and the first electrode are suppressed.
  • the upper limit of the temperature difference is not particularly limited, but for example, the temperature is 100 ° C. or lower because the composition, shape, etc.
  • the melting point range of the first bonding material is preferably 220 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly preferably 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. When the melting point of the first bonding material is in this range, the substrate and the chip of the thermoelectric conversion material are less likely to be damaged.
  • the melting point of the second bonding material used in the present invention is lower than the curing temperature of the first bonding material.
  • the melting point of the second bonding material is higher than the curing temperature of the first bonding material, the chip of the thermoelectric conversion material previously bonded when the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material is bonded to the second electrode. Cracks, deformation, etc. may occur at the joint portion (first joint material layer) between one surface and the first electrode, and at least the chip of the thermoelectric conversion material on the first electrode is misaligned or peeled off. Etc. are likely to occur.
  • the difference between the curing temperature of the first bonding material and the melting point of the second bonding material is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher.
  • the difference between the curing temperature of the first bonding material and the melting point of the second bonding material is in this range, even when the second bonding material is heated, that is, the other of the chips of the thermoelectric conversion material.
  • the joint portion (first bonding material layer) between one surface of the chip of the thermoelectric conversion material and the first electrode, which was previously bonded, is maintained, and the first electrode is maintained.
  • the misalignment of the above thermoelectric conversion material chips is prevented, short circuits between adjacent thermoelectric conversion material chips and poor bonding between the thermoelectric conversion material chips and the first electrode are suppressed.
  • the upper limit of the temperature difference is not particularly limited, but for example, the temperature is 100 ° C. or lower because the composition, shape, etc. of the formed thermoelectric element layer may change and the thermoelectric performance may be significantly deteriorated. preferable.
  • the melting point range of the second bonding material is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the melting point of the first joining material is in this range, it is possible to mount a chip of a stable thermoelectric conversion material.
  • the joining material constituting the joining material layer used in the present invention examples include a soldering material, a conductive adhesive, a sintered joining material and the like.
  • the first joining material and the second joining material are solder materials.
  • the first joining material is a conductive adhesive and the second joining material is a solder material.
  • a solder material is used as the first joining material and the second joining material.
  • the liquidus temperature of the solder material as the second joining material is the melting point (solid phase) of the solder material as the first joining material. The one lower than the line temperature) is selected.
  • the solder material is selected in consideration of not only the melting point but also the heat resistant temperature of the resin contained in the substrate and the chip of the thermoelectric conversion material, as well as conductivity and thermal conductivity.
  • the solder material is not particularly limited, but as a solder material having a relatively low melting point, from the viewpoint of lead-free and / or cadmium-free, for example, Sn—In-based In52Sn48 [melting temperature: solid phase temperature (about 119 ° C.).
  • solder material having a relatively high melting point for example, Sn-Sb-based Sn95Sb5 [melting temperature: solid phase temperature (about 238 ° C.), liquidus temperature (about 238 ° C.) Approximately 241 ° C.)], Sn—Cu-based Sn99.3Cu0.7 [melting temperature: solid phase line temperature (approximately 227 ° C.), liquidus line temperature (approximately 228 ° C.)], Sn—Cu—Ag-based Sn99Cu0.
  • the first joining material and the second joining material the above-mentioned solder materials and the like are appropriately combined and used based on the provisions of the present invention.
  • the above-mentioned solder materials and the like are appropriately combined and used based on the provisions of the present invention.
  • Bi58Sn42 and In52Sn48 are used as the second joining material
  • Sn96.5Ag3Cu0.5 and Sn95Sb5 are used as the first joining material.
  • Bi58Sn42 is used as the second joining material
  • Sn96.5Ag3Cu0.5 is used as the first joining material.
  • .0Ag alloy manufactured by Nihon Handa, product name: PF141-LT7HO, melting temperature: solid phase line temperature (about 136 ° C), liquid phase line temperature (about 138 ° C)], 96.5 Sn3.0Ag 0.5Cu alloy [Nihon Handa] , Product name: PF305-153TO, Melting temperature: Solid phase line temperature (about 217 ° C), Liquid phase line temperature (about 219 ° C)] and the like can be used.
  • the thickness (after heating and cooling) of the solder material layer containing the solder material is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m, still more preferably 30 to 130 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the solder material layer is in this range, it becomes easy to obtain the adhesion of the thermoelectric conversion material to the chip and the electrode.
  • Examples of the method of applying the solder material on the electrode include known methods such as stencil printing, screen printing, and dispensing method.
  • the heating temperature varies depending on the solder material used, the substrate, etc., but is usually 100 to 350 ° C. for 0.5 to 20 minutes.
  • a solder material having a relatively high melting point is used, it is preferably carried out at 200 to 280 ° C. for 0.5 to 10 minutes, and more preferably at 230 to 280 ° C. for 0.5 to 8 minutes.
  • a solder material having a relatively low melting point it is preferably carried out at 110 to 210 ° C. for 0.5 to 20 minutes, and more preferably at 110 to 195 ° C. for 1 to 20 minutes.
  • solder material of the first bonding material Sn—Ag—Cu-based Sn96.5Ag3Cu0.5 [melting temperature: solid phase temperature (about 217 ° C), liquidus temperature (about 219 ° C)].
  • Sn—Bi-based Bi58Sn42 melting temperature: solid phase line temperature (about 139 ° C.), liquidus line temperature (about 139 ° C.)] was used as the solder material of the second bonding material.
  • a conductive adhesive material is used as the first joining material, and a solder material is used as the second joining material.
  • the conductive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a conductive paste containing metal particles as a conductive material such as silver, copper, and nickel.
  • the conductive paste include silver paste, copper paste, nickel paste and the like, and examples of the binder include epoxy-based thermosetting resin, acrylic-based thermosetting resin, silicone-based thermosetting resin and the like.
  • the conductive pastes silver paste is preferable from the viewpoint of electrical conductivity and versatility.
  • the method of applying the conductive adhesive onto the electrode include known methods such as screen printing and a dispensing method.
  • the heating temperature varies depending on the conductive adhesive used, the substrate, etc., but is usually 100 to 280 ° C. for 0.5 to 20 minutes, preferably 100 to 220 ° C. for 10 to 20 minutes.
  • the thickness of the conductive adhesive layer containing the conductive adhesive is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m, still more preferably 30 to 130 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 120 ⁇ m.
  • Examples of commercially available conductive adhesives include the following.
  • a conductive adhesive manufactured by Nihon Handa, ECA300, conductive material: silver particles, resin: epoxy resin, curing temperature: 200 ° C.
  • a conductive adhesive manufactured by Muromachi Chemical, EPS-110A, conductive material.
  • conductive adhesive Moromachi Chemical Co., Ltd., K-72-1 LV, conductive material: silver particles, resin: epoxy resin, curing temperature: 150 ° C ) Etc.
  • a conductive adhesive material of the first bonding material a conductive adhesive material (manufactured by Nihon Solder Co., Ltd., ECA300, conductive material: silver particles, resin: epoxy resin, curing temperature: 200 ° C.), second As the solder material of the bonding material, Sn—Bi-based Bi58Sn42 [melting temperature: solid phase line temperature (about 139 ° C.), liquidus line temperature (about 139 ° C.)] was used.
  • the sintered joining material may be used as the first joining material.
  • the sintered bonding material is not particularly limited, but includes a sintered paste and the like.
  • the sintering paste is composed of, for example, micron-sized metal powder and nano-sized metal particles, and unlike the conductive adhesive, it directly bonds metals by sintering, and is used for bonding an epoxy resin, an acrylic resin, or urethane. It may contain a binder such as a resin.
  • the sintering paste include silver sintering paste and copper sintering paste.
  • Examples of the method of applying the sintered bonding material on the electrode include known methods such as screen printing, stencil printing, and dispensing method.
  • Sintering conditions vary depending on the metal material used and the like, but are usually 100 to 300 ° C. for 30 to 120 minutes.
  • Commercially available sintered bonding materials include, for example, silver sintered paste, sintered paste (manufactured by Kyocera, product name: CT2700R7S), sintered metal bonding material (manufactured by Nihon Handa, product name: MAX102), and the like. Can be used.
  • the thickness of the sintered bonding material layer including the sintered bonding material is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m, still more preferably 30 to 130 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 120 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion material used in the thermoelectric conversion module of the present invention is made of at least a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition.
  • it is composed of a thin film composed of a thermoelectric semiconductor material (hereinafter, may be referred to as "thermoelectric semiconductor particles"), a resin described later, and a thermoelectric semiconductor composition containing one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound described later. Become.
  • thermoelectric semiconductor material used in the present invention, that is, the thermoelectric semiconductor material constituting the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material, can generate thermoelectromotive force by imparting a temperature difference.
  • the material is not particularly limited as long as it can be used, and for example, a bismuth-tellu-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismasterlide and N-type bismasterlide; a telluride-based thermoelectric semiconductor material such as GeTe and PbTe; an anti-Mont-tellu-based thermoelectric semiconductor material; Zinc-antimony thermoelectric semiconductor materials such as ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 ; silicon-germanium thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismus selenide thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; ⁇ -FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si and other silicide-based thermoelectric semiconductor materials; oxide-based thermoelectric semiconductor materials; FeVAL, FeVALSi, FeVTiAl and other Whistler materials, TiS 2 and other sulfide-based thermoelectric semiconductor materials. Will be. Among these, bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials
  • a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride is more preferable.
