CN110235261B - 挠性热电转换元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够对热电转换模块内部的热电元件在面内方向赋予足够的温度差的具有高热电性能的挠性热电转换元件及其制造方法，在该挠性热电转换元件中，在膜基板的一面交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，在该热电转换模块的两面中至少所述膜基板的另一面侧的部分位置包含由高导热性材料形成的高导热层，所述高导热层的导热系数为5～500(W/m·K)。

Description

挠性热电转换元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及使用了进行热与电的相互能量转换的热电转换材料的挠性热电转换元件。

背景技术

一直以来，作为利用了热电转换的能量转换技术，已知有热电发电技术及帕尔贴冷却技术。热电发电技术是利用了塞贝克效应所带来的从热能向电能转换的技术，该技术作为能够将由大厦、工厂等使用的化石燃料资源等产生的未利用的废热能以电能的形式进行回收而不需要耗费工作成本的节能技术而特别受到关注。与此相对，帕尔贴冷却技术与热电发电相反，是利用了帕尔贴效应所带来的从电能向热能转换的技术，该技术已用于例如冷酒器、小型可携带冰箱、以及电脑等中使用的CPU用冷却部件及光通信的半导体激光振荡器的温度控制器等需要精密温度控制的部件、装置。

在利用了这样的热电转换的热电转换元件中，已知有面内型热电转换元件。面内型是指，在热电转换层的面方向、而不是热电转换层的厚度方向产生温度差，从而将热能转换成电能的热电转换元件。

另外，考虑到设置于具有不平坦的面的废热源、散热源等的情况，有时要求热电转换元件具有弯曲性，以便使设置场所不受限制。

专利文献1中公开了一种面内型的具有弯曲性的热电转换元件。即，将P型热电元件与N型热电元件串联连接，在其两端部配置热电动势输出电极，构成热电转换模块，在该热电转换模块的两面设置由2种导热系数不同的材料构成的具有柔软性的膜状基板。对于在该膜状基板，在与上述热电转换模块的接合面侧设置了导热系数低的材料(聚酰亚胺)，在与上述热电转换模块的接合面的相反侧设置了导热系数高的材料(铜)，使其位于基板的外表面的一部分。

另外，专利文献2中公开了一种在面内型热电转换模块的两面包含交替设置有高导热部和低导热部的导热性粘接片的具有弯曲性的热电转换元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-186255号公报

专利文献2：国际公开第2015/046253号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在专利文献1中，由于保持弯曲性，因此，高导热部的厚度薄，而且由于低导热部为树脂层，因此，热电性能不足。在专利文献2中，对于高导热部而言，通过在树脂层中含有金属填料等而形成高导热部，因此，温度差的赋予受到限制。

鉴于上述问题，本发明的课题在于，提供能够对热电转换模块内部的热电元件在面内方向赋予足够的温度差的具有高热电性能的挠性热电转换元件及其制造方法。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在膜基板上交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块的面上的部分特定位置，形成由具有特定的导热系数的高导热材料形成的高导热层，对面内方向赋予足够的温度差，从而解决了上述问题，完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(8)。

(1)一种挠性热电转换元件，其中，在膜基板的一面交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，在该热电转换模块的两面中至少所述膜基板的另一面侧的部分位置包含由高导热性材料形成的高导热层，所述高导热层的导热系数为5～500(W/m·K)。

(2)根据上述(1)所述的挠性热电转换元件，其中，在所述热电转换模块的两面中与所述膜基板的另一面相反的面一侧的部分位置包含所述高导热层。

(3)根据上述(1)或(2)所述的挠性热电转换元件，其中，所述高导热层隔着粘合层而配置。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的挠性热电转换元件，其中，所述高导热层的厚度为40～550μm。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的挠性热电转换元件，其中，所述高导热性材料为铜、或不锈钢。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的挠性热电转换元件，其中，相对于由1对P型热电元件和N型热电元件形成的串联方向的总宽度，所述高导热层所占的比例为0.30～0.70。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的挠性热电转换元件，其中，在所述热电转换模块平面上，将所述高导热层在与交替且相邻地配置有所述P型热电元件和N型热电元件的方向平行的方向上的最大长度设为L、并将设置所述热电转换模块的面的最小曲率半径设为R时，满足L≤0.04R，

