CN115725226B - 常温区热电发电薄膜用浆料及浆料和薄膜的制备方法 - Google Patents
常温区热电发电薄膜用浆料及浆料和薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种常温区热电发电薄膜用浆料及浆料和薄膜的制备方法，常温区热电发电薄膜用浆料浆料包括85～90份的半导体相、2～6份的高分子树脂、2～7份的溶剂和1～3份的分散剂，常温区热电发电薄膜由本发明提供的常温区热电发电薄膜用浆料经丝网印刷、表面干燥和固化得到。本发明的常温区热电发电薄膜用浆料的粘度和印刷性(高宽比)稳定，说明本发明所制浆料分散性更好，从而可进行连续印刷，且印刷过程中没有团聚物堵塞网目，印刷效率得到了大大提高。本发明提供的常温区热电发电薄膜电阻率较低，塞贝克系数优异，有望在柔性热电发电、制冷、传感领域获得规模化应用。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种常温区热电发电薄膜用浆料及浆料和薄膜的制备方法。
背景技术
随着柔性电子器件市场化与轻质化的迅速发展，迫切要求开发对应的自供电系统。柔性热电材料技术是新一代自供电技术，可以利用环境温差为低功耗可穿戴电子提供电源，因此迫切需要开发高性能的热电薄膜与器件以及低成本规模化的制备技术。碲化铋是目前室温性能最好的，也是使用最广泛的热电材料。但对于碲化铋基热电薄膜材料及器件的研究主体集中在设备操作复杂、成本高的磁控溅射、热蒸发、分子束外延等高精密制备手段上，同时上述成膜手段得到的碲化铋薄膜厚度较小一般在几十到几百纳米，较小的厚度限制了热负载和电负载。而关于具有低能耗、低成本优势的传统印刷制备技术的研究尚不成熟。丝网印刷是一种膜厚可控、低能耗、低成本的制膜技术，但目前缺少碲化铋热电材料浆料技术的研究。因此亟需研发一种碲化铋的热电发电薄膜用浆料，基于该浆料采用丝网印刷技术得到热电薄膜，进一步的，可以基于该浆料采用3D打印技术得到预设三维构型的热电发电、制冷器件或传感器，从而进一步推动碲化铋热电材料及器件的市场化应用。
发明内容
本发明针对现有碲化铋薄膜制备技术的设备操作复杂、成本高、制膜厚度小等缺点，目的在于提供一种针对膜厚可控的丝网印刷技术用的常温区热电发电薄膜用浆料及浆料和薄膜的制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种常温区热电发电薄膜用浆料，所述浆料包括85～90份的半导体相、2～6份的高分子树脂、2～7份的溶剂和1～3份的分散剂。
较佳的是，所述分散剂选自由二甲基乙酰胺、山梨醇酐三油酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺组成的物质组中的一种或多种。
较佳的是，所述半导体相为n型或p型碲化铋粉末。
较佳的是，所述碲化铋粉末为球状碲化铋粉末、片状碲化铋粉末和碲粉的混合物；
所述球状碲化铋粉末的平均粒径为0.5～2μm，所述片状碲化铋粉末的平均粒径为2～8μm，所述碲粉的平均粒径为2～4μm；
所述球状碲化铋粉末：所述片状碲化铋粉末的质量比为1：3～1：5；所述碲粉：(球状碲化铋粉末与片状碲化铋粉末之和)的质量比为1:100～6:100。
较佳的是，所述高分子树脂选自由热塑性丙烯酸树脂、聚酯改性树脂、聚醋酸乙烯酯、氯醋树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醋树脂组成的物质组中的一种或多种。
较佳地是，所述热塑性丙烯酸树脂平均分子量为80000～100000；所述聚酯改性树脂平均分子量为150000～200000；所述聚醋酸乙烯酯平均分子量为100000～150000；所述氯醋树脂平均分子量为90000～120000；所述环氧树脂平均分子量为80000～100000；所述聚乙烯醇缩丁醛酯平均分子量为1200000～1800000；所述聚醋树脂平均分子量为80000～150000。
较佳的是，所述溶剂选自由丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇-丁醚乙酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、松油醇、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯和二乙二醇丁醚组成的物质组中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种常温区热电发电薄膜用浆料的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