  • P-type bismuth telluride one having a hole as a carrier and a positive Seebeck coefficient, for example, represented by Bi X Te 3 Sb 2-X is preferably used.
  • X is preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.8, more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6.
  • the Seebeck coefficient and the electric conductivity become large, and the characteristics as a P-type thermoelectric element are maintained, which is preferable.
  • N-type bismuth telluride one having an electron carrier and a negative Seebeck coefficient, for example, represented by Bi 2 Te 3-Y Se Y is preferably used.
  • the Seebeck coefficient and the electric conductivity become large, and the characteristics as an N-type thermoelectric element are maintained, which is preferable.
  • the blending amount of the thermoelectric semiconductor material or the thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. It is more preferably 50 to 96% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass.
  • the Seebeck coefficient absolute value of the Perche coefficient
  • the decrease in the electric conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity is decreased, so that high thermoelectric performance is exhibited.
  • a film having sufficient film strength and flexibility can be obtained, which is preferable.
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. Within the above range, uniform dispersion can be facilitated and the electrical conductivity can be increased.
  • the thermoelectric semiconductor particles used for the chip of the thermoelectric conversion material are preferably those obtained by pulverizing the above-mentioned thermoelectric semiconductor material to a predetermined size by a fine pulverizer or the like.
  • thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor particles
  • the method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor particles is not particularly limited, and may be pulverized to a predetermined size by a known fine pulverizer such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a roller mill or the like. ..
  • the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measuring with a laser diffraction type particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern), and was used as the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor particles are annealed (hereinafter, may be referred to as "annealing treatment A").
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles is improved, and further, the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so that the Seebeck coefficient or the Perche coefficient of the thermoelectric conversion material is increased, and the thermoelectric performance index is increased. Can be further improved.
  • the annealing treatment A is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles, and the atmosphere is an inert gas such as nitrogen or argon.
  • thermoelectric semiconductor particles it is preferably performed under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, and more preferably performed under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas.
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas The specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor particles used, but it is usually preferable to carry out the temperature at a temperature equal to or lower than the melting point of the particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the resin used in the present invention has a function of physically binding thermoelectric semiconductor materials (thermoelectric semiconductor particles), can enhance the flexibility of the thermoelectric conversion module, and facilitates the formation of a thin film by coating or the like. ..
  • a heat-resistant resin or a binder resin is preferable.
  • the heat-resistant resin is maintained without impairing various physical properties such as mechanical strength and thermal conductivity as a resin when the thermoelectric semiconductor particles are crystal-grown by annealing a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition or the like.
  • the heat-resistant resin is preferably a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyimide resin, or an epoxy resin, and has excellent flexibility, because it has higher heat resistance and does not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor particles in the thin film. From this point of view, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyimide resin are more preferable.
  • the polyimide resin and the polyamide-imide resin are more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film and the like.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the flexibility can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less at 300 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). ..
  • TG thermogravimetric analysis
  • the content of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 2 to 15. It is mass%.
  • the content of the heat-resistant resin is within the above range, it functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material, facilitates the formation of a thin film, and obtains a film having both high thermoelectric performance and film strength, and thermoelectric conversion.
  • the binder resin can be easily peeled off from a substrate such as glass, alumina, or silicon used for producing chips of a thermoelectric conversion material after firing (annealing) treatment (corresponding to "annealing treatment B" described later, the same applies hereinafter).
  • a substrate such as glass, alumina, or silicon used for producing chips of a thermoelectric conversion material after firing (annealing) treatment (corresponding to "annealing treatment B" described later, the same applies hereinafter).
  • the binder resin refers to a resin that decomposes in an amount of 90% by mass or more at a firing (annealing) temperature or higher, more preferably a resin that decomposes in an amount of 95% by mass or more, and a resin that decomposes in an amount of 99% by mass or more. Is particularly preferable. Further, when a coating film (thin film) made of a thermoelectric semiconductor composition is subjected to crystal growth such as firing (annealing) treatment, a resin that maintains various physical properties such as mechanical strength and thermal conductivity without being impaired. More preferred.
  • a resin that decomposes by 90% by mass or more at a firing (annealing) temperature or higher that is, a resin that decomposes at a lower temperature than the heat-resistant resin described above. Since the content of the binder resin, which is an insulating component contained therein, is reduced and the crystal growth of the thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is promoted, the voids in the thermoelectric conversion material layer are reduced and the filling rate is increased. Can be improved.
  • Whether or not the resin decomposes at a predetermined value (for example, 90% by mass) or more at the firing (annealing) temperature or higher is determined by the mass reduction rate (before decomposition) at the firing (annealing) temperature by thermogravimetric analysis (TG). Judgment is made by measuring (the value obtained by dividing the mass after decomposition by the mass).
  • a predetermined value for example, 90% by mass
  • TG thermogravimetric analysis
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polymethylpentene; polycarbonate; thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and polyacetic acid.
  • Examples thereof include polyvinyl polymers such as vinyl, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone; polyurethanes; cellulose derivatives such as ethyl cellulose; and the like.
  • the curable resin include thermosetting resins and photocurable resins.
  • examples of the thermosetting resin include epoxy resin and phenol resin.
  • Examples of the photocurable resin include a photocurable acrylic resin, a photocurable urethane resin, and a photocurable epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin is preferable, a cellulose derivative such as polycarbonate and ethyl cellulose is more preferable, and polycarbonate is particularly preferable, from the viewpoint of the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer.
  • the binder resin is appropriately selected according to the temperature of the firing (annealing) treatment of the thermoelectric semiconductor material in the firing (annealing) treatment step. It is preferable to perform the firing (annealing) treatment at a temperature equal to or higher than the final decomposition temperature of the binder resin from the viewpoint of the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer.
  • the "final decomposition temperature” is a temperature at which the mass reduction rate at the firing (annealing) temperature by thermogravimetric analysis (TG) is 100% (the mass after decomposition is 0% of the mass before decomposition).
  • the final decomposition temperature of the binder resin is usually 150 to 600 ° C, preferably 200 to 560 ° C, more preferably 220 to 460 ° C, and particularly preferably 240 to 360 ° C. If a binder resin having a final decomposition temperature in this range is used, it functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material, and it becomes easy to form a thin film at the time of printing.
  • the content of the binder resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5%. It is mass%.
  • the content of the binder resin is within the above range, the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer can be reduced.
  • the content of the binder resin in the thermoelectric conversion material is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass.
  • the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer can be reduced.
  • the ionic liquid that can be contained in the thermoelectric semiconductor composition is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in any temperature range of ⁇ 50 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • the ionic liquid is an ionic compound having a melting point in the range of ⁇ 50 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • the melting point of the ionic liquid is preferably ⁇ 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatileity, excellent thermostability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, as a conductive auxiliary agent, it is possible to effectively suppress a decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor materials. Further, since the ionic liquid exhibits high polarity based on the aprotic ionic structure and has excellent compatibility with the heat-resistant resin, the electric conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
  • the ionic liquid a known or commercially available one can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine-based cations and their derivatives; phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium and the like.
  • phosphine cations and derivatives thereof and a cationic component such as lithium cations and derivatives thereof, Cl -, Br -, I -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, BF 4 -, PF 6 -, ClO 4 -, NO 3 -, CH 3 COO - , CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, AsF 6 -, SbF 6 -, NbF 6 -, TaF 6 -, F (HF) n -, (CN) 2 n -, C 4 F 9 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) Examples thereof include those composed of anionic components such as 2 N ⁇ , C 3 F 7 COO ⁇ , and (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N ⁇ .
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and its derivatives from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor materials and resins, and suppression of decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor material gaps.
  • ionic liquids in which the cation component contains a pyridinium cation and its derivatives include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, 3-methyl-hexylpyridinium.
  • Chloride 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridiniumtetrafluoroborate, 4- Examples thereof include methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate and the like. Of these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium bromide, and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate are preferable.
  • the ionic liquid in which the cation component contains an imidazolium cation and a derivative thereof [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3- (2).
  • the above ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10-7 S / cm or more.
  • the electric conductivity is within the above range, the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor materials can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the above-mentioned ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetric analysis (TG) is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less. .. As long as the mass reduction rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the blending amount of the ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound used in the present invention is a compound composed of at least cations and anions. Since the inorganic ionic compound is solid at room temperature, has a melting point in any temperature in the temperature range of 400 to 900 ° C., and has characteristics such as high ionic conductivity, it can be used as a conductive auxiliary agent. It is possible to suppress a decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations and transition metal cations, and alkali metal cations or alkaline earth metal cations are more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs +, Fr + and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • the anion such as, F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CN -, NO 3 -, NO 2 -, ClO -, ClO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -, CrO 4 2 -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - , and the like.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation, or lithium cations, Cl -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, ClO 4 - chloride or ion, Br -, etc. of bromide ion, I -, etc. iodide ion, BF 4 -, PF 6 - fluoride ions, F (HF) n, such as - such as halide anions of, NO 3 -, OH -, CN - and the ones mentioned consists the anion component of such Be done.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation, or lithium cations
  • the cationic component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor particles and resins, and suppression of decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particle gaps.