其中，所述最小曲率半径是指，在将挠性热电转换元件设置于具有已知曲率半径的曲面的前后，测定挠性热电转换元件的输出导出电极部间的电阻值，其增加率成为20％以下的曲率半径的最小半径。

(8)一种挠性热电转换元件的制造方法，在所述挠性热电转换元件中，在膜基板的一面交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，在该热电转换模块的两面中至少所述膜基板的另一面的一部分包含由高导热性材料形成的高导热层，所述高导热层的导热系数为5～500(W/m·K)，

该方法包括：

在所述膜基板的一面形成P型热电元件及N型热电元件的工序；以及

在所述膜基板的另一面的一部分形成高导热层的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够对热电转换模块内部的热电元件在面内方向赋予足够的温度差的具有高热电性能的挠性热电转换元件及其制造方法。

附图说明

图1是示出本发明的挠性热电转换元件的第1实施方式的剖面图。

图2是示出本发明的挠性热电转换元件的第2实施方式的剖面图。

图3是示出本发明的实施例中使用的热电转换模块的结构的俯视图。

符号说明

1：挠性热电转换元件

2：膜基板

3：电极

4：N型热电元件

5：P型热电元件

6：热电转换模块

7：高导热层

11：挠性热电转换元件

12：膜基板

13：电极

14：N型热电元件

15：P型热电元件

16：热电转换模块

17a，17b：高导热层

18a，18b：粘合层

22：聚酰亚胺膜基板

23：铜电极

24：N型热电元件

25：P型热电元件

26：热电转换模块

27：高导热层

28：膜电极基板

具体实施方式

[挠性热电转换元件]

对于本发明的挠性热电转换元件，在膜基板的一面交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，该热电转换模块的两面中至少上述膜基板的另一面侧的部分位置包含由高导热性材料形成的高导热层，所述高导热层的导热系数为8～500(W/m·K)。

使用附图对本发明的挠性热电转换元件进行说明。

图1是示出本发明的挠性热电转换元件的第1实施方式的剖面图。挠性热电转换元件1由热电转换模块6和由高导热性材料形成的高导热层7构成，该热电转换模块6包括形成于具有电极3的膜基板2的一面的P型热电元件5及N型热电元件4，该高导热层7位于该热电转换模块6的两面中膜基板2的另一面。

同样地，图2是示出本发明的挠性热电转换元件的第2实施方式的剖面图。挠性热电转换元件11由热电转换模块16和由高导热性材料形成的高导热层17a、17b构成，该热电转换模块16包括形成于具有电极13的膜基板12的一面的P型热电元件15及N型热电元件14，该高导热层17a、17b隔着粘合层18a、18b配置在该热电转换模块16的两面。

<高导热层>

例如，如图1所示，在交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，本发明的高导热层配置于该热电转换模块的两面中至少上述膜基板的另一面侧的一部分，可以选择性地向特定的方向散热。由此，可以对上述热电转换模块的面内方向赋予温度差。另外，从赋予更大的温度差的观点出发，例如，如图2所示，优选在上述热电转换模块的两面中与上述膜基板的另一面相反的面一侧的部分位置也包含高导热层，

本发明的高导热层由高导热性材料形成。作为形成高导热层的方法，没有特别限制，可举出将片状的上述高导热性材料事先通过以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或组合使用物理处理和化学处理等而加工成给定的图案形状的方法。然后，优选将得到的图案化后的高导热层隔着后面叙述的粘合层形成于热电转换模块上。

或者，可列举通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成高导热层的图案的方法等。

此外，可列举通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD、原子层蒸镀(ALD)等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布法、电镀法等湿法工艺、银盐法等，将未形成图案的由高导热性材料形成的高导热层通过上述的以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或将物理处理和化学处理组合使用等加工成给定的图案形状的方法。

在本发明中，从热电转换模块的构成材料、工艺的简易性的观点出发，优选将片状的高导热性材料通过以光刻法为主体的公知的化学处理、例如通过对光致抗蚀剂的图案形成部进行湿法蚀刻处理、除去上述光致抗蚀剂，从而形成给定的图案，隔着后面叙述的粘合层形成于热电转换模块的两面或任一面上。

