CN105580150A

CN105580150A - 导热性粘接片、其制造方法以及使用该导热性粘接片的电子器件

Info

Publication number: CN105580150A
Application number: CN201480051534.5A
Authority: CN
Inventors: 森田亘; 加藤邦久; 武藤豪志
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: WO2015046254A1; US20160215172A1; KR102235118B1; US9944831B2; KR20160061993A; JP6519086B2; EP3035396A1; CN105580150B; TW201535807A; EP3035396A4; JPWO2015046254A1; TWI676304B

Abstract

本发明提供一种导热性粘接片、其制造方法、以及使用了该导热性粘接片的电子器件，所述导热性粘接片能够不通过粘接剂层而容易地叠层在电子器件上，而且能够选择性地在特定方向上放出热，从而对该电子器件内部赋予充分的温差。本发明的导热性粘接片具有高导热部和低导热部，该高导热部和该低导热部具有粘接性，并且该高导热部、该低导热部各自独立地构成了导热性粘接片的全部厚度、或者它们的至少一个构成了导热性粘接片的厚度的一部分。本发明还提供上述导热性粘接片的制造方法、以及使用了该导热性粘接片的电子器件。

Description

导热性粘接片、其制造方法以及使用该导热性粘接片的电子器件

技术领域

本发明涉及导热性粘接片，特别涉及用于电子器件的导热性粘接片、其制造方法以及使用该导热性粘接片的电子器件。

背景技术

以往，为了散热或者控制热流向特定方向，在电子器件等的内部使用了具有高导热性的片状的散热构件。作为电子器件，可以举出例如热电转换器件、光电转换器件、大规模集成电路等半导体器件等。

近年来，对于半导体器件而言，伴随着该半导体器件的小型化及高密度化等，在工作时由于内部产生的热而使其达到更高的温度，无法充分地散热，该情况下，该半导体器件本身的特性下降，时常会引起误动作，最终有时会导致半导体器件的破坏或寿命下降。作为在这样的情况下用于将由半导体器件产生的热高效地散热至外部的方法，进行了在半导体器件与散热器(金属构件)之间设置了导热性优异的散热片的操作。

另外，在这样的电子器件中，虽然热电转换器件是上述的控制散热的器件，但如果控制赋予到热电元件的一面的热使得在热电元件内部的厚度方向的温差增大，则所得到的电功率增大，因此进行了使用片状的散热构件来控制在特定方向上选择性地散热(在热电元件的内部有效地赋予温差)的研究。专利文献1中公开了具有如图7所示结构的热电转换元件。即，将P型热电元件41和N型热电元件42串联连接，在其两端部设置热电动势取出电极43，构成热电转换模块46，在该热电转换模块46的两面设置了由导热系数不同的材料构成且具有柔软性的2种膜状基板44、45。在该膜状基板44、45的与上述热电转换模块46的接合面侧设置导热系数低的材料(聚酰亚胺)47、48，并且在该膜状基板44、45的与上述热电转换模块46的接合面的相反侧设置导热系数高的材料(铜)49、50，并使得所述导热系数高的材料(铜)49、50位于膜状基板44、45外面的一部分上。

另外，在专利文献2中公开了具有图8所示结构的热电转换模块，该热电转换模块的结构如下：在低导热系数的构件51、52中埋入兼作高导热系数构件的电极54，再将它们夹着热电元件53并介由导电性粘接剂层55及绝缘性粘接剂层56相对设置。

此外，专利文献3公开了如下内容：如图9的热电转换元件的剖面结构图(省略了热电元件61向内部方向的配置及内部电极配置)所示，在热电元件61的一面隔着粘接剂层67设置绝缘性基层65，并在另一面直接设置绝缘性基层65，在该基层65上设置由金属层63和树脂层64构成且具有图案层的柔性基板62、66。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3981738号公报

专利文献2：日本特开2011-35203号公报

专利文献3：日本特开2008-182160号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，特别是在以半导体器件为主的电子器件中，要求能够使热效率良好地散热至外部的散热片，以及不仅导热性优异、且具有将热选择性地沿特定方向散热、从而在该电子器件内部产生温度梯度的功能的导热片等。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其课题在于提供一种导热性粘接片、其制造方法及使用该导热性粘接片的电子器件，该导热性粘接片可以不通过粘接剂层而容易地叠层在电子器件上，并且能够将热选择性地沿特定方向散热，从而在该电子器件内部赋予足够的温差。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究的结果发现，通过使导热性粘接片由赋予了粘接性的高导热部和低导热部构成，并且它们各自独立地构成了导热性粘接片的全部厚度、或者它们的至少一个构成了导热性粘接片的厚度的一部分，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(10)。

(1)一种导热性粘接片，其具有高导热部和低导热部，该高导热部和该低导热部具有粘接性，并且该高导热部、该低导热部各自独立地构成了导热性粘接片的全部厚度、或者它们的至少一个构成了导热性粘接片的厚度的一部分。