  • Sodium, and lithium are preferably included.
  • the anion component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • Cationic component is, as a specific example of the inorganic ionic compound containing a potassium cation, KBr, KI, KCl, KF , KOH, K 2 CO 3 and the like. Among these, KBr and KI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component contains a lithium cation include LiF, LiOH, and LiNO 3 . Among these, LiF and LiOH are preferable.
  • the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10-7 S / cm or more, and more preferably 10-6 S / cm or more.
  • the electric conductivity is within the above range, the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the decomposition temperature of the above-mentioned inorganic ionic compound is preferably 400 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and more preferably 1% or less at 400 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). More preferred. As long as the mass reduction rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • TG thermogravimetric analysis
  • the blending amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass. ..
  • the blending amount of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass. It is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • thermoelectric semiconductor composition used in the present invention
  • the thermoelectric semiconductor particles and the ions can be prepared by a known method such as an ultrasonic homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, and a hybrid mixer. If a liquid, the inorganic ionic compound (when used in combination with an ionic liquid), the heat-resistant resin, the other additives if necessary, and a solvent are added and mixed and dispersed to prepare the thermoelectric semiconductor composition. good.
  • the solvent examples include solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve.
  • solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve.
  • solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • the solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.
  • the chip of the thermoelectric conversion material made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, but is, for example, on a substrate such as glass, alumina, or silicon, or on a substrate on the side on which the sacrificial layer is formed, which will be described later. It can be formed by applying a semiconductor composition to obtain a coating film and drying it. By forming in this way, a large number of chips of thermoelectric conversion material can be easily obtained at low cost.
  • a method of applying a thermoelectric semiconductor composition to obtain a chip of a thermoelectric conversion material a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a spray coating method, a bar coating method, etc.
  • the present invention is not particularly limited.
  • a screen printing method, a slot die coating method, or the like which can easily form a pattern using a screen plate having a desired pattern, is preferably used.
  • the obtained coating film is dried to form chips of the thermoelectric conversion material.
  • conventionally known drying methods such as a hot air drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method are adopted. can.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the used solvent can be dried.
  • the thickness of the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 300 nm to 600 ⁇ m, and further preferably 5 to 400 ⁇ m from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength.
  • the chip of the thermoelectric conversion material as a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is further subjected to an annealing treatment (corresponding to the above-mentioned firing (annealing), hereinafter may be referred to as "annealing treatment B").
  • annealing treatment B By performing the annealing treatment B, the thermoelectric performance can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor particles in the thin film can be crystal-grown, so that the thermoelectric performance can be further improved.
  • the annealing treatment B is not particularly limited, but is usually carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere, or vacuum conditions in which the gas flow rate is controlled, and the resin and the ionic compound to be used are used. Although it depends on the heat-resistant temperature and the like, it is carried out at 100 to 500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • a resin such as polymethyl methacrylate or polystyrene, or a release agent such as a fluorine-based mold release agent or a silicone-based mold release agent can be used.
  • the chips of the thermoelectric conversion material formed on the base material such as glass can be easily peeled off from the glass or the like after the annealing treatment B.
  • the formation of the sacrificial layer is not particularly limited, and can be performed by a known method such as a flexographic printing method or a spin coating method.
  • the substrate of the thermoelectric conversion module used in the present invention is not particularly limited, that is, the first substrate and the second substrate are independently known, such as a glass substrate, a silicon substrate, a ceramic substrate, and a resin substrate.
  • a substrate can be used. It is preferable to use a plastic film (resin substrate) that does not affect the flexibility, the decrease in the electric conductivity of the chip of the thermoelectric conversion material, and the increase in the thermal conductivity. Above all, it has excellent flexibility, and even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed, the performance of the thermoelectric conversion module can be maintained without thermal deformation of the substrate, and heat resistance and dimensional stability are high.
  • a polyimide film As the plastic film, a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film are preferable, and from the viewpoint of high versatility, a polyimide film is particularly preferable.
  • the thickness of the plastic film used for the first substrate and the second substrate is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, independently from the viewpoint of flexibility, heat resistance and dimensional stability. 20 to 100 ⁇ m is more preferable.
  • the plastic film preferably has a 5% weight loss temperature measured by thermogravimetric analysis of 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher.
  • the heating dimensional change rate measured at 200 ° C. according to JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • the coefficient of linear expansion in the plane direction measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm ⁇ ° C- 1 to 50 ppm ⁇ ° C- 1 and 0.1 ppm ⁇ ° C- 1 to 30 ppm ⁇ ° C- 1. Is more preferable.
  • the metal materials of the first electrode and the second electrode of the thermoelectric conversion module used in the present invention are independently gold, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, stainless steel, molybdenum, or any of these. Examples include alloys containing the metal of.
  • the thickness of each layer of the first electrode and the second electrode is independently, preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 30 nm to 150 ⁇ m, and further preferably 50 nm to 120 ⁇ m. When the thickness of the electrode layer is within the above range, the electric conductivity is high and the resistance is low, and sufficient strength as an electrode can be obtained.
  • the first electrode and the second electrode are formed using the metal material.
  • a method for forming the electrodes a known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method, or a method of processing them into a predetermined pattern shape by using them in combination, or screen printing is performed on the substrate. Examples thereof include a method of directly forming a pattern of an electrode layer by a method, a stencil printing method, an inkjet method, or the like.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Vacuum film deposition method such as vapor deposition method
  • various coating methods such as dip coating method, spin coating method, spray coating method, gravure coating method, die coating method, doctor blade method, wet process such as electrodeposition method, silver
  • a salt method such as an electrolytic plating method, an electrolytic plating method, and laminating of metal foils, which are appropriately selected according to the material of the substrate.
  • the electrodes are required to have high conductivity and high thermal conductivity from the viewpoint of maintaining thermoelectric performance. Therefore, a screen printing method, a stencil printing method, an electrolytic plating method, an electrolytic plating method, and a vacuum film forming method are required. It is preferable to use the electrode formed in 1.
  • the pattern can be easily formed by interposing a hard mask such as a metal mask.
  • the substrate to be used may be heated while being heated as long as the characteristics of the substrate are not impaired for the purpose of improving the adhesion to the substrate to be used and removing water. good.
  • the film may be formed by the electrolytic plating method on the film formed by the electroless plating method.
  • thermoelectric conversion module of the present invention as is clear from the first embodiment and the second embodiment, the melting point of the second bonding material constituting the thermoelectric conversion module is lower than the melting point of the first bonding material, or the first Since the melting point of the second bonding material is lower than the curing temperature of the first bonding material, the misalignment of the chips of the thermoelectric conversion material on the electrode derived from the first bonding material that occurs when the second bonding material is bonded is prevented. This makes it possible to suppress short circuits between adjacent thermoelectric conversion material chips and poor bonding between the thermoelectric conversion material chips and the electrodes, leading to improved thermoelectric performance.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is manufactured by using a first substrate having a first electrode, a second substrate having a second electrode, a chip of a thermoelectric conversion material composed of a thermoelectric semiconductor composition, and the thermoelectric conversion.
  • a first bonding material layer made of a first bonding material for bonding one surface of the chip of the material and the first electrode, and the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material and the second electrode.
  • a method for manufacturing a thermoelectric conversion module including a second bonding material layer made of a second bonding material to be bonded.
  • thermoelectric conversion material A step of placing one surface of a chip of a thermoelectric conversion material on the first bonding material layer obtained in the step (a).
  • C The first surface of the chip of the thermoelectric conversion material placed in the step (b) is heated by interposing the first bonding material layer obtained in the step (a).
  • the first joining step of joining with one electrode A step of forming a second bonding material layer made of a second bonding material on the second electrode on the second substrate.
  • E The step of bonding the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material on the first substrate to the second bonding material layer obtained in the above (d), and (f) the above (e).
  • a second joining step of joining the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material after the step of the above step to the second electrode by heating via the second joining material layer is included.
  • the joining temperature of the second joining step is lower than the joining temperature of the first joining step.
  • the step (a) is referred to as a "first joining material layer forming step”
  • the step (b) is referred to as a "chip mounting step of a thermoelectric conversion material”
  • the step (c) is referred to as a "first joining step”.
  • the step (d) is referred to as a “second bonding material layer forming step”
  • the step (e) is referred to as a “second bonding material layer bonding step”.
  • the step (f) may be referred to as a "second joining step”.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a method for joining a chip and an electrode of a thermoelectric conversion material in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention in order of steps
  • FIG. 2P is a first substrate 2a (not shown).
  • a first bonding material layer 6a made of a first bonding material is formed on the first electrode 3a above, and one of a chip 4 of a P-type thermoelectric conversion material and a chip 5 of an N-type thermoelectric conversion material is further formed. It is a cross-sectional view after the surface is placed, and (q) shows the bonding material layer 6a cured by heating after the step (p), and the chip 4 of the P-type thermoelectric conversion material and the chip 5 of the N-type thermoelectric conversion material.
  • the first bonding material layer forming step is the step (a) of the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, and the first bonding material layer is formed on the first electrode by using the first bonding material. It is a process to do.