高导热层的配置及它们的形状没有特别限定，但需要根据使用的热电转换模块的热电元件、即P型热电元件与N型热电元件的配置及它们的形状来进行适当调整。

例如，在实施方式1的情况下，相对于由1对P型热电元件和N型热电元件形成的串联方向的总宽度，上述高导热层所占的比例优选为0.30～0.70，更优选为0.40～0.60，进一步优选为0.48～0.52，特别优选为0.50。处于该范围时，可以选择性地向特定的方向散热，能够对面内方向效率良好地赋予温度差。此外，优选满足上述条件，且与由串联方向的1对P型热电元件和N型热电元件形成的接合部对称地配置。通过这样配置高导热层，可以对由面内的串联方向的1对P型热电元件和N型热电元件形成的接合部、与相邻的由1对N型热电元件和P型热电元件形成的接合部之间赋予更高的温度差。

另外，例如，在形成如实施方式2那样的结构的情况下，优选在两面配置的高导热层以互不对置的方式配置，且相对于串联方向的1对P型热电元件和N型热电元件，以分别与它们的接合部对称的方式配置。

本发明中使用的由高导热材料形成的高导热层的导热系数为5～500(W/m·K)。高导热层的导热系数小于5时，无法在将P型热电元件和N型热电元件通过电极而交替且在电方面串联连接的热电转换模块的面内方向上效率良好地赋予温度差。高导热层的导热系数大于500(W/m·K)时，尽管在物性方面存在金刚石等，但从成本、加工性的观点出发，是不实用的。优选为8～500(W/m·K)，更优选为10～450(W/m·K)，进一步优选为12～420(W/m·K)，进一步更优选为15～420(W/m·K)，特别优选为300～420(W/m·K)，最优选为350～420(W/m·K)。导热系数为上述的范围时，可以对热电转换模块的面内方向效率良好地赋予温度差。

作为高导热材料，可列举铜、银、铁、镍、铬、铝等单金属、不锈钢、黄铜(brass)等合金。其中，优选为铜(包括无氧铜)、不锈钢，由于导热系数高、加工性容易，因此更优选为铜。

这里，将代表性的本发明中使用的高导热材料示于以下。

·无氧铜

无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)通常指不含氧化物的99.95％(3N)以上的高纯度铜。在日本工业规格中，规定了无氧铜(JIS H 3100,C1020)及电子管用无氧铜(JIS H3510,C1011)。

·不锈钢(JIS)

SUS304：18Cr-8Ni(包含18％的Cr和8％的Ni)

SUS316：18Cr-12Ni(包含18％的Cr、12％的Ni、钼(Mo)的不锈钢)

高导热层的厚度优选为40～550μm，更优选为60～530μm，进一步优选为80～510μm。高导热层的厚度为该范围时，可以选择性地向特定的方向散热，能够在将P型热电元件和N型热电元件通过电极交替且在电方面串联连接的热电转换模块的面内方向上效率良好地赋予温度差。

(粘合层)

优选上述高导热层隔着粘合层而配置。

作为构成粘合层的物质，优选使用粘接剂、粘合剂。作为粘接剂、粘合剂，可适当选择使用以丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯基酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧类聚合物、氟类聚合物、橡胶类聚合物等作为基础聚合物的粘接剂、粘合剂。其中，从低价且耐热性优异的观点出发，优选使用以丙烯酸类聚合物为基础聚合物的粘合剂、以橡胶类聚合物为基础聚合物的粘合剂。

在不损害本发明效果的范围内，可以在构成粘合层的粘合剂中含有其它成分。作为可在粘合剂中含有的其它成分，可列举例如：有机溶剂、高导热性材料、阻燃剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、及润湿性调整剂等。

粘合层的厚度优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。如果为该范围，则在使用了上述高导热性层的情况下，基本上不会对与散热相关的控制性能造成影响。

<热电转换模块>

本发明中使用的热电转换模块的构成为：P型热电元件和N型热电元件交替且相邻地配置于膜基板的一面，且在电方面串联连接。另外，从连接的稳定性、热电性能的观点出发，P型热电元件与N型热电元件可以通过由导电性高的金属材料等形成的电极进行连接。