S1、将高分子树脂加入到溶剂中，在50～80℃的条件下以200～6000r/min的速度搅拌2～10h，所述高分子树脂充分溶解于所述溶剂中得到树脂载体；
S2、将分散剂加入步骤S1得到的所述树脂载体中，以200～6000r/min的速度搅拌2～10h，搅拌后加入半导体相，再次以200～6000r/min的速度搅拌2～10h得到混合物；
S3、将步骤S2得到的混合物放入公自转搅拌机中，在15～30℃下以200～1000r/min的公转速度和500～800r/min的自转速度搅拌2～12h得到均匀分散混合物；
S4、用三辊轧机对步骤S3得到的均匀分散混合物进行辊轧，辊轧步骤为：
先将所述三辊轧机的进料辊与中间辊的间距设置为40～80μm，出料辊与中间辊的间距设置为20～40μm，辊轧2～5遍；
再将所述三辊轧机的进料辊与中间辊的间距设置为20～40μm，出料辊与中间辊的间距设置为10～20μm，辊轧2～5遍；
最后将所述三辊轧机的进料辊与中间辊的间距设置为15～20μm，出料辊与中间辊的间距设置为5～10μm，辊轧2～5遍得到常温区热电发电薄膜用浆料。
较佳地是，以质量总份数为100计；
所述高分子树脂的质量份数配比为2～6份，所述高分子树脂选自由热塑性丙烯酸树脂、聚酯改性树脂、聚醋酸乙烯酯、氯醋树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醋树脂组成的物质组中的一种或多种；
所述溶剂的质量份数配比为2～7份，所述溶剂选自由丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇-丁醚乙酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、松油醇、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯和二乙二醇丁醚组成的物质组中的一种或多种；
所述分散剂的质量份数配比为1～3份，所述高分子型分散剂选自由二甲基乙酰胺、山梨醇酐三油酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺组成的物质组中的一种或多种；
所述半导体相的质量份数配比为85～90份，所述半导体相为n型和/或p型碲化铋粉末，所述碲化铋粉末为球状碲化铋粉末、片状碲化铋粉末和碲粉的混合物，所述球状碲化铋粉末的平均粒径为0.5～2μm，所述片状碲化铋粉末的平均粒径为2～8μm，所述碲粉的平均粒径为2～4μm，所述球状碲化铋粉末：所述片状碲化铋粉末的质量比为1：3～1：5；所述碲粉：(球状碲化铋粉末与片状碲化铋粉末之和)质量比为1:100～6:100。
本发明的再一目的在于提供一种常温区热电发电薄膜的制备方法，所述方法包括：对常温区热电发电薄膜用浆料进行丝网印刷，然后固化，所述固化方式为：在120～180℃下让丝网印刷得到的薄膜表面干燥3～10min并干燥两次，再将干燥后的薄膜放于180～280℃固化5～30min得到常温区热电发电薄膜。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的常温区热电发电薄膜用浆料可以采用丝网印刷技术得到提前设计好二维构型的热电薄膜，也可以利用3D打印技术得到提前设计好三维构造的热电器件，为自上而下的制造热电发电器件提供基础材料技术。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1～12常温区热电发电薄膜用浆料的制备
步骤S1、将高分子树脂加入到溶剂中，在T搅拌1℃的条件下以V搅拌1r/min的速度搅拌t搅拌1h，所述高分子树脂充分溶解于所述溶剂中得到树脂载体。如表1所示，以质量总份数为100计，高分子树脂的质量份数配比为2～6份，高分子树脂选自由热塑性丙烯酸树脂、聚酯改性树脂、聚醋酸乙烯酯、氯醋树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚醋树脂组成的物质组中的一种或多种；溶剂的质量份数配比为2～7份，溶剂选自由丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇-丁醚乙酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、松油醇、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯和二乙二醇丁醚组成的物质组中的一种或多种。