  • the first bonding material layer is used for bonding one surface of each of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material to the first electrode.
  • the solder material described above or the conductive adhesive is used as the first joining material.
  • the thickness of the first bonding material layer, the method of applying on the first electrode, and the like are as described above.
  • the chip mounting step of the thermoelectric conversion material is the step (b) of the method for manufacturing the thermoelectric conversion module of the present invention, and one surface of the chip of the thermoelectric conversion material is obtained by the step (a).
  • a hand portion such as a chip mounter is used, and one surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and one surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material are subjected to the corresponding first surface.
  • This is a step of placing the material on the upper surface of the bonding material layer.
  • the arrangement of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material is the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material from the viewpoint that theoretically high thermoelectric performance can be obtained. It is preferable to arrange a plurality of pairs of the above with an electrode interposed therebetween.
  • the method for placing the chip of the thermoelectric conversion material on the bonding material layer is not particularly limited, and a known method is used.
  • one or a plurality of chips of the thermoelectric conversion material may be handled by the above-mentioned chip mounter or the like, aligned with a camera or the like, and placed.
  • the chip of the thermoelectric conversion material is preferably mounted by a chip mounter from the viewpoint of handleability, mounting accuracy, and mass productivity.
  • the first joining step is the step (c) of the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, and one surface of the chip of the thermoelectric conversion material mounted in the step (b) is described as described above. It is a step of bonding to the first electrode by heating with the first bonding material layer obtained in the step a) interposed therebetween, for example, heating the first bonding material layer to a predetermined temperature and determining. This is a process of returning to room temperature after holding for a long time.
  • the heating temperature (joining temperature), holding time, etc., which are the joining conditions, are as described above.
  • the second bonding material layer forming step is the step (d) of the method for manufacturing the thermoelectric conversion module of the present invention, and the second bonding material layer is formed on the second electrode by using the second bonding material. It is a process to do.
  • the second bonding material layer is used to bond the other surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material to the second electrode.
  • the solder material described above is used as the second joining material.
  • the thickness of the second bonding material layer, the method of applying on the second electrode, and the like are as described above.
  • the second bonding material layer bonding step is the step (e) of the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, and the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material on the first substrate and the said. This is a step of laminating the second bonding material layer obtained in (d).
  • a known method such as a laminating method can be mentioned.
  • the second joining step is the step (f) of the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, and the other surface of the chip of the thermoelectric conversion material is obtained by the step (d).
  • This is a step of joining to the second electrode by heating with the joining material layer of 2 interposed therebetween. For example, it is a step of heating the second bonding material layer to a predetermined temperature, holding it for a predetermined time, and then returning it to room temperature.
  • the heating temperature (joining temperature), holding time, etc., which are the joining conditions, are as described above.
  • the heating method in the first joining step and the second joining step is not particularly limited, but a method of heating a part or the whole of the connecting structure using a reflow furnace or an oven, or a method of heating the connecting structure.
  • Examples thereof include a method of locally heating only the connection portion.
  • a connection structure having a first electrode laminated on a first substrate, a first bonding material layer, and a chip of a thermoelectric conversion material can be obtained in a bonding step.
  • the entire connection structure including the second bonding material layer is placed inside the reflow heating furnace and heated.
  • the device used for the method of locally heating include a hot plate, a heat gun for applying hot air, a soldering iron, an infrared heater, and the like.
  • the heating in the reflow differs depending on the combination of the first joining material and the second joining material, but can be performed under the heating conditions related to the solder material and the conductive adhesive as described above.
  • thermoelectric conversion module there is a manufacturing method including the following manufacturing steps (i) to (x).
  • (Iii) One surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material placed in the step (ii) is heated by interposing the first bonding material layer obtained in the step (i).
  • the first joining step of joining with the first electrode (Iv) A step of forming a second joining material layer made of the second joining material on the other surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material after the step of (iii). (V) A step of forming a first bonding material layer made of a first bonding material on a second electrode on a second substrate. (Vi) A step of placing one surface of a chip of an N-type thermoelectric conversion material on the first bonding material layer obtained in the step (v). (Vii) One surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material placed in the step (vi) is heated by interposing the first bonding material layer obtained in the step (v).
  • a third joining step of joining with the second electrode (Viii) A step of forming a second bonding material layer made of a second bonding material on the other surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material after the step of (vii). (Ix) The second bonding material layer obtained in the step (viii) and the first electrode of the first substrate after the step (iv) are obtained in the step (iv). A step of bonding the second bonding material layer and the second electrode of the second substrate after the step (viii). And (x) the other surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material after the step (viii) is heated by interposing the second bonding material layer obtained in the step (viii).