〈膜基板〉

作为本发明中使用的热电转换模块的基板，使用对热电元件的电导率的降低、导热系数的增加不造成影响的塑料膜。其中，从弯曲性优异、对由后面叙述的热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理时基板也能够保持热电元件的性能而不发生热变形、耐热性及尺寸稳定性高的观点考虑，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进而，从通用性高的观点考虑，特别优选为聚酰亚胺膜。

从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点考虑，上述基板的厚度优选为1～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～100μm。

另外，上述膜的分解温度优选为300℃以上。

〈热电元件〉

本发明中使用的热电元件优选为在基板上由包含热电半导体微粒、耐热性树脂、以及离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者的热电半导体组合物形成的热电元件。

(热电半导体微粒)

热电元件中使用的热电半导体微粒优选通过微粉碎装置等将热电半导体材料粉碎至给定的尺寸。

作为构成本发明中使用的P型热电元件及N型热电元件的材料，只要是能够通过赋予温度差而使其产生热电动势的材料即可，没有特别限制，可以使用例如P型碲化铋、N型碲化铋等铋-碲类热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物类热电半导体材料；锑-碲类热电半导体材料；ZnSb、Zn₃Sb₂、Zn₄Sb₃等锌-锑类热电半导体材料；SiGe等硅-锗类热电半导体材料；Bi₂Se₃等硒化铋类热电半导体材料；β-FeSi₂、CrSi₂、MnSi_1.73、Mg₂Si等硅化物类热电半导体材料；氧化物类热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等惠斯勒合金材料(Heusleralloy material)、TiS₂等硫化物类热电半导体材料等。

其中，本发明中使用的上述热电半导体材料优选为P型碲化铋或N型碲化铋等铋-碲类热电半导体材料。

上述P型碲化铋优选使用载流子为空穴、塞贝克系数为正值、例如以Bi_xTe₃Sb_2-x表示的化合物。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8、更优选为0.4≤X≤0.6。当X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为P型热电转换材料的特性，因此优选。

另外，上述N型碲化铋优选使用载流子为电子、塞贝克系数为负值、例如以Bi₂Te_{3- Y}Se_Y表示的化合物。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3(Y＝0时：Bi₂Te₃)，更优选为0.1＜Y≤2.7。当Y为0以上且为3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为N型热电转换材料的特性，因此优选。

热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。如果热电半导体微粒的配合量为上述范围内，则塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，且电导率的降低受到抑制，仅导热系数降低，因此，可以得到显示出高热电性能、且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。

热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，容易均匀地分散，能够提高电导率。

将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，可以通过喷射磨机、球磨机、砂磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮辗机、粉磨机、锤磨机、造粒机、维利氏磨粉机(Wiley mill)、辊式研磨机等公知的微粉碎装置等粉碎至给定的尺寸。

需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可通过用激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造，1064型)进行测定而得到，并将其作为粒径分布的中央值。

另外，热电半导体微粒优选经过退火处理(以下，有时称为退火处理A)而得到的微粒。通过进行退火处理A，热电半导体微粒的结晶性提高，而且热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此，热电转换材料的塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)增大，能够进一步提高热电性能指数。退火处理A没有特别的限定，优选在气体流量得到控制的氮、氩等非活性气体氛围下、在气体流量得到控制的氢等还原性气体氛围下、或者在真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原性气体的混合气体氛围下进行，使得在制备热电半导体组合物之前不会对热电半导体微粒造成不良影响。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常优选以微粒的熔点以下的温度、且在100～1500℃下进行数分钟～数十小时。

(耐热性树脂)

本发明中使用的耐热性树脂作为热电半导体微粒间的粘合剂而发挥作用，用于提高热电转换材料的弯曲性。该耐热性树脂没有特别限制，使用如下耐热性树脂，所述耐热性树脂在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理而使热电半导体微粒结晶生长时，能够保持作为树脂的机械强度及导热系数等各种物性不受损害。

作为上述耐热性树脂，可以列举例如：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并唑树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、以及具有这些树脂的化学结构的共聚物等。上述耐热性树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从耐热性更高、且对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长不造成不良影响的观点考虑，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。在使用聚酰亚胺膜作为上述支撑体的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等观点考虑，优选聚酰亚胺树脂作为耐热性树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是指聚酰亚胺及其前体的总称。