(2)上述(1)所述的导热性粘接片，其中，所述高导热部及所述低导热部由粘接性树脂组合物形成。

(3)上述(2)所述的导热性粘接片，其中，所述粘接性树脂组合物包含热固性树脂及能量线固化性树脂中的至少一种。

(4)上述(3)所述的导热性粘接片，其中，所述热固性树脂是有机硅树脂或聚氨酯树脂。

(5)上述(2)所述的导热性粘接片，其中，所述高导热部的粘接性树脂组合物包含导热性填料和/或导电性碳化合物。

(6)上述(5)所述的导热性粘接片，其中，所述导热性填料包含选自金属氧化物、金属氮化物及金属中的至少一种。

(7)上述(5)所述的导热性粘接片，其中，所述导热性填料包含金属氧化物和金属氮化物。

(8)上述(1)所述的导热性粘接片，其中，所述导热性粘接片的高导热部的导热系数为1.0(W/m·K)以上、且低导热部的导热系数小于0.5(W/m·K)。

(9)一种电子器件，其使用了上述(1)所述的导热性粘接片。

(10)一种导热性粘接片的制造方法，其是上述(1)所述的导热性粘接片的制造方法，该方法包括下述工序：在剥离片上形成由粘接性树脂组合物形成的高导热部、以及由粘接性树脂组合物形成的低导热部。

发明的效果

根据本发明的导热性粘接片，可以不通过粘接剂层而容易地叠层在电子器件上，并且能够将热选择性地沿特定方向散热，从而在电子器件等的内部赋予足够的温差。另外，由于不需要粘接剂层，因此电子器件的生产率高，且成本低。

附图说明

[图1]是示出本发明的导热性粘接片的一例的立体图。

[图2]是示出本发明的导热性粘接片的各种实例的剖面图。

[图3]是示出将本发明的导热性粘接片粘贴于热电转换模块时的热电转换器件的一例的剖面图。

[图4]示出的是将本发明的导热性粘接片和热电转换模块拆解成各构成要素后的立体图，(a)是直接设置于热电转换模块的支撑体表面侧的热电元件上的导热性粘接片的立体图，(b)是热电转换模块的立体图，(c)是设置于热电转换模块的支撑体背面侧的导热性粘接片的立体图。

[图5]是用于测定本发明的导热性粘接片的高导热部与低导热部的温差的结构说明图，(a)是导热性粘接片，(b)是作为被粘附物使用的玻璃基板的立体图。

[图6]是本发明的实施例中使用的热电转换模块的立体图。

[图7]是示出以往的热电转换器件的构成的一例的剖面图。

[图8]是示出以往的热电转换器件的构成的另一例的剖面图。

[图9]是示出以往的热电转换器件的构成的再一个例子的剖面图。

符号说明

1、1A、1B：导热性粘接片

2：被粘附物

4、4a、4b：高导热部

5、5a、5b：低导热部

6：温差测定部

10：热电转换器件

11：P型热电元件

12：N型热电元件

13：电极(铜)

14a、14b：高导热部

14’a、14’b、14’c：高导热部

15a、15b、15c：低导热部

15’a、15’b：低导热部

16：热电转换模块

17：16的第1面

18：16的第2面

19：支撑体

20：热电转换器件

21：P型热电元件

22：N型热电元件

23a、23b、23c：电极(铜)

24：高导热部

25：低导热部

26：支撑体

27：热电转换模块

28：27的下表面

29：27的上表面

41：P型热电元件

42：N型热电元件

43：电极(铜)

44：膜状基板

45：膜状基板

46：热电转换模块

47、48：导热系数低的材料(聚酰亚胺)

49、50：导热系数高的材料(铜)

51、52：低导热系数构件

53：热电元件

54：电极(铜)

55：导电性粘接剂层

56：绝缘性粘接剂层

61：热电元件

62：柔性基板

63：金属层(铜)

64：树脂层

65：绝缘性基层

66：柔性基板

67：粘接剂层

具体实施方式

[导热性粘接片]

本发明的导热性粘接片是由高导热部和低导热部构成的导热性粘接片，该高导热部和该低导热部具有粘接性，并且该高导热部、该低导热部各自独立地构成了导热性粘接片的全部厚度、或者它们的至少一个构成了导热性粘接片的厚度的一部分。

使用附图对本发明的导热性粘接片的构成等进行说明。

图1示出的是本发明的导热性粘接片的立体图的一例。导热性粘接片1由高导热部4a、4b和低导热部5a、5b构成，它们交替配置。构成导热性粘接片的高导热部和低导热部的配置(以下，有时也称为厚度构成)如以下所述没有特别限制。

图2示出的是本发明的导热性粘接片的剖面图(包括配置)的各种实例。图2的(a)是图1的剖面图，高导热部4和低导热部5分别独立地构成了导热性粘接片的全部厚度。另外，对于图2的(b)、(d)而言，低导热部5构成了导热性粘接片的厚度的一部分。此外，对于图2的(c)、(e)而言，高导热部4构成了导热性粘接片的厚度的一部分。导热性粘接片的厚度的构成可以在符合待应用的电子器件的规格下适当选择。例如，从将热选择性地在特定方向散发的观点考虑，例如优选选择图2的(a)～(e)的厚度的构成，更优选图2的(a)的厚度的构成。另外，从有效地将由电子器件内部产生的热散热至外部的观点考虑，例如优选根据电子器件的规格选择图2的(a)～(e)的厚度的构成。此时，如果形成增大高导热部的体积、且增大与所使用的器件面的接触面积的构成，则可以有效地控制散热。

＜高导热部＞

高导热部由粘接性树脂组合物形成。所述高导热部的形状没有特别限制，可以根据后述的电子器件等的规格适当变更。在此，本发明中的高导热部是指，导热系数高于后述的低导热部的部分。

