CN110168759B - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热电性能及弯曲性优异，且能够以低成本简便地制造的热电转换材料及其制造方法；所述热电转换材料在支撑体上具有由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物；所述制造方法是热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在支撑体上具有由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物，该制造方法包括：将含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物的热电半导体组合物涂布在支撑体上并进行干燥而形成薄膜的工序；进一步对该薄膜进行退火处理的工序。

Description

热电转换材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及进行热与电的相互能量转换的热电转换材料，特别是涉及使用包含经微粒化的热电半导体、耐热性树脂及无机离子性化合物的热电半导体组合物而提高了热电性能及弯曲性的热电转换材料及其制造方法。
背景技术
近年来，系统简单且能够小型化的热电发电技术作为对由大厦、工厂等使用的化石燃料资源等产生的未利用的废热能进行回收发电的技术而受到关注。然而，热电发电通常发电效率较差，各个企业、研究机构正在积极地进行提高发电效率的研究开发。为了提高发电效率，必须使热电转换材料高效化，为了实现发电效率的提高，希望能开发具有与金属同等的高电导率和与玻璃同等的低热导率的材料。
热电转换特性可以通过热电性能指数Z(Z＝σS2/λ)来评价。其中，S为塞贝克系数，σ为电导率(电阻率的倒数)，λ为热导率。如上所述，由于只要提高热电性能指数Z的值就能提高发电效率，因此，在使发电高效化时，重要的是发现塞贝克系数S和电导率σ大、且热导率λ小的热电转换材料。
如上所述，需要对提高发电效率进行研究，但另一方面，现在制造的热电转换元件的量产性差，发电单元昂贵，因此，为了进一步普及到设置于建筑物墙面等大面积的用途，降低制造成本是必不可缺的。另外，目前所制造的热电转换元件的弯曲性差，期望开发柔性的热电转换元件。
其中，专利文献1中研究了一种热电材料，其是将聚噻吩或其衍生物等有机热电材料和无机热电材料以分散状态形成为一体而得到的；专利文献2中研究了一种由无机热电材料和有机热电材料形成的有机-无机混合热电材料，所述无机热电材料为平均粒径1～100nm、且实质上不存在作为载流子迁移阻碍因素的保护剂的无机粒子。另外，非专利文献1中进行了如下的研究：将作为热电转换材料的碲化铋分散于环氧树脂中，制成组合物，再通过涂布该组合物而成膜，从而制作薄膜型热电转换元件。此外，专利文献3中研究了一种热电转换材料，其具有由包含热电半导体微粒、耐热性树脂及离子液体的热电半导体组合物形成的薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-46145号公报
专利文献2：日本特开2012-9462号公报
专利文献3：日本专利第5712340号公报
非专利文献
非专利文献1：D.Madan,Journal of Applied Physics 2011,109,034904.
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1、2的热电材料的热电转换特性不足，在形成了热电材料的薄膜后，为了进一步提高热电转换特性而在有机热电材料的分解温度以上的高温下进行加热处理时，存在有机热电材料消失、电导率及弯曲性降低的隐患。
另外，非专利文献1的薄膜型热电转换元件的热电转换特性也不足，由于在粘合剂树脂的分解温度以上的高温下进行加热处理，因此只能获得与仅将碲化铋成膜时相同程度的弯曲性。
此外，在专利文献3中，通过使用离子液体作为导电助剂而提高了热电性能，但本发明人等对于无机离子性化合物代替离子液体进一步进行了研究，结果意外地发现，含有无机离子性化合物可更低成本地制成热电性能及弯曲性优异的热电转换材料。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种热电性能及弯曲性优异、且能够以更低成本简便地制造的热电转换材料及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在支撑体上形成由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有有助于降低热导率的微粒化后的热电半导体、耐热性树脂及抑制微粒间的空隙部的电导率降低的无机离子性化合物，与不含无机离子性化合物的热电转换材料的热电性能相比，可得到更高的值，且弯曲性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(11)。
(1)一种热电转换材料，其在支撑体上具有由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物。
(2)根据上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物的配合量为所述热电半导体组合物中的0.01～50质量％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物的阳离子成分包含选自钾阳离子、钠阳离子及锂阳离子中的至少1种。
(4)根据上述(1)或(2)所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物的阴离子成分包含卤化物阴离子。
(5)根据上述(4)所述的热电转换材料，其中，所述卤化物阴离子包含选自Cl－、Br－及I－中的至少1种。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物为KBr或KI。
(7)根据上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述耐热性树脂为选自聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂及环氧树脂中的至少1种。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒为铋-碲系热电半导体材料的微粒。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的热电转换材料，其中，所述支撑体为塑料膜。