优选上述耐热性树脂的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持热电转换材料的弯曲性而不会丧失作为粘合剂的功能。

另外，上述耐热性树脂优选基于热重分析(TG)测定的300℃下的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持热电转换材料的弯曲性而不会丧失作为粘合剂的功能。

上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～20质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，可以得到兼具高的热电性能和被膜强度的膜。

(离子液体)

本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃的宽温度范围内能够以液体存在的盐。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料的电导率变得均匀。

离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶嘧啶/>吡唑吡咯烷/>哌啶/>咪唑/>等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类等铵类阳离子及其衍生物；/>三烷基/>四烷基/>等/>类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl^－、Br^－、I^－、AlCl₄ ^－、Al₂Cl ₇ ^－、BF₄ ^－、PF₆ ^－、ClO₄ ^－、NO₃ ^－、CH₃COO^－、CF₃COO^－、CH₃SO₃ ^－、CF₃SO₃ ^－、(FSO₂)₂N^－、(CF₃SO₂)₂N^－、(CF₃SO₂)₃C^－、AsF₆ ^－、SbF₆ ^－、NbF₆ ^－、TaF₆ ^－、F(HF)_n ^－、(CN)₂N^－、C₄F₉SO₃ ^－、(C₂F₅SO₂)₂N^－、C₃F₇COO^－、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^－等。

从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑/>阳离子及其衍生物中的至少一种。

作为阳离子成分包含吡啶阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐等。其中，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐。

另外，作为阳离子成分包含咪唑阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。

另外，作为阳离子成分包含咪唑阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选为[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。

上述的离子液体的电导率优选为10^-7S/cm以上。在电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。

另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。

(无机离子性化合物)

本发明所使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物在400～900℃的宽温度范围内以固体存在，具有离子电导率高等特征，因此，能够作为导电助剂而抑制热电半导体微粒间的电导率降低。

作为阳离子，使用金属阳离子。

作为金属阳离子，可列举例如：碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。

作为碱金属阳离子，可列举例如：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺及Fr⁺等。

作为碱土类金属阳离子，可列举例如：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺等。

作为阴离子，可列举例如：F^－、Cl^－、Br^－、I^－、OH^－、CN^－、NO₃ ^－、NO₂ ^－、ClO^－、ClO₂ ^－、ClO₃ ^－、ClO₄ ^－、CrO₄ ^2－、HSO₄ ^－、SCN^－、BF₄ ^－、PF₆ ^－等。

无机离子性化合物可以使用公知或市售的化合物。可列举例如：由钾阳离子、钠阳离子、或锂阳离子等阳离子成分、与Cl^－、AlCl₄ ^－、Al₂Cl₇ ^－、ClO₄ ^－等氯化物离子、Br^－等溴化物离子、I^－等碘化物离子、BF₄ ^－、PF₆ ^－等氟化物离子、F(HF)_n ^－等卤化物阴离子、NO₃ ^－、OH^－、CN^－等阴离子成分构成的化合物。

在上述的无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点出发，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂中的至少1种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl^－、Br^－、及I^－中的至少1种。

作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以举出：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K₂CO₃等。其中，优选为KBr、KI。

作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以举出：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na₂CO₃等。其中，优选为NaBr、NaI。

作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以举出：LiF、LiOH、LiNO₃等。其中，优选为LiF、LiOH。

上述的无机离子性化合物的电导率优选为10^-7S/cm以上，更优选为10^-6S/cm以上。电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地控制热电半导体微粒间的电导率降低。

另外，上述无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，即使在如后述那样对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

另外，上述无机离子性化合物基于热重分析(TG)测定的在400℃的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，即使在如后述那样对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。

上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，结果是可以得到提高了热电性能的膜。

需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物与离子液体的含量的总量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。

P型热电元件及N型热电元件的厚度没有特别限定，可以是相同的厚度，也可以是不同的厚度。从对热电转换模块的面内方向赋予大的温度差的观点出发，优选为相同的厚度。P型热电元件及N型热电元件的厚度优选为0.1～100μm，进一步优选为1～50μm。