  • the joining temperature of the fourth joining step and the joining temperature of the fifth joining step are lower than the joining temperature of the first joining step and the joining temperature of the third joining step.
  • the joining is performed under the same conditions as the heating temperature (joining temperature), holding time, etc. described in the first joining step described above, and the fourth joining step and the fifth joining step are joined.
  • thermoelectric conversion material is bonded to a first electrode on a first substrate with a first bonding material layer interposed therebetween, and then a P-type thermoelectric conversion material is used.
  • a substrate having a second bonding material layer formed on the other surface of the chip only a P-type thermoelectric conversion material chip is present on the first substrate
  • an N-type on the second electrode on the second substrate is only a P-type thermoelectric conversion material chip is present on the first substrate.
  • the bonding material layer is interposed and bonded, and the other surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material is bonded by interposing the first electrode of the first substrate and the second bonding material layer.
  • the bonding temperature of the second bonding material layer is set lower than the bonding temperature of the first bonding material layer.
  • both substrates are used.
  • the chips of the P-type thermoelectric conversion material and the chips of the N-type thermoelectric conversion material are alternately electrically connected in series over each electrode ( ⁇ -type thermoelectric conversion element configuration).
  • thermoelectric conversion module of the present invention it is possible to prevent the misalignment of the chip of the thermoelectric conversion material on the electrode derived from the first bonding material, which occurs when the second bonding material is bonded, and the position of the chip of the thermoelectric conversion material adjacent to the bonding material can be prevented. Since short-circuiting between chips and poor bonding between chips of thermoelectric conversion materials and electrodes are suppressed, it leads to improvement of manufacturing yield and shortening of tact time.
  • Thermoelectric conversion module 2a First substrate 2b: Second substrate 3a: First electrode 3b: Second electrode 4: P-type thermoelectric conversion material chip 5: N-type thermoelectric conversion material chip 6a: First 1 bonding material layer 6b: 2nd bonding material layer

Abstract

接合材料に由来する電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれを防止し、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと電極との接合不良が抑制された熱電変換モジュール、及びその製造方法を提供するものであり、第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極とを接合する第１の接合材料からなる第１の接合材料層と、前記熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極とを接合する第２の接合材料からなる第２の接合材料層と、を含む熱電変換モジュールであって、前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の融点より低い、又は、前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の硬化温度より低い、熱電変換モジュール、及び該熱電変換モジュールの製造方法。

Description

熱電変換モジュール及びその製造方法
　本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
　従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
　前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の構成が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。
　このような構成の熱電変換モジュールにおける熱電素子の実装及び組立てにおいて、熱電素子の一方の面と対向する電極との接合、及び、熱電素子の他方の面と対向する電極との接合にあっては、例えば、接合材料として同一のはんだ材料、又は融点の近いはんだ材料等を使用した場合に、一方の面と電極との接合後に、他方の面と電極とを接合する際に、一方の電極の接合に使用したはんだ材料も同時に溶融し、結果として、熱電素子の厚さ方向や面内方向へ位置ずれが発生することがある。このため、隣接するＰ型熱電素子の側面とＮ型熱電素子の側面とが短絡する、又は、電極との接合不良等により熱電性能が低下することがあり、それらを抑制することが求められていた。
　特許文献１の熱電変換モジュールは、熱電変換素子の熱膨張差によるクラック発生防止に関するものであるが、第一接合工程における熱電変換素子と電極部との接合、第二接合工程における熱電変換素子と電極部との接合において、第二接合工程では、第一接合工程の接合温度よりも低い接合温度で接合することを開示している。
特開２０１８－６７５８９号公報
　しかしながら、特許文献１の熱電変換モジュールは、熱電変換素子の熱膨張差によるクラック発生防止に関することに加え、第一接合工程における熱電変換素子（熱電変換材料：シリサイド系、酸化物系）と電極部との接合がろう［銀（Ａｇ）ろう］付けで行われ、一方、第二接合工程における熱電変換素子と電極部との接合がはんだ付け又は銀ペーストで行われており、しかも第一接合工程における熱電変換素子と電極部との接合のためのろう付けが、例えば、接合温度６０５℃～７８０℃、接合時間１分～１０分で加熱することにより行われている。
　このため、例えば、熱電変換材料が樹脂を含む熱電半導体組成物から構成される場合、前記第一接合工程における前記接合温度では、形成された熱電素子層の組成、形状等が変化してしまい、熱電性能が大幅に低下することがある。
　本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、接合材料に由来する電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれを防止し、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと電極との接合不良が抑制された熱電変換モジュール、及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料のチップと電極との接合において、第２の接合材料の融点が、第１の接合材料の融点より低い、又は、第２の接合材料の融点が、第１の接合材料の硬化温度より低い、接合材料を用いることにより、第２の接合材料の接合時に生じる第１の接合材料由来の電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれを防止し、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと電極との接合不良が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１２）を提供するものである。
（１）第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極とを接合する第１の接合材料からなる第１の接合材料層と、前記熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極とを接合する第２の接合材料からなる第２の接合材料層と、を含む熱電変換モジュールであって、
　前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の融点より低い、又は、前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の硬化温度より低い、熱電変換モジュール。
（２）前記第１の接合材料の融点と前記第２の接合材料の融点の差が、２０℃以上である、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）前記第１の接合材料の硬化温度と前記第２の接合材料の融点の差が、２０℃以上である、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（４）前記第１の接合材料及び前記第２の接合材料がはんだ材料である、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換モジュール。
（５）前記第１の接合材料が導電性接着材であり、前記第２の接合材料がはんだ材料である、上記（１）又は（３）に記載の熱電変換モジュール。
（６）前記熱電半導体組成物は、樹脂を含む、上記（１）に記載の熱電変換モジュール。
（７）前記樹脂が耐熱性樹脂であり、さらに、熱電半導体組成物は、熱電半導体材料、並びにイオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む、上記（６）に記載の熱電変換モジュール。
（８）前記耐熱性樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記（７）に記載の熱電変換モジュール。
（９）前記樹脂がバインダー樹脂であり、さらに、熱電半導体組成物は、熱電半導体材料、並びにイオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む、上記（６）に記載の熱電変換モジュール。
（１０）前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート、セルロース誘導体及びポリビニル重合体から選択される少なくとも１種を含む、上記（９）に記載の熱電変換モジュール。
（１１）第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極とを接合する第１の接合材料からなる第１の接合材料層と、前記熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極とを接合する第２の接合材料からなる第２の接合材料層と、を含む熱電変換モジュールの製造方法であって、
（ａ）第１の基板上の第１の電極に第１の接合材料からなる第１の接合材料層を形成する工程、（ｂ）前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層上に熱電変換材料のチップの一方の面を載置する工程、（ｃ）前記（ｂ）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層を介在して加熱により前記第１の電極と接合する第１の接合工程、（ｄ）第２の基板上の第２の電極に、第２の接合材料からなる第２の接合材料層を形成する工程、（ｅ）前記第１の基板上の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ｄ）で得られた前記第２の接合材料層を貼り合わせる工程、及び（ｆ）前記（ｅ）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面を、前記第２の接合材料層を介在して加熱により前記第２の電極と接合する第２の接合工程を含み、
前記第２の接合工程の接合温度が、前記第１の接合工程の接合温度より低い、熱電変換モジュールの製造方法。
（１２）前記第１の接合工程及び前記第２の接合工程の加熱が、リフローで行われる、上記（１１）に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
　本発明によれば、接合材料に由来する電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれを防止し、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと電極との接合不良が抑制された熱電変換モジュール、及びその製造方法を提供することができる。
本発明に用いた接合材料層を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図である。 本発明の熱電変換モジュールの製造方法における熱電変換材料のチップと電極との接合方法の一例を工程順に示す説明図である。
［熱電変換モジュール］
　本発明の熱電変換モジュールは、第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極とを接合する第１の接合材料からなる第１の接合材料層と、前記熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極とを接合する第２の接合材料からなる第２の接合材料層と、を含む熱電変換モジュールであって、前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の融点より低い、又は、前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の硬化温度より低い、ことを特徴とする。