(粘接性树脂)

本发明中使用的粘接性树脂没有特别限定，可以从电子部件领域等中使用的树脂中适当选择任意的树脂，可以举出例如热固性树脂、能量线固化性树脂等。

作为热固性树脂，可以举出例如：环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并嗪树脂、热固性丙烯酸类树脂、不饱和聚酯树脂等。这些当中，从耐热性优异、具有高粘接力的观点考虑，优选聚氨酯树脂、有机硅树脂。

使用上述热固性树脂的情况下，优选组合使用作为助剂的固化剂、固化促进剂、固化延迟剂、固化催化剂等。

作为固化剂，可以举出在1个分子中具有2个以上能够与热固化型树脂成分的官能团反应的官能团的化合物。作为针对环氧类树脂的固化剂，可以举出酚类固化剂、醇类固化剂、胺类固化剂、铝螯合物类固化剂等。另外，作为针对有机硅类树脂的固化剂，可以举出氢化甲硅烷基类固化剂等。

作为固化促进剂，可以举出例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；三苯基膦(トリブリツフォスフィン)、二苯基膦等有机膦类；四苯基四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。

作为固化延迟剂，可以举出氢化甲硅烷化反应控制剂等。作为固化催化剂等，可以举出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。

上述助剂的含量根据热固性树脂的种类而不同，相对于该热固性树脂100质量份为10～90重量份、优选为20～80重量份、更优选为30～70重量份。

作为能量线固化性树脂，可以举出例如具有丙烯酸酯类官能团的化合物等具有1个或2个以上聚合性不饱和键的化合物。作为具有1个聚合性不饱和键的化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。另外，作为具有2个以上聚合性不饱和键的化合物，可以举出例如：聚羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物、其改性物、以及上述多官能化合物与(甲基)丙烯酸酯等的反应产物(例如，多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯)等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

除上述化合物以外，具有聚合性不饱和键的分子量较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂等也可以作为上述能量线固化性树脂使用。

优选在上述能量线固化性树脂中组合使用光聚合引发剂。本发明中使用的光聚合引发剂包含在含有上述能量线固化性树脂的粘接性树脂组合物中，能够在紫外线下使上述能量线固化性树脂固化。作为光聚合引发剂，可以使用例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、(1,1-二甲氧基乙基)苯(acetophenonedimethylketal)、对二甲胺苯甲酸酯等。

光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，相对于上述能量线固化性树脂100质量份，光聚合引发剂的配合量通常在0.2～10质量份的范围选择。

需要说明的是，本发明中使用的粘接性树脂的重均分子量通常从几百至几百万。

为了调整为后面叙述的所期望的导热系数，高导热部优选由包含上述粘接性树脂、并含有导热性填料和/或导电性碳化合物的树脂组合物形成。

以下，有时将导热性填料及导电性碳化合物称为“导热系数调整用物质”。

(导热性填料及导电性碳化合物)

作为上述导热性填料，没有特别限制，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、氮化硅、氮化铝、氮化镁、氮化硼等金属氮化物、铜、铝等金属中的至少一种，另外，作为导电性碳化合物，优选选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、碳纳米纤维等中的至少一种。这些导热性填料及导电性碳化合物可以单独使用一种，另外也可以组合2种以上使用。这些当中，从更容易达到后面叙述的体积电阻率的范围这点考虑，优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、氮化硅、氮化铝、氮化镁、氮化硼等金属氮化物等导热性填料。另外，作为导热性填料，更优选包含金属氧化物和金属氮化物。此外，在包含金属氧化物和金属氮化物作为导热性填料的情况下，金属氧化物与金属氮化物的质量比率优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，进一步优选为50:50～75:25。

导热系数调整用物质的形状没有特别限制，只要是在粘贴在所使用的电子器件、元件等时不会因它们之间的接触或机械损伤而使电子器件、元件等的电特性等受损的形状即可，可以为例如板状(包括鳞片状)、球状、针状、棒状、纤维状中的任意形状。

对于导热系数调整用物质的尺寸而言，从使导热系数调整用物质在高导热部的厚度方向均匀分散来提高导热性的观点考虑，例如平均粒径优选为0.1～200μm，更优选为1～100μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为10～30μm。需要说明的是，平均粒径可以通过例如库尔特计数(Coultercounter)法来测定。如果导热系数调整用物质的平均粒径处于该范围，则在各个物质内部的导热不会变小，结果高导热部的导热系数得到提高。另外，粒子彼此间不易发生凝聚，可以均匀地分散，此外，对高导热部的填充密度充分，在物质界面高导热部不会变脆。

导热系数调整用物质的含量可根据所期望的导热系数适当调整，在粘接性树脂组合物中优选为40～99质量％，更优选为50～95质量％，特别优选为50～80质量％。如果导热系数调整用物质的含量在该范围，则散热特性、耐折性、耐弯曲性优异，可保持高导热部的强度。

(其它成分)

根据需要，粘接性树脂组合物中可以在适当范围内含有例如交联剂、填充剂、增塑剂、防老剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料或染料等着色剂、增粘剂、防静电剂、偶联剂等添加剂、以及非粘接性树脂。

作为非粘接性树脂，可以举出例如：聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、酰胺树脂、环状烯烃树脂、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等。

＜低导热部＞

与上述高导热部的形状同样地，上述低导热部的形状也没有特别限制，可以根据后面叙述的电子器件等的规格适当变更。在此，本发明的低导热部是指导热系数比上述高导热部低的部分。