在上述热电转换模块平面上，将上述高导热层在与交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的方向平行的方向上的最大长度设为L、并将设置上述热电转换模块的面的最小曲率半径设为R时，优选满足L/R≤0.04，进一步优选为L/R≤0.03。通过满足上述的关系，可以保持在与交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的方向平行的方向上的弯曲性。这里，最小曲率半径是指，在将挠性热电转换元件设置于具有已知曲率半径的曲面的前后，测定挠性热电转换元件的输出导出电极部间的电阻值，其增加率成为20％以下的曲率半径的最小半径。

[挠性热电转换元件的制造方法]

对于本发明的挠性热电转换元件的制造方法而言，在所述挠性热电转换元件中，在膜基板的一面交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，在该热电转换模块的两面中至少所述膜基板的另一面的一部分包含由高导热性材料形成的高导热层，所述高导热层的导热系数为5～500(W/m·K)，该方法包括：在所述膜基板的一面形成P型热电元件及N型热电元件的工序；以及，在所述膜基板的另一面的一部分形成高导热层的工序。以下，对本发明中包括的工序依次进行说明。

〈热电元件形成工序〉

本发明中使用的热电元件由上述热电半导体组合物形成。作为将上述热电半导体组合物涂布于上述膜基板上的方法，可以列举：丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋涂、浸涂、模涂、喷涂、棒涂、刮板涂布等公知的方法，没有特别的限制。将涂膜形成图案状时，优选使用能够使用具有希望图案的网版来简便地形成图案的丝网印刷、狭缝模涂(slot diecoat)等。

然后，通过对得到的涂膜进行干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而有所不同，但通常为几秒钟～几十分钟。

另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够干燥所使用的溶剂的温度范围即可，没有特别的限制。

〈高导热层层叠工序〉

是将由高导热性材料形成的高导热层层叠于热电转换模块的工序。

形成高导热层的方法如前面所述。在本发明中，优选将事先通过光刻法等使高导热性材料形成图案而成的高导热层隔着粘合层形成在热电转换模块的表面。可以从加工性的观点出发适当选择高导热性材料、热电转换模块的构成材料。

〈粘合层层叠工序〉

挠性热电转换元件的制造工序还包括粘合层层叠工序。粘合层层叠工序是将粘合层层叠在热电转换模块的表面的工序。

粘合层的形成可以通过公知的方法进行，可以直接形成于上述热电转换模块，也可以将预先形成于剥离片上的粘合层贴合至上述热电转换模块，并将粘合层转印至热电转换模块而形成。

根据本发明的制造方法，可以通过简便的方法对热电转换模块内部的面方向效率良好地赋予大的温度差，且可以制造具有弯曲性的挠性热电转换元件。

实施例

接下来，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。

实施例、比较例中制作的热电转换元件的输出评价、弯曲性评价按照以下的方法进行。

(a)输出评价

将得到的热电转换元件的一面保持用热板加热的状态，将另一面用水冷散热器冷却至5℃，由此，对挠性热电转换元件赋予了35、45及55℃的温度差，利用数字测高仪(日置电机株式会社制、型号：3801-50)测定了各温度差下的电压值。

(b)弯曲性评价

(b-1)对于得到的热电转换元件，通过按照JIS K 5600-5-1：1999的圆筒形心轴法评价了心轴直径为φ80mm时的热电转换元件的弯曲性。在圆筒形心轴试验前后，进行了热电转换元件的外观评价及热电性能评价，并按照以下的基准对弯曲性进行了评价。

在试验前后，热电转换元件的外观上未见异常、输出没有变化的情况：◎

在试验前后，热电转换元件的外观上未见异常、输出的减少小于30％的情况：○

在试验后，热电转换元件中产生裂纹等破损、输出减少了30％以上的情况：×

(b-2)作为比(b-1)更严格的试验，进一步进行了以下的试验。即，在将得到的热电转换元件设置于具有已知曲率半径的曲面的前后，通过数字测高仪(日置电机株式会社制、型号：3801-50)测定挠性热电转换元件的输出电极部间的电阻值，测定其增加率成为20％以下的最小曲率半径，按照以下的基准评价了弯曲性。