(10)一种热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在支撑体上具有由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物，
该制造方法包括：将含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物的热电半导体组合物涂布在支撑体上并进行干燥而形成薄膜的工序；进一步对该薄膜进行退火处理的工序。
(11)根据上述(10)所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述支撑体为塑料膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种热电性能及弯曲性优异、且能够以更低成本简便地制造的热电转换材料及其制造方法。
具体实施方式
[热电转换材料]
本发明的热电转换材料的特征在于，在支撑体上具有由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物。
(支撑体)
本发明的热电转换材料所使用的支撑体只要对热电转换材料的电导率降低、热导率增加不造成影响即可，没有特别限定。作为支撑体，例如可举出玻璃、有机硅、塑料膜等。其中，从弯曲性优异的观点考虑，优选为塑料膜。
作为塑料膜，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚(4-甲基-1-戊烯)膜等。另外，也可以是这些膜的层叠体。
其中，从即使对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理时，支撑体也不会发生热变形，能够保持热电转换材料的性能，且耐热性及尺寸稳定性高的观点考虑，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进而从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。
从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，上述支撑体的厚度优选为1～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～100μm。
另外，上述塑料膜的分解温度优选为300℃以上。
(热电半导体微粒)
本发明的热电转换材料所使用的热电半导体微粒可以通过利用微粉碎装置等将热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到。
作为上述热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而产生热电动势的材料即可，没有特别限制，例如可以使用p型碲化铋、n型碲化铋、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi2Se3等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVA1、FeVAlSi、FeVTiAl等惠斯勒合金材料；TiS2等硫化物系热电半导体材料等。
其中，本发明中使用的上述热电半导体材料优选为p型碲化铋或n型碲化铋、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料。
上述p型碲化铋优选使用载流子为空穴、塞贝克系数为正值、例如以BixTe3Sb2-x表示的化合物。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8、更优选为0.4≤X≤0.6。当X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为p型热电转换材料的特性，因此优选。
另外，上述n型碲化铋优选使用载流子为电子、塞贝克系数为负值、例如以Bi2Te3- YSeY表示的化合物。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi2Te3)，更优选为0.1＜Y≤2.7。当Y为0以上且为3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为n型热电转换材料的特性，因此优选。
本发明所使用的热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。如果热电半导体微粒的配合量为上述范围内，则塞贝克系数的绝对值大，且电导率的降低受到抑制，仅热导率降低，因此，可得到显示出高热电性能、且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。
本发明所使用的热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为200nm～30μm，进一步优选为500nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。
将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，可以通过喷射磨机、球磨机、砂磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮辗机、粉磨机、锤磨机、造粒机、维利氏磨粉机(Wiley mill)、辊式研磨机等公知的微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。
需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可通过用激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造、1064型)进行测定而得到，并将其作为粒径分布的中央值。