低导热部只要是由粘接性树脂组合物(在本发明中，在不含上述的导热系数调整用物质等的情况下，称为粘接性树脂组合物)形成、且导热系数比上述高导热部低的材料就没有特别限定。需要说明的是，该粘接性树脂组合物中也可以含有导热系数充分低于上述高导热部的导热系数调整用物质，但为了增大与上述高导热部的导热系数之差，更优选不含导热系数调整物质。

作为粘接性树脂，可以举出与上述的高导热部中使用的热固性树脂及能量固化性树脂等同样的树脂。从机械特性、密合性等观点考虑，通常使用与高导热部同样的树脂。

(其它成分)

与上述高导热部同样地，根据需要，低导热部中也可以在适当的范围内进一步含有同种类的添加剂。

高导热部及低导热部各自的层厚度优选为1～200μm，更优选为3～100μm。在该范围时，可以选择性地将热在特定方向上散热。另外，高导热部及低导热部各自的层厚度可以相同也可以不同。

高导热部及低导热部各自的层宽度可根据所使用的电子器件的规格适当调整后使用，但通常为0.01～3mm，优选为0.1～2mm，更优选为0.5～1.5mm。在该范围时，可以选择性地将热在特定方向上散热。另外，高导热部及低导热部各自的层宽度可以相同也可以不同。

高导热部的导热系数只要充分高于低导热部的导热系数即可，其导热系数优选为0.5(W/m·K)以上，更优选为1.0(W/m·K)以上，进一步优选为1.3(W/m·K)以上。高导热部的导热系数的上限没有特别限制，通常优选为2000(W/m·K)以下，更优选为500(W/m·K)以下。

低导热部的导热系数优选低于0.5(W/m·K)，更优选为0.3(W/m·K)以下，进一步优选为0.25(W/m·K)以下。如果高导热部及低导热部的导热系数在上述这样的范围，则可以选择性地将热在特定方向上散热。

高导热部固化后在150℃下的储能模量优选为0.1MPa以上，更优选为0.15MPa以上，进一步优选为1MPa以上。另外，低导热部固化后在150℃下的储能模量优选为0.1MPa以上，更优选为0.15MPa以上，进一步优选为1MPa以上。高导热部及低导热部固化后在150℃下的储能模量为0.1MPa以上的情况下，可抑制导热性粘接片过度变形，从而可以稳定地散热。在150℃下的储能模量的上限没有特别限定，优选为500MPa以下，更优选为100MPa以下，进一步优选为50MPa以下。可以通过调整上述的树脂组合物中粘接性树脂的选择及组合、或者调整导热性填料及导电性碳化合物的种类及量来调节高导热部、低导热部固化后在150℃下的储能模量。

需要说明的是，在150℃下的储能模量是采用动态弹性模量测定装置[TAInstruments公司制造，仪器名称“DMAQ800”]、将初始温度设为15℃、以升温速度3℃/min升温至150℃，并以11Hz的频率测得的值。

另外，导热性粘接片由于不经由粘接剂层而粘附于电子器件，因此优选具有防止电连接的功能。因此，高导热部及低导热部的体积电阻率优选为1×10¹⁰Ω·cm以上，更优选为1.0×10¹³Ω·cm以上。

需要说明的是，体积电阻率是使用电阻率仪(MITSUBISHICHEMICALANALYTECH公司制造，MCP-HT450)，将导热性粘接片在23℃、50％RH的环境中放置一天后而测得的值。

在导热性粘接片中，例如如图1、图2(a)那样，高导热部、低导热部各自独立地构成了导热性粘接片的全部厚度的情况下，优选高导热部和低导热部在该导热性粘接片的外表面的高低差为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选实质上不存在高低差。

高导热部和低导热部的至少一个构成了该基材的厚度的一部分的例如图2(b)、(c)的情况下，优选高导热部和低导热部的高低差为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选实质上不存在高低差。此外，在高导热部和低导热部设置了给定的高低差的图2(d)、(e)的情况下，将基材的厚度设为由高导热部和低导热部形成的厚度时，优选高导热部和低导热部的高低差相对于该厚度为10～90％。另外，在导热性粘接片中，高导热部和低导热部的体积比率优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，进一步优选为30:70～70:30。

〈剥离片〉

导热性粘接片可以在其一侧或两侧具有剥离片。作为剥离片，可以举出例如：玻璃纸、涂布纸、层合纸等纸、以及各种塑料膜上涂布有机硅树脂、氟树脂等剥离剂等而得到的剥离片等。对于该剥离片的厚度没有特别限制，通常为10～200μm。作为用于本发明的剥离片中所使用的支撑基材，优选使用塑料膜。

〈电子器件〉

使用本发明的导热性粘接片的电子器件没有特别限制，从散热等热控制的观点考虑，可以举出热电转换器件、光电转换器件、大规模集成电路等半导体器件等。特别是，导热性粘接片通过粘贴于热电转换器件的热电转换模块上，可以选择性地将热在特定方向上散热，从而使热电性能进一步提高，因此优选用于热电转换器件中。

需要说明的是，导热性粘接片可以叠层在电子器件的一面，也可以叠层在两面。可根据电子器件的规格适当选择。

以下，以热电转换器件作为电子器件的情况为例进行说明。

(热电转换器件)