　本発明の熱電変換モジュールにおいては、第２の接合材料の融点が第１の接合材料の融点より低く、又は、第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の硬化温度より低いことから、電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれが防止され、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や電極との接合不良を抑制することができる。
　なお、本明細書において、「融点」とは、接合材料として、例えば、後述する「はんだ材料」を用いる場合は、固相線温度を意味する。また、「硬化温度」とは、接合材料として、例えば、後述する「導電性接着材」に硬化性樹脂を含む場合等に適用される。
　さらに、本明細書において、「熱電変換材料のチップの一方の面」、「熱電変換材料のチップの他方の面」とは、例えば、熱電変換材料のチップの形状を直方体状又は円柱状等とした時に、それらを正面から見た時の対向する上下面を意味する。
　図１は、本発明の熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図であり、熱電変換モジュール１は、いわゆるπ型の熱電変換素子から構成され、互いに対向する第１の基板２ａ及び第２の基板２ｂを有し、前記第１の基板２ａに形成される第１の電極３ａとＰ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５のそれぞれの一方の面との間に、第１の接合材料からなる第１の接合材料層６ａを含み、さらに、前記第２の基板２ｂに形成される第２の電極３ｂとＰ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５のそれぞれの他方の面との間に、第２の接合材料からなる第２の接合材料層６ｂを含む。
＜接合材料層＞
　本発明の熱電変換モジュールには、第１の接合材料からなる第１の接合材料層、第２の接合材料からなる第２の接合材料層を用いる。
　第１の接合材料層は熱電変換材料のチップの一方の面を第１の電極と電気的及び物理的に接合させるものであり、また、同様に第２の接合材料層は熱電変換材料のチップの他方の面を第２の電極と電気的及び物理的に接合させるものである。
　本発明に用いる第２の接合材料の融点は、第１の接合材料の融点より低い。第２の接合材料の融点が、第１の接合材料の融点より高いと、熱電変換材料のチップの他方の面と第２の電極との接合時に、予め接合された、熱電変換材料のチップの一方の面と第１の電極との接合部（第１の接合材料層）が溶融し、少なくとも第１の電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれが生じやすくなる。第１の接合材料の融点と第２の接合材料の融点の差が、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。第１の接合材料の融点と第２の接合材料との融点の差がこの範囲にあると、第２の接合材料の加熱を行う場合であっても、すなわち、熱電変換材料のチップの他方の面と第２の電極との接合時に、予め接合された、熱電変換材料のチップの一方の面と第１の電極との接合部（第１の接合材料層）が維持され、第１の電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれが防止され、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと第１の電極との接合不良が抑制される。なお、当該温度差の上限値に特に制限は無いが、例えば、形成された熱電素子層の組成、形状等が変化してしまい、熱電性能が大幅に低下する可能性があるため１００℃以下が好ましい。
　第１の接合材料の融点の範囲は、２２０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下であることが特に好ましい。第１の接合材料の融点がこの範囲にあることで、基板や、熱電変換材料のチップへのダメージを与えにくくなる。
　同様に、第１の接合材料に硬化性樹脂を使用する場合は、本発明に用いる第２の接合材料の融点は、第１の接合材料の硬化温度より低い。第２の接合材料の融点が、第１の接合材料の硬化温度より高いと、熱電変換材料のチップの他方の面と第２の電極との接合時に、予め接合された、熱電変換材料のチップの一方の面と第１の電極との接合部（第１の接合材料層）において、クラック、変形等が生じることがあり、少なくとも第１の電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれや剥がれ等が生じやすくなる。第１の接合材料の硬化温度と第２の接合材料の融点の差が、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。第１の接合材料の硬化温度と第２の接合材料の融点の差がこの範囲にあると、第２の接合材料の加熱を行う場合であっても、すなわち、熱電変換材料のチップの他方の面と第２の電極との接合時に、予め接合された、熱電変換材料のチップの一方の面と第１の電極との接合部（第１の接合材料層）が維持され、第１の電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれが防止され、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと第１の電極との接合不良が抑制される。なお、当該温度差の上限値に特に制限は無いが、例えば、形成された熱電素子層の組成、形状等が変化してしまい、熱電性能が大幅に低下する可能性があるため１００℃以下が好ましい。
　第２の接合材料の融点の範囲は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。第１の接合材料の融点がこの範囲にあることで、安定した熱電変換材料のチップの実装が可能になる。
　本発明に用いる接合材料層を構成する接合材料としては、はんだ材料、導電性接着材、焼結接合材等が挙げられる。一態様として、第１の接合材料及び第２の接合材料が、はんだ材料であることが好ましい。また、他の態様として、第１の接合材料が導電性接着材であり、第２の接合材料がはんだ材料であることが好ましい。
＜第１実施形態＞
　本発明の第１実施形態においては、前記第１の接合材料及び前記第２の接合材料として、はんだ材料を用いる。
　第１の接合材料及び第２の接合材料として、はんだ材料を用いる場合は、第２の接合材料としてのはんだ材料の液相線温度が、第１の接合材料としてのはんだ材料の融点（固相線温度）より低いものが選択される。
　はんだ材料としては、融点はもとより、基板、熱電変換材料のチップに含まれる樹脂の耐熱温度、また、導電性、熱伝導性とを考慮し選択される。
　はんだ材料は、特に限定されないが、比較的融点が低いはんだ材料としては、鉛フリー及び／又はカドミウムフリーの観点から、例えば、Ｓｎ－Ｉｎ系のＩｎ５２Ｓｎ４８［溶融温度：固相線温度（約１１９℃）、液相線温度（約１１９℃）］、Ｓｎ－Ｂｉ系のＢｉ５８Ｓｎ４２［溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ系のＳｎ８９Ｚｎ８Ｂｉ３［溶融温度：固相線温度（約１９０℃）、液相線温度（約１９６℃）］、Ｓｎ－Ｚｎ系のＳｎ９１Ｚｎ９［溶融温度：固相線温度（約１９８℃）、液相線温度（約１９８℃）］等が挙げられる。
　また、比較的融点が高いはんだ材料としては、鉛フリー及び／又はカドミウムフリーの観点から、例えば、Ｓｎ－Ｓｂ系のＳｎ９５Ｓｂ５［溶融温度：固相線温度（約２３８℃）、液相線温度（約２４１℃）］、Ｓｎ－Ｃｕ系のＳｎ９９．３Ｃｕ０．７［溶融温度：固相線温度（約２２７℃）、液相線温度（約２２８℃）］、Ｓｎ－Ｃｕ－Ａｇ系のＳｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２２６℃）］、Ｓｎ－Ａｇ系のＳｎ９７Ａｇ３［溶融温度：固相線温度（約２２１℃）、液相線温度（約２２２℃）］、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ９５．５Ａｇ４Ｃｕ０．５［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のＳｎ９５．８Ａｇ３．５Ｃｕ０．７［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１７℃）］等が挙げられる。
　第１の接合材料、第２の接合材料として、本発明の規定に基づき前記のはんだ材料等を適宜組み合わせて用いる。好ましくは、第２の接合材料として、Ｂｉ５８Ｓｎ４２、Ｉｎ５２Ｓｎ４８、第１の接合材料として、Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、Ｓｎ９５Ｓｂ５である。さらに好ましくは、第２の接合材料として、Ｂｉ５８Ｓｎ４２、第１の接合材料として、Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５である。
　はんだ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金［タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０－４０１－２７、溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］、４１Ｓｎ／５８Ｂｉ／１．０Ａｇ合金［ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７ＨＯ、溶融温度：固相線温度（約１３６℃）、液相線温度（約１３８℃）］、９６．５Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ合金［ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ３０５－１５３ＴＯ、溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］等が使用できる。
　はんだ材料を含むはんだ材料層の厚さ（加熱冷却後）は、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。はんだ材料層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との密着性が得やすくなる。
　はんだ材料を電極上に塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるはんだ材料、基板等により異なるが、通常、１００～３５０℃で０．５～２０分間行う。比較的融点が高いはんだ材料を用いる場合は、好ましくは２００～２８０℃で０．５～１０分間、より好ましくは２３０～２８０℃で０．５～８分間行う。また、比較的融点が低いはんだ材料を用いる場合は、好ましくは１１０～２１０℃で０．５～２０分間、より好ましくは１１０～１９５℃で１～２０分間行う。
　本実施形態では、第１の接合材料のはんだ材料としてＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、第２の接合材料のはんだ材料としてＳｎ－Ｂｉ系のＢｉ５８Ｓｎ４２［溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］を用いた。
＜第２実施形態＞
　本発明の第２実施形態においては、第１の接合材料として導電性接着材、第２の接合材料としてはんだ材料を用いる。
　前記導電性接着材としては、特に限定されないが、銀、銅、ニッケル等の導電性材料としての金属粒子を含有する導電ペースト等が挙げられる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト等が挙げられ、バインダーは、エポキシ系熱硬化性樹脂、アクリル系熱硬化性樹脂、シリコーン系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　導電ペーストの中で、電気伝導率、汎用性の観点から銀ペーストが好ましい。
　導電性接着材を電極上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いる導電性接着材、基板等により異なるが、通常、１００～２８０℃で０．５～２０分間、好ましくは１００～２２０℃で１０～２０分間行う。
　導電性接着材を含む導電性接着材層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。
　導電性接着材の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、導電性接着材（二ホンハンダ社製、ＥＣＡ３００、導電性材料：銀粒子、樹脂：エポキシ樹脂、硬化温度：２００℃）、導電性接着材（室町ケミカル社製、ＥＰＳ－１１０Ａ、導電性材料：銀粒子、樹脂：エポキシ樹脂、硬化温度：１８０℃）、導電性接着材（室町ケミカル社製、Ｋ－７２－１　ＬＶ、導電性材料：銀粒子、樹脂：エポキシ樹脂、硬化温度：１５０℃）等が使用できる。
　本実施形態では、第１の接合材料の導電性接着材として導電性接着材（二ホンハンダ社製、ＥＣＡ３００、導電性材料：銀粒子、樹脂：エポキシ樹脂、硬化温度：２００℃）、第２の接合材料のはんだ材料としてＳｎ－Ｂｉ系のＢｉ５８Ｓｎ４２［溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］を用いた。
　第１の接合材料として、前記焼結接合材を用いてもよい。焼結接合材としては、特に制限されないが、シンタリングペースト等を含む。前記シンタリングペーストは、例えば、ミクロンサイズの金属粉とナノサイズの金属粒子等からなり、前記導電性接着材と異なり、直接金属をシンタリングで接合するものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーを含んでいてもよい。
　シンタリングペーストとしては、銀シンタリングペースト、銅シンタリングペースト等が挙げられる。
　焼結接合材を電極上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。焼結条件は、用いる金属材料等に異なるが、通常、１００～３００℃で、３０～１２０分間である。
　焼結接合材の市販品としては、例えば、銀シンタリングペーストとして、シンタリングペースト（京セラ社製、製品名：ＣＴ２７００Ｒ７Ｓ）、焼結型金属接合材（ニホンハンダ社製、製品名：ＭＡＸ１０２）等が使用できる。
　焼結接合材を含む焼結接合材層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。
〈熱電変換材料のチップ〉
　本発明の熱電変換モジュールに用いる熱電変換材料のチップは、少なくとも熱電半導体組成物からなる薄膜からなる。好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体粒子」ということがある。）、後述する樹脂、さらに、後述するイオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる。
（熱電半導体材料）
　本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップを構成する熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中で、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
　さらに、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
　熱電半導体材料または熱電半導体粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　熱電変換材料のチップに用いる熱電半導体粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものが好ましい。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（樹脂）