另外，本发明所使用的热电半导体微粒优选为进行了退火处理(以下，有时称为退火处理A)的微粒。通过进行退火处理A，热电半导体微粒的结晶性提高，而且热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此，热电转换材料的塞贝克系数增大，能够进一步提高热电性能指数。退火处理A没有特别限定，优选在气体流量得到控制的氮、氩等非活性气体氛围下、在气体流量得到控制的氢等还原性气体氛围下、或者在真空条件下，以微粒的熔点以下的温度进行数分钟～数十小时，使得在制备热电半导体组合物之前不会对热电半导体微粒造成不良影响。具体的条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常优选在100～1500℃下进行数分钟～数十小时。
(无机离子性化合物)
本发明所使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物在400～900℃的宽温度范围内以固体存在，具有离子电导率高等特征，因此，能够作为导电助剂而抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
作为阳离子，使用金属阳离子。
作为金属阳离子，例如可举出：碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。
作为碱金属阳离子，例如可举出：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及Fr+等。
作为碱土类金属阳离子，例如可举出：Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+等。
作为阴离子，例如可举出：F－、Cl－、Br－、I－、OH－、CN－、NO3 －、NO2 -、ClO－、ClO2 －、ClO3 －、ClO4 －、CrO4 2－、HSO4 －、SCN－、BF4 －、PF6 －等。
无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。例如可举出：由钾阳离子、钠阳离子或锂阳离子等的阳离子成分、与Cl－、AlCl4 －、A12Cl7 －、ClO4 －等氯化物离子、Br－等溴化物离子、I－等碘化物离子、BF4 －、PF6 －等氟化物离子、F(HF)n －等卤化物阴离子、NO3 －、OH－、CN－等阴离子成分构成的化合物。
在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少1种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl－、Br－及I－中的至少1种。
作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以举出：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2CO3等。其中，优选为KBr、KI。
作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以举出：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等。其中，优选为NaBr、NaI。
作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以举出：LiF、LiOH、LiNO3等。其中，优选为LiF、LiOH。
上述的无机离子性化合物的电导率优选为10-7S/cm以上，更优选为10-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，能够作为导电助剂而有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，上述无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，即使在如后述那样对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述无机离子性化合物基于热重分析(TG)测定的在400℃的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，即使在如后述那样对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，结果是可以得到提高了热电性能的膜。
(耐热性树脂)
本发明所使用的耐热性树脂作为热电半导体微粒间的粘合剂而发挥作用，用于提高热电转换材料的弯曲性。该耐热性树脂没有特别限制，使用在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒结晶生长时、作为树脂的机械强度及热导率等各种物性不受损而得以保持的耐热性树脂。
作为上述耐热性树脂，例如可举出：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并
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唑树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、以及具有这些树脂的化学结构的共聚物等。上述耐热性树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从耐热性更高、且不对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长带来不良影响的观点考虑，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。在使用了聚酰亚胺膜作为上述支撑体的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等的观点考虑，更优选聚酰亚胺树脂作为耐热性树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是指聚酰亚胺及其前体的总称。
上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。在分解温度为上述范围内时，即使在如后述那样对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，作为粘合剂的功能也不会丧失，能够保持热电转换材料的弯曲性。