热电转换器件是通过对进行热与电相互间的能量转换的热电转换元件内部赋予温差而容易地获得电力的电子器件。

图3是示出将图2(a)所示构成的本发明的导热性粘接片粘贴于热电转换模块时的热电转换器件的一例的剖面图。图3所示的热电转换器件10由热电转换模块16、导热性粘接片1A及导热性粘接片1B构成，所述热电转换模块16是在支撑体(未图示)上具有由P型材料形成的薄膜的P型热电元件11、由N型材料形成的薄膜的N型热电元件12构成的热电转换元件，进而设置电极13而成的，所述导热性粘接片1A粘贴在该热电转换模块16的第1面17上，所述导热性粘接片1B被粘贴在与所述第1面17相反侧的第2面18上。

导热性粘接片1A具有高导热部14a、14b和低导热部15a、15b、15c，该高导热部14a、14b与该低导热部15a、15b、15c具有粘接性，并且它们构成了该导热性粘接片的外表面。另外，导热性粘接片1B具有高导热部14’a、14’b、14’c和低导热部15’a、15’b，该高导热部14’a、14’b、14’c与该低导热部15’a、15’b具有粘接性，并且它们构成了该导热性粘接片的外表面。

图4示出的是将本发明的导热性粘接片和热电转换模块拆解成各构成要素后的立体图的一例。在图4中，(a)是直接设置于热电转换模块16的支撑体19表面侧的热电元件11、12上的导热性粘接片1A的立体图，(b)是热电转换模块16的立体图，(c)是设置于热电转换模块16的支撑体19背面侧的导热性粘接片1B的立体图。

通过采取上述这样的构成，可以由导热性粘接片1A及导热性粘接片1B将热效率良好地扩散。另外，通过将导热性粘接片1A的高导热部14a、14b与导热性粘接片1B的高导热部14’a、14’b、14’c位置错开地叠层而不使它们相对，可以选择性地将热在特定方向上散热。由此，可以有效地对热电转换模块赋予温差，从而得到发电效率高的热电转换器件。

本发明使用的热电转换模块16例如如图4(b)所示，由P型热电元件11、N型热电元件12和电极13构成。P型热电元件11和N型热电元件12按照串联连接的方式形成薄膜状，在各自的端部通过电极13接合而实现了电连接。需要说明的是，热电转换模块16中的P型热电元件11和N型热电元件12可以如图3所示地按照“电极13、P型热电元件11、电极13、N型热电元件12、电极13、…”的方式配置，也可以按照“电极13、P型热电元件11、N型热电元件12、电极13、P型热电元件11、N型热电元件12、电极13、…”的方式配置，还可以按照“电极13、P型热电元件11、N型热电元件12、P型热电元件11、N型热电元件12、…电极13”的方式配置。

另外，热电转换模块可以直接形成在高导热部及低导热部上，也可以隔着其它层形成在高导热部及低导热部上，从能够有效地对热电元件赋予温差这点考虑，优选热电转换模块直接形成在高导热部及低导热部上。

上述热电元件没有特别限制，但优选使用所谓的热电性能指数高的材料，该材料在通过热电转换模块转换为电能的热源的温度范围内，塞贝克系数的绝对值大、导热系数低、电导率高。

作为构成P型热电元件及N型热电元件的材料，只要是具有热电转换特性的材料就没有特别限制，可使用碲化铋、Bi₂Te₃等铋-碲系热电半导体材料、GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、ZnSb、Zn₃Sb₂、Zn₄Sb₃等锌-锑系热电半导体材料、SiGe等硅-锗系热电半导体材料、Bi₂Se₃等硒化铋系热电半导体材料、β-FeSi₂、CrSi₂、MnSi_1.73、Mg₂Si等硅化物系热电半导体材料、氧化物系热电半导体材料、FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等惠斯勒材料等。

P型热电元件11及N型热电元件12的厚度优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm。

需要说明的是，P型热电元件11和N型热电元件12的厚度没有特别限定，可以厚度相同，也可以厚度不同。

[导热性粘接片的制造方法]

本发明的导热性粘接片的制造方法是下述导热性粘接片的制造方法，所述导热性粘接片由高导热部和低导热部构成，且该高导热部、该低导热部各自独立地构成了导热性粘接片的全部厚度、或者它们的至少一个构成了导热性粘接片的厚度的一部分，该方法的特征在于，包括在剥离片上形成由粘接性树脂组合物形成的高导热部、以及由粘接性树脂组合物形成的低导热部的工序。

〈高导热部形成工序〉

是形成高导热部的工序。高导热部使用包含粘接性树脂、导热性填料和/或导电性碳化合物的上述粘接性树脂组合物而形成在剥离片上、或者形成在剥离片上及低导热部上。作为粘接性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以通过例如镂花印刷法、分配器、网版印刷法、辊涂法、缝口模头等公知的方法形成。

在本发明使用的粘接性树脂组合物中，作为使用了热固化型的粘接性树脂时的固化条件，可根据所使用的组合物适宜调整，优选为80℃～150℃，更优选为90℃～120℃。另外，根据需要，固化也可以边加压边进行。