步骤S2、将分散剂加入步骤S1得到的所述树脂载体中，以V搅拌2r/min的速度搅拌t搅拌2h，搅拌后加入半导体相，再次以V搅拌3r/min的速度搅拌t搅拌3h得到混合物如表1所示，以质量总份数为100计，分散剂的质量份数配比为1～3份，分散剂选自由二甲基乙酰胺、山梨醇酐三油酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺组成的物质组中的一种或多种半导体相的质量份数配比为85～90份，半导体相为n型或p型碲化铋粉末，碲化铋粉末为球状碲化铋粉末、片状碲化铋粉末和碲粉的混合物，如表2所示，球状碲化铋粉末的平均粒径为D球状碲化铋粉μm，片状碲化铋粉末的平均粒径为D片状碲化铋粉μm，碲粉的平均粒径为D碲粉μm，球状碲化铋粉末：片状碲化铋粉末的质量比为1：3～1：5；碲粉比：(球状碲化铋粉末与片状碲化铋粉末之和)质量比为1:100～6:100。
步骤S3、将步骤S2得到的混合物放入公自转搅拌机中，在T搅拌4℃下以V公转r/min的公转速度和V自转r/min的自转速度搅拌t搅拌4h得到均匀分散混合物。
步骤S4、用三辊轧机对步骤S3得到的均匀分散混合物依次进行第一次辊轧、第二次辊轧和第三次辊轧得到常温区热电发电薄膜用浆料，每次辊轧的进料辊与中间辊的间距、出料辊与中间辊的间距和辊轧次数如表1所示。
本发明中常温区热电发电薄膜的制备方法包括以下步骤：
对步骤S4得到的常温区热电发电薄膜用浆料进行丝网印刷，然后固化，所述固化方式为：在T干燥℃的温度下让丝网印刷得到的薄膜表面干燥t干燥分钟并干燥两次，再将干燥后的膜放于T固化℃的温度下固化t固化min得到常温区热电发电薄膜。
表1实施例1～12中原料组分配比制备常温区热电发电薄膜用浆料和薄膜的实验参数
表1实施例1～12中原料组分配比制备常温区热电发电薄膜用浆料和薄膜的实验参数(续1)
表1实施例1～12中原料组分配比制备常温区热电发电薄膜用浆料和薄膜的实验参数(续2)
性能测试实施例
对实施例1～12制得的常温区热电发电薄膜用浆料及薄膜的性能进行测评，测评结果如表3所示。利用四探针法测试电阻率；利用数字温度计及数字万用表表征电压差和温度差，再将电压差除以温度差，即得到赛贝克系数；利用光镜测量高宽比；利用粘度计得到浆料粘度。需要说明的是，表3中附着力的测评方式为：用胶带将印刷热电膜粘在基底材料上，然后撕掉胶带，观察印刷热电膜是否会从基底材料上脱落，若不脱落，则说明本发明所制得的浆料与基底材料之间的附着力好。
表3实施例1～12常温区热电发电薄膜用浆料及薄膜的性能测评
通过上述表3的性能测评结果可以看出，本发明所制备的浆料粘度和印刷性(高宽比)稳定，说明本发明所制浆料分散性更好，从而可进行连续印刷，且印刷过程中没有团聚物堵塞网目，印刷效率得到了大大提高。本发明所制的常温区热电发电薄膜的电阻率较低，塞贝克系数优异，有望在柔性热电发电、制冷、传感领域获得规模化应用。与此同时，本发明所制备的固化后的热电膜对基底材料有更好的附着力，避免了脱落现象的发生。
与现有技术相比，如文献Mao,et al.Sandwiched graphene/Bi2Te3/graphenethermoelectric film with exceptional figure of merit for flexibility,AdvancedMaterials Interfaces,2022,9(17),2200555.经抽滤得到的碲化铋与石墨烯的混合物，没有粘度，需要冷压才能得到薄膜，无法进行丝网印刷。文献Shi,et al.A Bi2Te3 fillednickel foam film with exceptional flexibility and thermoelectric performance,Nanomaterials,2022,12(10),1693.将碲化铋用溶剂热法沉积在泡沫镍内，所制备薄膜需要剪裁才能得到所要的形状，而基于本发明的碲化铋浆料，可以丝网印刷所需构型的薄膜，节省原料，避免浪费。
以上结合实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。
Claims (7)
1.一种常温区热电发电薄膜用浆料，其特征在于，所述浆料由85~90份的半导体相、2~6份的高分子树脂、2~7份的溶剂和1~3份的分散剂组成，以质量总份数为100计；
所述半导体相为球状碲化铋粉末、片状碲化铋粉末和碲粉的混合物；所述球状碲化铋粉末：所述片状碲化铋粉末的质量比为1：3 ~1：5 ；所述碲粉：（球状碲化铋粉末与片状碲化铋粉末之和）的质量比为1:100~6:100；
所述球状碲化铋粉末的平均粒径为0.5~2µm，所述片状碲化铋粉末的平均粒径为2~8µm，所述碲粉的平均粒径为2~4µm；
所述高分子树脂选自由热塑性丙烯酸树脂、聚酯改性树脂、聚醋酸乙烯酯、氯醋树脂、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛酯组成的物质组中的一种或多种；