另外，上述耐热性树脂基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，即使在如后述那样对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，作为粘合剂的功能也不会丧失，能够保持热电转换材料的弯曲性。
上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～20质量％。在上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，可得到兼顾高热电性能与和被膜强度的膜。
本发明所使用的热电半导体组合物中，除了上述热半导体微粒、上述耐热性树脂及上述无机离子性化合物以外，还可以根据需要含有分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
本发明所使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，可以通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法添加上述热电半导体微粒、上述无机离子性化合物及上述耐热性树脂、根据需要使用的上述其它添加剂、以及溶剂，使其混合分散，制备热电半导体组合物。
作为上述溶剂，例如可举出：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。
如后述的本发明的热电转换材料的制造方法中说明的那样，由上述热电半导体组合物形成的薄膜可以通过在支撑体上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥而形成。通过这种方式形成，能够以低成本简便地得到大面积的热电转换材料。
由上述热电半导体组合物形成的薄膜的厚度没有特别限制，从热电性能和被膜强度的观点考虑，优选为100nm～200μm，更优选为300nm～150μm，进一步优选为5～150μm。
本发明的热电转换材料可以单独使用，但例如也可以将多个材料在电方面经由电极串联、在热方面经由陶瓷或具有绝缘性的挠性片等并联连接，以热电转换元件的形式用作发电用途及冷却用途。
[热电转换材料的制造方法]
本发明的热电转换材料的制造方法的特征在于包括：在支撑体上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥、形成薄膜的工序(以下，有时称为薄膜形成工序)；进一步对该薄膜进行退火处理的工序(以下，有时称为退火处理工序)。以下，依次对本发明所包括的工序进行说明。
(薄膜形成工序)
作为将本发明的热电半导体组合物涂布在支撑体上的方法，可举出：丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋涂、浸涂、模涂、喷涂、棒涂、刮刀涂布等公知的方法，没有特别限制。在将涂膜形成图案状时，优选使用能够用具有期望图案的网版来简便地形成图案的丝网印刷、狭缝模涂(slot die coat)等。
接着，通过将得到的涂膜进行干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等目前公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，但通常为数秒钟～数十分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。
(退火处理工序)
得到的热电转换材料优选在形成薄膜后进一步进行退火处理(以下，有时称为退火处理B)。通过进行该退火处理B，可以使热电性能稳定化，并且能够使薄膜中的热电半导体微粒结晶生长，从而可以进一步提高热电性能。退火处理B没有特别限定，通常在气体流量得到控制的氮、氩等惰性气体氛围下、还原气体氛围下、或真空条件下进行，条件依赖于所使用的树脂及无机离子性化合物的耐热温度等，在100～500℃下进行数分钟～数十小时。
根据本发明的制造方法，能够以简便的方法得到热电性能及弯曲性优异、低成本的热电转换材料。
实施例
接着，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些例子任何限定。
实施例、比较例中制作的热电转换材料的热电性能评价、弯曲性评价通过用以下的方法计算出电导率、塞贝克系数及热导率来进行。
＜热电性能评价＞
(a)电导率
通过表面电阻测定装置(三菱化学社制、商品名：Loresta GP MCP-T600)用四端子法对实施例及比较例中制作的热电转换材料测定了试样的表面电阻值，计算出电导率(σ)。
(b)霍尔迁移率(Hall mobility)
使用霍尔效应测定装置[INANO METRICS公司制造、产品名：HL550]对得到的薄膜测定了霍尔迁移率。
这里，在将电导率设为σ、霍尔常数设为RH时，霍尔迁移率μH以μH＝σ·RH表示。需要说明的是，霍尔常数RH是与热电转换材料的载流子密度直接相关的量。通过对热电转换材料的厚度d和流过的电流I、施加磁通密度B、产生的霍尔电动势VH进行测定，求出霍尔常数RH(RH＝dVH/IB)。
(c)塞贝克系数
根据JIS C 2527:1994对实施例及比较例中制作的热电转换材料的热电动势进行测定，计算出塞贝克系数(S)。对制作的热转换材料的一端进行加热，使用铬镍-铝镍热电偶测定在热转换材料的两端产生的温度差，由与热电偶设置位置相邻的电极测定了热电动势。
具体而言，将待测定温度差和电动势的试样的两端间距离设为25mm，将一端保持为20℃，另一端以1℃为刻度从25℃加热至50℃，测定此时的热电动势，根据斜率计算出塞贝克系数(S)。需要说明的是，热电偶及电极的设置位置为相对于薄膜中心线相互对称的位置，热电偶与电极的距离为1mm。
(d)功率因数
根据电导率σ(S/cm)及塞贝克系数S(μV/K)，使用下式(1)计算出表示热电转换材料的特性的功率因数PF(μW/cm·K2)(值越大，越具有高的热电性能)。
PF＝σS2/1000000 (1)
＜弯曲性评价＞
对于实施例及比较例中制作的热电转换材料，通过圆筒形心轴法评价了心轴直径φ为20mm时的薄膜的弯曲性。在圆筒形心轴试验前后进行热电转换材料的外观评价及热电性能评价，并按照以下的基准对弯曲性进行了评价。
在试验前后，热电转换材料的外观上未见异常、且电导率未发生变化的情况：◎
在试验前后，热电转换材料的外观上未见异常、且电导率的减少低于30％的情况：○