另外，在使用了能量线固化型的粘接性树脂的情况下，作为能量放射线，除了紫外线以外，还可以列举例如电子射线、X射线、放射线、可见光线等。其中，优选使用紫外线，作为光源，可以使用例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。作为光量，通常为100～1500mJ/cm²。另外，使用电子射线的情况下，使用电子射线加速器等，照射量通常为150～350kV。需要说明的是，使用紫外线的情况下，需要在粘接性树脂组合物中预先添加上述的光聚合引发剂。另外，使用电子射线的情况下，可以不用添加光聚合引发剂而得到固化膜。

〈低导热部形成工序〉

是形成低导热部的工序。低导热部使用包含粘接性树脂的上述粘接性树脂组合物而形成在剥离片上、或者形成在剥离片上及高导热部上。作为粘接性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，与高导热部同样，可以通过例如镂花印刷法、分配器、网版印刷法、辊涂法、缝口模头等公知的方法形成。另外，关于固化方法，也与高导热部的固化方法相同。

需要说明的是，高导热部及低导热部的形成顺序没有特别限制，根据电子器件的规格等适宜选择即可。

根据本发明的制造方法，可以以简便的方法在电子器件等的内部散发热、或者控制热流向特定方向，并且可以以低成本制造导热性粘接片。

实施例

接着，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

实施例、比较例中制作的导热片的导热系数测定、温差的评价及电子器件的评价按照以下的方法进行。

(a)导热性粘接片的导热系数测定

使用导热系数测定装置(EKO公司制造，HC-110)测定了导热系数。

(b)高导热部及低导热部的温度测定

将所得到的导热性粘接片如图5所示地粘贴在由钠钙玻璃(大小50mm×50mm、厚度0.5mm)制成的被粘附物2的上表面，然后将剥离片剥离。接着，将被粘附物2的下表面在75℃下加热1小时，使温度稳定后，利用安装在被粘附物2的上表面的K热电偶(镍铬-铝镍电偶)测定了被粘附物的温度。需要说明的是，热电偶设置在与高导热部及低导热部相对应的部分的被粘附物上(测定部位：图5中的A、B、C、D)，在5分钟内每隔1秒钟测定了热电偶的温度，计算出在得到的各点的平均值。

(热电转换模块的制作)

如图6的一部分所示，在支撑体26上设置P型热电元件21(P型的铋-碲系热电半导体材料)和N型热电元件22(N型的铋-碲系热电半导体材料)，使它们为同样尺寸(宽1.7mm×长100mm、厚度0.5mm)，在两个热电元件及热电元件间设置铜电极(铜电极23a：宽0.15mm×长100mm、厚度0.5mm；铜电极23b：宽0.3mm×长100mm、厚度0.5mm；铜电极23c：宽0.15mm×长100mm、厚度0.5mm)，制作了热电转换模块27。

(电子器件评价)

用热板将实施例、比较例得到的热电转换器件的下表面28(参照图6)加热至75℃、将相反侧的上表面29(参照图6)冷却至25℃，在该状态下保持1小时，使温度稳定后，测定了热电动势V(V)、电阻R(Ω)。使用测得的热电动势V和电阻R、由P＝V²/R计算出功率P(W)。

(实施例1)

(1)导热性粘接片的制作

添加含有多元醇树脂的溶液(亚细亚工业株式会社制造，“PX41-1”)31质量份、含有多异氰酸酯树脂的溶液(亚细亚工业株式会社制造，“ExcelHardenerG”)9质量份、作为导热性填料的氮化硼(昭和电工株式会社制造，“ALUNABEADSCB-A20S”、平均粒径20μm)40质量份和氧化铝(昭和电工株式会社制造，“SHOBNUHP-2”、平均粒径12μm)20质量份，使用自转公转混合器(THINKY公司制造，“ARE-250”)进行混合分散，制备了高导热部形成用粘接性树脂组合物。

另一方面，将含有多元醇树脂的溶液(亚细亚工业株式会社制造，“PX41-1”)78质量％和含有多异氰酸酯树脂的溶液(亚细亚工业株式会社制造，“ExcelHardenerG”)22质量％进行混合分散，制备了低导热部形成用粘接性树脂组合物。

接着，使用分配器(MusashiEngineeringCo.,Ltd制造，“ML-808FXcom-CE”)将上述高导热部形成用粘接性树脂组合物涂布在剥离片(琳得科株式会社制造，“SP-PET382150”)的经过了剥离处理的面上，在90℃下干燥1分钟，除去溶剂，形成了由条纹状图案(宽1mm×长100mm、厚度50μm、图案中心间距离2mm)构成的高导热部。进而，使用薄层涂布器在其上涂布低导热部形成用粘接性树脂组合物，在90℃下干燥1分钟，在该高导热部的条纹状图案间形成与高导热部同样厚度的低导热部，从而得到了导热性粘接片。需要说明的是，确认了未在高导热部上形成低导热部。

(2)热电转换器件的制作

准备2片所得到的导热性粘接片，如图6所示地，将导热性粘接片分别叠层在热电转换模块27的形成有热电元件一侧的面上和支撑体侧的面上，接着，剥离除去剥离片，在120℃下加热20分钟，使导热性粘接片固化，制作了两面叠层有导热性粘接片的热电转换器件。

需要说明的是，高导热部固化后在150℃下的储能模量为4.2MPa、低导热部固化后在150℃下的储能模量为0.2MPa。另外，高导热部的体积电阻率为7.0×10¹⁴Ω·cm、低导热部的体积电阻率为2.0×10¹⁵Ω·cm。

(实施例2)