在测定前后，热电转换元件的外观上未见异常、最小半径为35mm以下的情况：◎

在测定前后，热电转换元件的外观上未见异常、或最小半径大于35mm的情况：×

(b-3)在热电转换模块平面上，将高导热层在与交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的方向平行的方向上的最大长度设为L、并将设置热电转换模块的面的最小曲率半径设为R时，计算出L/R。

(c)高导热性材料的导热系数测定

使用导热系数测定装置(EKO公司制、HC-110)测定了高导热性材料的导热系数。

<热电转换模块的制作>

图3是示出实施例中使用的热电转换模块的结构的俯视图，(a)示出了膜电极基板的电极的配置，(b)示出了形成在膜电极基板上的P型及N型热电元件的配置。

在聚酰亚胺膜(DuPont-Toray公司制、Kapton 200H、100mm×100mm、厚度：50μm)基板22上配置有铜电极23的图案(厚度：1.5μm)的膜电极基板28上，使用后面叙述的涂敷液(P)及(N)进行涂布，交替且相邻地配置P型热电元件25与N型热电元件24，由此制作了设置有380对1mm×6mm的P型热电元件与N型热电元件的热电转换模块26。需要说明的是，在图3中，在热电转换模块26的背面侧隔着粘合层配置有后面叙述的高导热层27(虚线)(隔着粘合层配置在热电转换模块的表面侧的高导热层未图示)。

(热电半导体微粒的制作方法)

使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制、Premium line P-7)将作为铋-碲类热电半导体材料的p型碲化铋Bi_0.4Te₃Sb_1.6(高纯度化学研究所制造，粒径：180μm)在氮气氛围下粉碎，制作了平均粒径1.2μm的热电半导体微粒T1。对于粉碎得到的热电半导体微粒，通过激光衍射粒度分析装置(Malvern Panalytical公司制、Mastersizer 3000)进行了粒度分布测定。

另外，将作为铋-碲类热电半导体材料的n型碲化铋Bi₂Te₃(高纯度化学研究所制、粒径：180μm)与上述同样地进行粉碎，制作了平均粒径1.4μm的热电半导体微粒T2。

(热电半导体组合物的制作)

涂敷液(P)

制备由热电半导体组合物形成的涂敷液(P)，所述热电半导体组合物是将90质量份得到的P型铋-碲类热电半导体材料的微粒T1、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)5质量份、以及作为离子液体的[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]5质量份混合分散而成的。

涂敷液(N)

制备由热电半导体组合物形成的涂敷液(N)，该热电半导体组合物是将90质量份得到的N型铋-碲类热电半导体材料的微粒T2、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制、聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液、溶剂：N-甲基吡咯烷酮、固体成分浓度：15质量％)5质量份、以及作为离子液体的[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]5质量份混合分散而成的。

(热电元件的制造)

通过丝网印刷法将上述制备的涂敷液(P)涂布在上述聚酰亚胺膜上，在温度150℃下于氦气氛围中干燥10分钟，形成了厚度为50μm的薄膜。接着，同样地将上述制备的涂敷液(N)涂布在上述聚酰亚胺膜上，在温度150℃下于氦气氛围中干燥10分钟，形成了厚度为50μm的薄膜。

进而，在氢和氩的混合气体(氢∶氦＝3体积％∶97体积％)氛围中，对得到的各薄膜以加热速度5K/分进行升温，并在400℃下保持1小时，进行薄膜形成后的退火处理，由此，使热电半导体材料的微粒进行结晶生长，制作了P型热电元件及N型热电元件。

(实施例1)

(A)挠性热电转换元件的制作

在制作的热电转换模块的上下表面，如图2所示，通过粘合层(琳得科株式会社制、商品名：P1069、厚度：22μm)将由高导热性材料形成的条纹状高导热层(C1020、厚度：100μm、宽度：1mm、长度：100mm、间隔：1mm、导热系数：398(W/m·K))在P型热电转换材料和N型热电转换材料相邻的部位的上部及下部交错地配置，由此制作了挠性热电转换元件。

(实施例2)

将高导热层的厚度变更为250μm，除此以外，与实施例1同样地制作了挠性热电转换元件。

(实施例3)

将高导热层的厚度变更为500μm，除此以外，与实施例1同样地制作了挠性热电转换元件。

(实施例4)