　本発明に用いる樹脂は、熱電半導体材料（熱電半導体粒子）間を物理的に結合する作用を有し、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成を容易にする。
　樹脂としては、耐熱性樹脂、又はバインダー樹脂が好ましい。
　耐熱性樹脂は、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される。
　前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。
　後述する第１の基板、又は第２の基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料のチップの屈曲性を維持することができる。
　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の含有量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られ、熱電変換材料のチップの外表面には樹脂部が存在する。
　バインダー樹脂は、焼成（アニール）処理（後述する「アニール処理Ｂ」に対応、以下同様。）後の、熱電変換材料のチップの作製時に用いるガラス、アルミナ、シリコン等の基材からの剥離も容易にする。
　バインダー樹脂としては、焼成（アニール）温度以上で、９０質量％以上が分解する樹脂を指し、９５質量％以上が分解する樹脂であることがより好ましく、９９質量％以上が分解する樹脂であることが特に好ましい。また、熱電半導体組成物からなる塗布膜（薄膜）を焼成（アニール）処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される樹脂がより好ましい。
　バインダー樹脂として、焼成（アニール）温度以上で９０質量％以上が分解する樹脂、即ち、前述した耐熱性樹脂よりも低温で分解する樹脂、を用いると、焼成によりバインダー樹脂が分解するため、焼成体中に含まれる絶縁性の成分となるバインダー樹脂の含有量が減少し、熱電半導体組成物における熱電半導体粒子の結晶成長が促進されるので、熱電変換材料層における空隙を少なくして、充填率を向上させることができる。
　なお、焼成（アニール）温度以上で所定値（例えば、９０質量％）以上が分解する樹脂であるか否かは、熱重量測定（ＴＧ）による焼成（アニール）温度における質量減少率（分解前の質量で分解後の質量を除した値）を測定することにより判断する。
　このようなバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のポリビニル重合体；ポリウレタン；エチルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性ウレタン樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネート、エチルセルロース等のセルロース誘導体がより好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
　バインダー樹脂は、焼成（アニール）処理工程における熱電半導体材料に対する焼成（アニール）処理の温度に応じて適宜選択される。バインダー樹脂が有する最終分解温度以上で焼成（アニール）処理することが、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率の観点から好ましい。
　本明細書において、「最終分解温度」とは、熱重量測定（ＴＧ）による焼成（アニール）温度における質量減少率が１００％（分解後の質量が分解前の質量の０％）となる温度をいう。
　バインダー樹脂の最終分解温度は、通常１５０～６００℃、好ましくは２００～５６０℃、より好ましくは２２０～４６０℃、特に好ましくは２４０～３６０℃である。最終分解温度がこの範囲にあるバインダー樹脂を用いれば、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、印刷時に薄膜の形成がしやすくなる。
　バインダー樹脂の熱電半導体組成物中の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。バインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であると、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率を減少させることができる。
　熱電変換材料中におけるバインダー樹脂の含有量は、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、特に好ましくは０～１質量％である。熱電変換材料中におけるバインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であれば、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率を減少させることができる。
（イオン液体）
　熱電半導体組成物に含まれ得るイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０℃以上４００℃未満のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体材料及び樹脂との相溶性、熱電半導体材料間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　イオン液体の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～２０質量％である。イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物)
　本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
（熱電半導体組成物の調製方法）
　本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、例えば、前記熱電半導体粒子、前記イオン液体、前記無機イオン性化合物（イオン液体と併用する場合）及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
　前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
　前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップは、特に制限はないが、例えば、ガラス、アルミナ、シリコン等の基材上、又は後述する犠牲層を形成した側の基材上に、前記熱電半導体組成物を塗布し塗膜を得、乾燥することで形成することができる。このように形成することで、簡便に低コストで多数の熱電変換材料のチップを得ることができる。
　熱電半導体組成物を塗布し、熱電変換材料のチップを得る方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電変換材料のチップが形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
　前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～６００μｍ、さらに好ましくは５～４００μｍである。
　熱電半導体組成物からなる薄膜としての熱電変換材料のチップは、さらにアニール処理（前述した、焼成（アニール）に対応、以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。
　前記犠牲層として、ポリメタクリル酸メチルもしくはポリスチレン等の樹脂、又は、フッ素系離型剤もしくはシリコーン系離型剤等の離型剤、を用いることができる。犠牲層を用いると、ガラス等の基材上に形成された熱電変換材料のチップが、アニール処理Ｂ後に前記ガラス等から容易に剥離できる。
　犠牲層の形成は、特に制限されず、フレキソ印刷法、スピンコート法等、公知の方法で行うことができる。
＜基板＞
　本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、すなわち、第１の基板及び第２の基板としては、特に制限されず、それぞれ独立に、ガラス基板、シリコン基板、セラミック基板、樹脂基板等の公知の基板を用いることができる。
　屈曲性、また、熱電変換材料のチップの電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルム（樹脂基板）を用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換モジュールの性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという観点から、プラスチックフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという観点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　第１の基板及び第２の基板に使用されるプラスチックフィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、それぞれ独立に、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、前記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１～５０ｐｐｍ・℃－１であり、０．１ｐｐｍ・℃－１～３０ｐｐｍ・℃－１であることがより好ましい。
＜電極＞
　本発明に用いる熱電変換モジュールの第１の電極及び第２の電極の金属材料としては、それぞれ独立に、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
　前記第１の電極及び第２の電極の各層の厚さは、それぞれ独立に、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
　第１の電極及び第２の電極の形成は、前記金属材料を用いて行う。
　電極を形成する方法としては、基板上に、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、基板の材料に応じて適宜選択される。
　本発明では、電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、電解めっき法、無電解めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。また、真空成膜法で成膜を行う場合は、用いる基板との密着性の向上、水分除去等の目的で、用いる基板を、基板の特性が損なわれない範囲で、加熱しながら行ってもよい。めっき法で成膜する場合は、無電解めっき法で成膜した膜上に電解めっき法で成膜してもよい。
　本発明の熱電変換モジュールは、第１実施形態及び第２実施形態から明らかなように、熱電変換モジュールを構成する第２の接合材料の融点が第１の接合材料の融点より低い、又は、第２の接合材料の融点が第１の接合材料の硬化温度より低い、ことから、第２の接合材料の接合時に生じる第１の接合材料由来の電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれを防止でき、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと電極との接合不良が抑制され、熱電性能の向上に繋がる。
［熱電変換モジュールの製造方法］
　本発明の熱電変換モジュールの製造は、第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極とを接合する第１の接合材料からなる第１の接合材料層と、前記熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極とを接合する第２の接合材料からなる第２の接合材料層と、を含む熱電変換モジュールの製造方法であって、
（ａ）第１の基板上の第１の電極に第１の接合材料からなる第１の接合材料層を形成する工程、
（ｂ）前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層上に熱電変換材料のチップの一方の面を載置する工程、
（ｃ）前記（ｂ）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層を介在して加熱により前記第１の電極と接合する第１の接合工程、
（ｄ）第２の基板上の第２の電極に、第２の接合材料からなる第２の接合材料層を形成する工程、
（ｅ）前記第１の基板上の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ｄ）で得られた前記第２の接合材料層を貼り合わせる工程、及び
（ｆ）前記（ｅ）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面を、前記第２の接合材料層を介在して加熱により前記第２の電極と接合する第２の接合工程を含み、
　前記第２の接合工程の接合温度が、前記第１の接合工程の接合温度より低い、ことを特徴としている。
　以下、前記（ａ）の工程を「第１接合材料層形成工程」、前記（ｂ）の工程を「熱電変換材料のチップ載置工程」、前記（ｃ）の工程を「第１接合工程」、前記（ｄ）の工程を「第２接合材料層形成工程」、前記（ｅ）の工程を「第２接合材料層貼り合わせ工程」、
前記（ｆ）の工程を「第２接合工程」、ということがある。
　本発明に含まれる工程について、順次説明する。
　図２は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法における熱電変換材料のチップと電極との接合方法の一例を工程順に示す説明図であり、（ｐ）は第１の基板２ａ（図示せず）上の第１の電極３ａ上に第１の接合材料からなる第１の接合材料層６ａを形成し、さらにＰ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５のそれぞれの一方の面を載置した後の断面図であり、（ｑ）は（ｐ）の工程後に接合材料層６ａを加熱により硬化させ、Ｐ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５のそれぞれの一方の面と第１の電極３ａとを接合した態様を示す断面図であり、（ｒ）は第２の基板２ｂ（図示せず）上の第２の電極３ｂ上に第２の接合材料からなる第２の接合材料層６ｂを形成し、それらをさらにＰ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５のそれぞれの他方の面と貼り合わせた後の断面図であり、（ｓ）は（ｒ）の工程後に接合材料層６ｂを加熱により硬化させ、Ｐ型熱電変換材料のチップ４及びＮ型熱電変換材料のチップ５のそれぞれの他方の面と第２の電極３ｂとを接合した態様を示す断面図である。
〈第１接合材料層形成工程〉
　第１接合材料層形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ａ）の工程であり、第１の電極上に第１の接合材料を用い第１の接合材料層を形成する工程である。
　第１の接合材料層は、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの一方の面と、第１の電極とを接合するために用いられる。本発明では、第１の接合材料として、例えば、前述したはんだ材料、又は導電性接着材が用いられる。
　第１の接合材料層の厚さ、第１の電極上に塗布する方法等は、前述したとおりである。
〈熱電変換材料のチップ載置工程〉
　熱電変換材料のチップ載置工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の前記（ｂ）の工程であり、熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層上に載置する工程である。例えば、第１の接合材料層上に、チップマウンター等のハンド部を用い、Ｐ型熱電変換材料のチップの一方の面及びＮ型熱電変換材料のチップの一方の面を、対応する第１の接合材料層の上面に載置する工程である。