(1)导热性粘接片的制作

将丙烯酸酯共聚物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝62/10/28)和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯混合，使得相对于丙烯酸酯共聚物的丙烯酸2-羟基乙酯100当量，甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯为80.5当量，添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在有机溶剂中、氮气氛下于室温聚合24小时，得到了侧链具有能量线固化性基团的丙烯酸酯共聚物的溶液(固体成分40质量％)。

添加所得到的侧链具有能量线固化性基团的丙烯酸酯共聚物的溶液100质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(CibaSpecialtyChemicals公司制造，商品名：IRGACURE184)3.7质量份、作为导热性填料的氮化硼(昭和电工株式会社制造，“ALUNABEADSCB-A20S”、平均粒径20μm)40重量份和氧化铝(昭和电工株式会社制造，“SHOBNUHP-2”、平均粒径12μm)20重量份，使用自转公转混合器(THINKY公司制造，“ARE-250”)进行混合分散，制备了高导热部形成用粘接性树脂组合物。

另一方面，将所得到的丙烯酸酯共聚物的溶液(固体成分40质量％)100质量份和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(CibaSpecialtyChemicals公司制造，商品名：IRGACURE184)3.7质量份进行混合分散，制备了低导热部形成用粘接性树脂组合物。

接着，使用所得到的高导热部形成用粘接性树脂组合物及低导热部形成用粘接性树脂组合物，与实施例1同样地制作了导热性粘接片。

(2)热电转换器件的制作

准备2片所得到的导热性粘接片，将导热性粘接片分别叠层在热电转换模块27的形成有热电元件一侧的面上和支撑体侧的面上，接着，剥离除去剥离片，对两面照射紫外线，使导热性粘接片固化，制作了两面叠层有导热性粘接片的热电转换器件。

需要说明的是，高导热部固化后在150℃下的储能模量为0.1MPa、低导热部固化后在150℃下的储能模量为0.02MPa。高导热部的体积电阻率为8.0×10¹⁴Ω·cm、低导热部的体积电阻率为1.5×10¹⁵Ω·cm。

(实施例3)

(1)导热性粘接片的制作

添加有机硅树脂A(WackerAsahikaseiSiliconeCo.Ltd.,制造，“SilGel612-A”)19.8质量份、有机硅树脂B(WackerAsahikaseiSiliconeCo.Ltd.,制造，“SilGel612-B”)19.8质量份、固化延迟剂(WackerAsahikaseiSiliconeCo.Ltd.,制造，“PT88”)0.4质量份、作为导热性填料的氮化硼(昭和电工株式会社制造，“ALUNABEADSCB-A20S”、平均粒径20μm)40重量份和氧化铝(昭和电工株式会社制造，“SHOBNUHP-2”、平均粒径12μm)20重量份，使用自转公转混合器(THINKY公司制造，“ARE-250”)进行混合分散，制备了高导热部形成用粘接性树脂组合物。

另一方面，将有机硅树脂C(信越化学工业株式会社制造，“KE-106”)90质量份、作为固化催化剂的铂系催化剂(信越化学工业株式会社制造，“CAT-RG”)9质量份、固化延迟剂(信越化学工业株式会社制造，“No.6-10”)1质量份进行混合分散，制备了低导热部形成用粘接性树脂组合物。

接着，将剥离片变更为琳得科株式会社制造的“PET50FD”，不是在90℃干燥1分钟而是在150℃干燥了5分钟，除此之外，使用所得到的高导热部形成用粘接性树脂组合物及低导热部形成用粘接性树脂组合物与实施例1同样地制作了导热性粘接片。

(2)热电转换器件的制作

不是在120℃下加热20分钟而是在150℃下加热30分钟，使导热性粘接片固化，除此之外，与实施例1同样地制作了两面叠层有导热性粘接片的热电转换器件。

需要说明的是，高导热部固化后在150℃下的储能模量为2.3MPa、低导热部固化后在150℃下的储能模量为3.4MPa。高导热部的体积电阻率为6.0×10¹⁴Ω·cm、低导热部的体积电阻率为2.2×10¹⁵Ω·cm。

(实施例4)

(1)导热性粘接片的制作

添加有机硅树脂D(DowCorningTorayCo.Ltd.,制造，“SD4584”)19.9质量份、作为固化催化剂的铂系催化剂(DowCorningTorayCo.Ltd.,制造，“SRX212”)0.2质量份、环氧树脂的环氧改性硅油(信越化学工业株式会社制造，“X-22-163C”)19.8质量份、作为固化剂的铝系螯合化合物的三乙酰丙酮铝的10％甲苯溶液0.2质量份、作为导热性填料的氮化硼(昭和电工株式会社制造，“ALUNABEADSCB-A20S”、平均粒径20μm)40质量份和氧化铝(昭和电工株式会社制造，“SHOBNUHP-2”、平均粒径12μm)20质量份，使用自转公转混合器(THINKY公司制造，“ARE-250”)进行混合分散，制备了高导热部形成用粘接性树脂组合物。

另一方面，将有机硅树脂D(DowCorningTorayCo.Ltd.,制造，“SD4584”)19.8质量份、作为固化催化剂的铂系催化剂(DowCorningTorayCo.Ltd.,制造，“SRX212”)0.2质量份、环氧树脂的环氧改性硅油(信越化学工业株式会社，“X-22-163C”)19.8质量份、作为固化剂的铝系螯合化合物的三乙酰丙酮铝的10％甲苯溶液0.2质量份进行混合分散，制备了低导热部形成用粘接性树脂组合物。