将高导热性材料的材质变更为SUS304(导热系数：16(W/m·K))，除此以外，与实施例1同样地制作了挠性热电转换元件。

(比较例1)

在高导热层间的空隙部配置了作为低导热性材料的聚酰亚胺(导热系数：0.16(W/m·K))作为低导热层，除此以外，与实施例1同样地制作了挠性热电转换元件。

(比较例2)

将高导热性材料的材质变更为银糊(Noritake公司制、商品名NP-2910B2、银固体成分：70～80质量％)的固化物(导热系数：4.0(W/m·K))，除此以外，与实施例1同样地制作了挠性热电转换元件。

进行了实施例1～4及比较例1、2中得到的挠性热电转换元件的输出评价和弯曲性评价。将评价结果示于表1。

可知，与除了在高导热层间的空隙部配置有低导热层以外同样结构的比较例1相比，在实施例1中可以得到高输出，而且保持了弯曲性。另外可知，与导热系数低的比较例2相比，在实施例1、4中，输出高了30～40％左右。

工业实用性

本发明的挠性热电转换元件可以对将P型热电元件和N型热电元件通过电极交替且在电方面串联连接的热电转换模块的面内方向效率良好地赋予温度差。因此，能够实现发电效率高的发电，与现有类型相比，可以减少热电转换模块的设置数量，带来尺寸减小及成本降低。另外，通过同时使用本发明的挠性热电转换元件，可以设置于具有不平坦的面的废热源、散热源等使用，而不受设置场所的限制。

Claims (8)

1.一种挠性热电转换元件，其中，在膜基板的一面交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，具有以跨越着P型热电元件与N型热电元件相互抵接的部位的方式设置的电极，在该热电转换模块的两面中至少所述膜基板的另一面侧的与由1对P型热电元件和N型热电元件形成的接合部对应的位置包含由高导热性材料形成的高导热层，与相邻的由1对N型热电元件和P型热电元件形成的接合部对应的位置为高导热层间的空隙部，所述高导热层的导热系数为5～500(W/m·K)。

2.根据权利要求1所述的挠性热电转换元件，其中，在所述热电转换模块的两面中与所述膜基板的另一面相反的面一侧的部分位置包含所述高导热层，所述在两面配置的高导热层以互不对置的方式配置。

3.根据权利要求1或2所述的挠性热电转换元件，其中，所述高导热层隔着粘合层而配置。

4.根据权利要求1或2所述的挠性热电转换元件，其中，所述高导热层的厚度为40～550μm。

5.根据权利要求1或2所述的挠性热电转换元件，其中，所述高导热性材料为铜、或不锈钢。

6.根据权利要求1或2所述的挠性热电转换元件，其中，相对于由1对P型热电元件和N型热电元件形成的串联方向的总宽度，所述高导热层所占的比例为0.30～0.70。

7.根据权利要求1或2所述的挠性热电转换元件，其中，在所述热电转换模块平面上，将所述高导热层在与交替且相邻地配置有所述P型热电元件和N型热电元件的方向平行的方向上的最大长度设为L、并将设置所述热电转换模块的面的最小曲率半径设为R时，满足L/R≤0.04，

其中，所述最小曲率半径是指，在将挠性热电转换元件设置于具有已知曲率半径的曲面的前后，测定挠性热电转换元件的输出导出电极部间的电阻值，其增加率成为20％以下的曲率半径的最小半径。

8.一种挠性热电转换元件的制造方法，在所述挠性热电转换元件中，在膜基板的一面交替且相邻地配置有P型热电元件和N型热电元件的热电转换模块中，具有以跨越着P型热电元件与N型热电元件相互抵接的部位的方式设置的电极，在该热电转换模块的两面中至少所述膜基板的另一面的与由1对P型热电元件和N型热电元件形成的接合部对应的位置包含由高导热性材料形成的高导热层，与相邻的由1对N型热电元件和P型热电元件形成的接合部对应的位置为高导热层间的空隙部，所述高导热层的导热系数为5～500(W/m·K)，

该方法包括：

在所述膜基板的一面形成P型热电元件及N型热电元件的工序；以及

在所述膜基板的另一面的一部分形成高导热层的工序。