　本発明では、Ｐ型熱電変換材料のチップ、Ｎ型熱電変換材料のチップの配置は、理論的に高い熱電性能が得られる観点から、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの対を、電極を介在し複数配置することが好ましい。
　熱電変換材料のチップを、接合材料層上に載置する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、熱電変換材料のチップ１つを、又は複数を、前述したチップマウンター等でハンドリングし、カメラ等で位置合わせを行い、載置する等の方法が挙げられる。
　熱電変換材料のチップは、ハンドリング性、載置精度、量産性の観点から、チップマウンターにより載置することが好ましい。
〈第１接合工程〉
　第１接合工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｃ）の工程であり、前記（ｂ）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層を介在して加熱により前記第１の電極と接合する工程であり、例えば、第１の接合材料層を所定の温度に加熱し所定の時間保持後、室温に戻す工程である。
　接合条件である加熱温度（接合温度）、保持時間等については、前述した通りである。
〈第２接合材料層形成工程〉
　第２接合材料層形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｄ）の工程であり、第２の電極上に第２の接合材料を用い第２の接合材料層を形成する工程である。
　第２の接合材料層は、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれの他方の面と、第２の電極とを接合するために用いられる。
本発明では、第２の接合材料として、例えば、前述したはんだ材料が用いられる。
　第２の接合材料層の厚さ、第２の電極上に塗布する方法等は、前述したとおりである。
＜第２接合材料層貼り合わせ工程＞
　第２接合材料層貼り合わせ工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｅ）の工程であり、前記第１の基板上の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ｄ）で得られた前記第２の接合材料層を貼り合わせる工程である。
　熱電変換材料のチップの他方の面と第２の接合材料層を貼り合わせる方法としては、ラミネート法等公知の方法が挙げられる。
＜第２接合工程＞
　第２接合工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、前記（ｆ）の工程であり、前記熱電変換材料のチップの他方の面を、前記（ｄ）の工程で得られた前記第２の接合材料層を介在して加熱により前記第２の電極と接合する工程である。例えば、第２の接合材料層を所定の温度に加熱し所定の時間保持後、室温に戻す工程である。
　接合条件である加熱温度（接合温度）、保持時間等については、前述した通りである。
　前記第１接合工程及び第２接合工程における加熱方法としては、特に制限されないが、接続構造体の一部または全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法等が挙げられる。
　リフローにより加熱する場合は、例えば、第１の基板上に積層された第１の電極、第１の接合材料層及び熱電変換材料のチップを有する接続構造体を、また、貼り合わせ工程で得られた第２の接合材料層を含む接続構造体の全体を、リフロー加熱炉の内部に配置して加熱することで行う。
　また、局所的に加熱する方法に用いる装置としては、ホットプレート、熱風を付与するヒートガン、はんだゴテ、及び赤外線ヒーター等が挙げられる。
　本発明における、前記第１接合工程及び第２接合工程では、接続構造体の加熱、製造容易性、タクトタイム短縮の観点から、リフローにより連続して加熱処理することが好ましい。
　リフローにおける加熱は、第１の接合材料、第２の接合材料の組み合わせにより異なるが、前述したはんだ材料、導電性接着材に関する加熱条件等で行うことができる。
　熱電変換モジュールの製造方法の他の一例として、以下（i）～（x）の製造工程を含む製造方法が挙げられる。
（i）第１の基板上の第１の電極に第１の接合材料からなる第１の接合材料層を形成する工程、
（ii）前記（i）の工程で得られた前記第１の接合材料層上にＰ型熱電変換材料のチップの一方の面を載置する工程、
（iii）前記（ii）の工程で載置した前記Ｐ型熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（i）の工程で得られた前記第１の接合材料層を介在して加熱により前記第１の電極と接合する第１の接合工程、
（iv）前記（iii）の工程後の前記Ｐ型熱電変換材料のチップの他方の面に、第２の接合材料からなる第２の接合材料層を形成する工程、
（v）第２の基板上の第２の電極に第１の接合材料からなる第１の接合材料層を形成する工程、
（vi）前記（v）の工程で得られた前記第１の接合材料層上にＮ型熱電変換材料のチップの一方の面を載置する工程、
（vii）前記（vi）の工程で載置した前記Ｎ型熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（v）の工程で得られた前記第１の接合材料層を介在して加熱により前記第２の電極と接合する第３の接合工程、
（viii）前記（vii）の工程後の前記Ｎ型熱電変換材料のチップの他方の面に、第２の接合材料からなる第２の接合材料層を形成する工程、
（ix）前記（viii）の工程で得られた第２の接合材料層と前記（iv）の工程後の第１の基板の第１の電極とを、かつ前記（iv）の工程で得られた第２の接合材料層と前記（viii）の工程後の第２の基板の第２の電極とを、貼り合わせる工程、
及び
（x）前記（viii）の工程後の前記Ｎ型熱電変換材料のチップの他方の面を、前記（viii）の工程で得られた前記第２の接合材料層を介在して加熱により（iv）の工程後の第１の基板の第１の電極と接合する第４の接合工程、かつ前記（iv）の工程後の前記Ｐ型熱電変換材料のチップの他方の面を、（iv）の工程で得られた前記第２の接合材料層を介在して加熱により前記（viii）の工程後の第２の基板の第２の電極と接合する第５の接合工程、を含み、
前記第４の接合工程の接合温度及び前記第５の接合工程の接合温度が、前記第１の接合工程の接合温度及び前記第３の接合工程の接合温度より低い。
　なお、前記第３の接合工程では、前述した第１の接合工程に記載した加熱温度（接合温度）、保持時間等と同じ条件で接合され、前記第４の接合工程及び前記第５の接合工程は、前述した第２の接合工程に記載した加熱温度（接合温度）、保持時間等と同じ条件で同時に接合される。
　当該方法では、例えば、まず、第１の基板上の第１の電極にＰ型熱電変換材料のチップの一方の面を第１の接合材料層を介在し接合し、その後、Ｐ型熱電変換材料のチップの他方の面に第２の接合材料層を形成した基板（第１の基板上にはＰ型熱電変換材料のチップのみ存在）と、第２の基板上の第２の電極にＮ型熱電変換材料のチップの一方の面を第１の接合材料層を介在し接合し、その後Ｎ型熱電変換材料のチップの他方の面に第２の接合材料層を形成した基板（第２の基板上にはＮ型熱電変換材料のチップのみ存在）と、を製造する。次いで、得られた基板のそれぞれにおけるＰ型熱電変換材料のチップ又はＮ型熱電変換材料のチップを有する面同士を対向させ、Ｐ型熱電変換材料のチップとＮ型熱電変換材料のチップとが各電極上にわたり交互に電気的に直列接続するよう貼り合わせる（π型熱電変換素子構成）ことにより、Ｐ型熱電変換材料のチップの他方の面が第２の基板の第２の電極と第２の接合材料層を介在し接合され、かつＮ型熱電変換材料のチップの他方の面が第１の基板の第１の電極と第２の接合材料層を介在し接合される。
　ただし、本発明に規定されるように、第２の接合材料層の接合温度が、第１の接合材料層の接合温度より低く設定される。
　なお、第１の基板の第１の電極上へのＰ型熱電変換材料のチップの配置及び第２の基板の第２の電極上へのＮ型熱電変換材料のチップの配置に関しては、両基板を貼り合わせた時に、前述したようにＰ型熱電変換材料のチップとＮ型熱電変換材料のチップとが各電極上にわたり交互に電気的に直列接続するようにしておく（π型熱電変換素子構成）。
　本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、第２の接合材料の接合時に生じる第１の接合材料由来の電極上の熱電変換材料のチップの位置ずれを防止でき、隣接する熱電変換材料のチップ間の短絡や熱電変換材料のチップと電極との接合不良が抑制されることから、製造歩留まりの向上、タクトタイムの短縮に繋がる。
１：熱電変換モジュール
２ａ：第１の基板
２ｂ：第２の基板
３ａ：第１の電極
３ｂ：第２の電極
４：Ｐ型熱電変換材料のチップ
５：Ｎ型熱電変換材料のチップ
６ａ：第１の接合材料層
６ｂ：第２の接合材料層

Claims (12)

  1. 　第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極とを接合する第１の接合材料からなる第１の接合材料層と、前記熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極とを接合する第２の接合材料からなる第２の接合材料層と、を含む熱電変換モジュールであって、
    　前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の融点より低い、又は、前記第２の接合材料の融点が前記第１の接合材料の硬化温度より低い、熱電変換モジュール。
  2. 　前記第１の接合材料の融点と前記第２の接合材料の融点の差が、２０℃以上である、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記第１の接合材料の硬化温度と前記第２の接合材料の融点の差が、２０℃以上である、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記第１の接合材料及び前記第２の接合材料がはんだ材料である、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記第１の接合材料が導電性接着材であり、前記第２の接合材料がはんだ材料である、請求項１又は３に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記熱電半導体組成物は、樹脂を含む、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記樹脂が耐熱性樹脂であり、さらに、熱電半導体組成物は、熱電半導体材料、並びにイオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む、請求項６に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記耐熱性樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、請求項７に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記樹脂がバインダー樹脂であり、さらに、熱電半導体組成物は、熱電半導体材料、並びにイオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む、請求項６に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート、セルロース誘導体及びポリビニル重合体から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　第１の電極を有する第１の基板と、第２の電極を有する第２の基板と、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップと、該熱電変換材料のチップの一方の面と前記第１の電極とを接合する第１の接合材料からなる第１の接合材料層と、前記熱電変換材料のチップの他方の面と前記第２の電極とを接合する第２の接合材料からなる第２の接合材料層と、を含む熱電変換モジュールの製造方法であって、
    （ａ）第１の基板上の第１の電極に第１の接合材料からなる第１の接合材料層を形成する工程、
    （ｂ）前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層上に熱電変換材料のチップの一方の面を載置する工程、
    （ｃ）前記（ｂ）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（ａ）の工程で得られた前記第１の接合材料層を介在して加熱により前記第１の電極と接合する第１の接合工程、
    （ｄ）第２の基板上の第２の電極に、第２の接合材料からなる第２の接合材料層を形成する工程、
    （ｅ）前記第１の基板上の前記熱電変換材料のチップの他方の面と、前記（ｄ）で得られた前記第２の接合材料層を貼り合わせる工程、及び
    （ｆ）前記（ｅ）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面を、前記第２の接合材料層を介在して加熱により前記第２の電極と接合する第２の接合工程を含み、
    　前記第２の接合工程の接合温度が、前記第１の接合工程の接合温度より低い、熱電変換モジュールの製造方法。
  12. 　前記第１の接合工程及び前記第２の接合工程の加熱が、リフローで行われる、請求項１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023136155A1 (ja) * 2022-01-11 2023-07-20 リンテック株式会社 温度制御モジュール

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015060899A (ja) * 2013-09-18 2015-03-30 パナソニック株式会社 熱電変換モジュールの製造方法
WO2017038988A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 国立大学法人東京工業大学 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法
WO2020071424A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 リンテック株式会社 熱電変換材料のチップ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101547450B1 (ko) * 2013-08-09 2015-08-25 린텍 가부시키가이샤 열전 변환 재료 및 그의 제조 방법
JP7047244B2 (ja) 2016-10-18 2022-04-05 三菱マテリアル株式会社 熱電変換モジュールの製造方法
JP7113458B2 (ja) * 2017-02-28 2022-08-05 リンテック株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015060899A (ja) * 2013-09-18 2015-03-30 パナソニック株式会社 熱電変換モジュールの製造方法
WO2017038988A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 国立大学法人東京工業大学 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法
WO2020071424A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 リンテック株式会社 熱電変換材料のチップ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023136155A1 (ja) * 2022-01-11 2023-07-20 リンテック株式会社 温度制御モジュール

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