接着，将剥离片变更为琳得科株式会社制造的“PET50FD”，在130℃下干燥了2分钟，除此之外，使用所得到的用于高导热部形成的含有填料的粘接性树脂组合物及低导热部形成用粘接性树脂组合物与实施例1同样地制作了导热性粘接片。

(2)热电转换器件的制作

需要说明的是，高导热部固化后在150℃下的储能模量为21MPa、低导热部固化后在150℃下的储能模量为1.7MPa。高导热部的体积电阻率为6.4×10¹⁴Ω·cm、低导热部的体积电阻率为8.9×10¹⁴Ω·cm。

(实施例5)

使用实施例1中使用的高导热部形成用粘接性树脂组合物，与实施例1同样地，在剥离片的经过了剥离处理的面上形成了由条纹状图案(宽1mm×长100mm、厚度50μm、图案中心间距离2mm)构成的高导热部。

接着，在高导热部上涂布实施例1中使用的低导热部形成用粘接性树脂组合物，在90℃干燥1分钟，形成厚度75μm的低导热部，制作了导热性粘接片。其构成为：在该高导热部的条纹状图案间及该高导热部上形成低导热部，在该高导热部上形成厚度25μm的低导热部。准备2片所得到的导热性粘接片，与实施例1同样地，分别将图2(c)的下表面侧那样的仅由低导热部构成一侧的面粘贴在热电转换模块27的形成有热电元件一侧的面上和支撑体侧的面上来进行叠层，接着，剥离除去剥离片，在120℃下加热20分钟，使导热性粘接片固化，制作了两面叠层有导热性粘接片的热电转换器件。

需要说明的是，高导热部固化后在150℃下的储能模量为4.2MPa、低导热部固化后在150℃下的储能模量为0.2MPa。

(实施例6)

准备2片实施例5所得到的导热性粘接片，将导热性粘接片的图2(c)的上表面侧那样的由高导热部和低导热部构成一侧的面分别粘贴在热电转换模块27的形成有热电元件一侧的面上和支撑体侧的面上来进行叠层，接着，剥离除去剥离片，在120℃下加热20分钟，使导热性粘接片固化，制作了两面叠层有导热性粘接片的热电转换器件。

(比较例1)

在PGS石墨片(松下器件株式会社制造，导热系数：1950(W/m·K)、厚度：100μm)上涂布有机硅类粘接剂，在90℃下干燥1分钟，形成厚度10μm的粘接剂层，制作了导热性粘接片。

准备2片所得到的导热性粘接片，将导热性粘接片分别叠层在热电转换模块27的形成有热电元件一侧的面上和支撑体侧的面上，制作了两面叠层有导热性粘接片的热电转换器件。

(比较例2)

未在被粘附物上粘贴导热性粘接片，进行了温差的测定。另外，未在热电转换模块27上叠层导热性粘接片，进行了电子器件评价。

将实施例1～6及比较例1、2得到的热电转换器件的评价结果示于表1。

对于实施例1～6中使用的本发明的导热性粘接片而言，与比较例相比，可知与高导热部邻接的低导热部间的温差大。另外可知，将本发明的导热性粘接片应用于热电转换器件的情况下，可获得大的输出功率。

工业实用性

本发明的导热性粘接片特别是在粘贴在作为电子器件之一的热电转换器件的热电转换模块上的情况下，由于能够在热电元件的厚度方向有效地赋予温差，因此能够进行发电效率高的发电，与以往类型相比，可以减少热电转换模块的设置数量，从而可减小尺寸及降低成本。另外同时，通过使用本发明的导热性粘接片，可制成柔性型的热电转换器件而设置在具有非平坦面的废热源、散热源等，可以不受设置场所的限制地使用。

Claims

1.一种导热性粘接片，其具有高导热部和低导热部，该高导热部和该低导热部具有粘接性，并且该高导热部、该低导热部各自独立地构成了导热性粘接片的全部厚度、或者它们的至少一个构成了导热性粘接片的厚度的一部分。

2.根据权利要求1所述的导热性粘接片，其中，所述高导热部及所述低导热部由粘接性树脂组合物形成。

3.根据权利要求2所述的导热性粘接片，其中，所述粘接性树脂组合物包含热固性树脂及能量线固化性树脂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的导热性粘接片，其中，所述热固性树脂是有机硅树脂或聚氨酯树脂。

5.根据权利要求2所述的导热性粘接片，其中，所述高导热部的粘接性树脂组合物包含导热性填料和/或导电性碳化合物。

6.根据权利要求5所述的导热性粘接片，其中，所述导热性填料包含选自金属氧化物、金属氮化物及金属中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的导热性粘接片，其中，所述导热性填料包含金属氧化物和金属氮化物。

8.根据权利要求1所述的导热性粘接片，其中，所述导热性粘接片的高导热部的导热系数为1.0(W/m·K)以上、且低导热部的导热系数小于0.5(W/m·K)。

9.一种电子器件，其使用了权利要求1所述的导热性粘接片。

10.一种导热性粘接片的制造方法，其是权利要求1所述的导热性粘接片的制造方法，该方法包括下述工序：在剥离片上形成由粘接性树脂组合物形成的高导热部、以及由粘接性树脂组合物形成的低导热部。