在试验后，热电转换材料中产生了裂纹等破损、且电导率减少了30％以上的情况：×
(热电半导体微粒的制作方法)
使用行星型球磨机(FRISCH JAPAN公司制造、Premium line P-7)将作为铋-碲系热电半导体材料的p型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6(高纯度化学研究所制造、粒径：180μm)在氮气氛围下粉碎，制作了平均粒径1.2μm的热电半导体微粒T1。关于粉碎得到的热电半导体微粒，通过激光衍射粒度分析装置(Malvern公司制造、Mastersizer 3000)进行了粒度分布测定。
另外，将作为铋-碲系热电半导体材料的n型碲化铋Bi2Te3(高纯度化学研究所制造、粒径：180μm)与上述同样地进行粉碎，制作了平均粒径1.4μm的热电半导体微粒T2。
(实施例1)
·热电半导体组合物的制作
制备了包含热电半导体组合物的涂敷液，所述热电半导体组合物是按照表1所示的配合量混合分散有得到的铋-碲系热电半导体材料的微粒T1、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)、以及作为无机离子性化合物的KBr(和光纯药工业株式会社制造)而得到的。
·热电转换材料的制造
使用涂布器将上述制备的涂敷液涂布在作为支撑体的聚酰亚胺膜基板(帝人杜邦株式会社制造、产品名：Kapton 200H、厚度：50μm)上，在温度150℃、氩氛围下干燥10分钟，形成了厚度20μm的薄膜。接着，在氢和氩的混合气体(氢∶氩＝3体积％∶97体积％)氛围下以加热速度5K/分对得到的薄膜升温，在400℃下保持1小时，进行薄膜形成后的退火处理，由此，使热电半导体材料的微粒结晶生长，制作了热电转换材料。
(实施例2)
除了将无机离子性化合物变更为KI(和光纯药工业株式会社制造)以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(实施例3)
除了将热电半导体微粒从T1变更为T2以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(实施例4)
除了将热电半导体微粒从T1变更为T2以外，与实施例2同样地制作了热电转换材料。
(比较例1)
除了未添加无机离子性化合物、并设为表1所示的配合量以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(比较例2)
除了未添加无机离子性化合物、并设为表1所示的配合量以外，与实施例3同样地制作了热电转换材料。
[表1]
Figure BDA0002090248350000121
将实施例1～4及比较例1～2中得到的热电转换材料的热电性能评价(电导率、霍尔迁移率、塞贝克系数、功率因数)及弯曲性评价的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002090248350000131
可知，与添加无机离子性化合物的比较例1相比，实施例1、2的热电转换材料在电导率方面高50～100倍，在霍尔迁移率方面高40～50倍左右，而且，在圆筒形心轴试验前后，热电转换材料中也未产生裂纹等破损，电导率及霍尔迁移率也基本上没有降低，弯曲性优异。
可知，同样地，与未添加无机离子性化合物的比较例2相比，实施例3、4的热电转换材料在电导率方面高25～50倍，在霍尔迁移率方面高10～20倍左右，而且，在圆筒形心轴试验前后，热电转换材料中也未产生裂纹等破损，电导率及霍尔迁移率也基本上没有降低，弯曲性优异。
工业实用性
本发明的热电转换材料可以制成进行热与电的相互能量转换的热电转换元件、并装入模块中而利用。具体而言，由于能够以低成本简便地进行制造、且热电性能及弯曲性优异，因此，例如在设置于建筑物等的壁面、弯曲面等的情况等大面积的用途等中，可以作为低成本的热电转换材料使用。

Claims (11)

1.一种热电转换材料，其在支撑体上具有由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物，
所述无机离子性化合物在400～900℃的温度范围内以固体形式存在。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物的配合量为所述热电半导体组合物中的0.01～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物的阳离子成分包含选自钾阳离子、钠阳离子及锂阳离子中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物的阴离子成分包含卤化物阴离子。
5.根据权利要求4所述的热电转换材料，其中，所述卤化物阴离子包含选自Cl－、Br－及I－中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，所述无机离子性化合物为KBr或KI。
7.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述耐热性树脂为选自聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂及环氧树脂中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒为铋-碲系热电半导体材料的微粒。
9.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，所述支撑体为塑料膜。
10.一种热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在支撑体上具有由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物，
该制造方法包括：将含有热电半导体微粒、耐热性树脂及无机离子性化合物的热电半导体组合物涂布在支撑体上并进行干燥而形成薄膜的工序；进一步对该薄膜进行退火处理的工序，
所述无机离子性化合物在400～900℃的温度范围内以固体形式存在。
11.根据权利要求10所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述支撑体为塑料膜。
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