所述溶剂选自由丙二醇单甲醚、二乙二醇-丁醚乙酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、松油醇、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯和二乙二醇丁醚组成的物质组中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的常温区热电发电薄膜用浆料，其特征在于，所述分散剂选自由二甲基乙酰胺、山梨醇酐三油酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺组成的物质组中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的常温区热电发电薄膜用浆料，其特征在于，所述碲化铋粉末为n型或p型碲化铋粉末。
4.如权利要求1所述的常温区热电发电薄膜用浆料，其特征在于，所述热塑性丙烯酸树脂平均分子量为80000~100000；所述聚酯改性树脂平均分子量为150000~200000；所述聚醋酸乙烯酯平均分子量为100000~150000；所述氯醋树脂平均分子量为90000~120000；所述环氧树脂平均分子量为80000~100000；所述聚乙烯醇缩丁醛酯平均分子量为1200000~1800000。
5.一种权利要求1所述的常温区热电发电薄膜用浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括以下步骤：
S1、将高分子树脂加入到溶剂中，在50~80℃的条件下以200~6000r/min的速度搅拌2~10h，所述高分子树脂充分溶解于所述溶剂中得到树脂载体；
S2、将分散剂加入步骤S1得到的所述树脂载体中，以200~6000r/min的速度搅拌2~10h，搅拌后加入半导体相，再次以200~6000r/min的速度搅拌2~10h得到混合物；
S3、将步骤S2得到的混合物放入公自转搅拌机中，在15~30℃下以200~1000r/min的公转速度和500~800r/min的自转速度搅拌2~12h得到均匀分散混合物；
S4、用三辊轧机对步骤S3得到的均匀分散混合物进行辊轧，辊轧步骤为：
先将所述三辊轧机的进料辊与中间辊的间距设置为40~80μm，出料辊与中间辊的间距设置为20~40μm，辊轧2~5遍；
再将所述三辊轧机的进料辊与中间辊的间距设置为20~40μm，出料辊与中间辊的间距设置为10~20μm，辊轧2~5遍；
最后将所述三辊轧机的进料辊与中间辊的间距设置为15~20μm，出料辊与中间辊的间距设置为5~10μm，辊轧2~5遍得到常温区热电发电薄膜用浆料。
6.如权利要求5所述的常温区热电发电薄膜用浆料的制备方法，其特征在于，以质量总份数为100计；
所述高分子树脂的质量份数配比为2~6份，所述高分子树脂选自由热塑性丙烯酸树脂、聚酯改性树脂、聚醋酸乙烯酯、氯醋树脂、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛酯组成的物质组中的一种或多种；
所述溶剂的质量份数配比为2~7份，所述溶剂选自由丙二醇单甲醚、二乙二醇-丁醚乙酸酯、柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、松油醇、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯和二乙二醇丁醚组成的物质组中的一种或多种；
所述分散剂的质量份数配比为1~3份，所述分散剂选自由二甲基乙酰胺、山梨醇酐三油酸酯、硬脂酸、聚丙烯酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺组成的物质组中的一种或多种；
所述半导体相的质量份数配比为85~90份，所述碲化铋粉末为n型和/或p型碲化铋粉末，所述半导体相为球状碲化铋粉末、片状碲化铋粉末和碲粉的混合物，所述球状碲化铋粉末的平均粒径为0.5~2µm，所述片状碲化铋粉末的平均粒径为2~8µm，所述碲粉的平均粒径为2~4µm，所述球状碲化铋粉末：所述片状碲化铋粉末的质量比为1：3 ~1：5 ；所述碲粉：（球状碲化铋粉末与片状碲化铋粉末之和）质量比为1:100~6:100。
7.一种常温区热电发电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对权利要求5得到的常温区热电发电薄膜用浆料进行丝网印刷，然后固化，所述固化方式为：在120~180℃下让丝网印刷得到的薄膜表面干燥3~10min并干燥两次，再将干燥后的薄膜放于180~280℃固化5~30min得到常温区热电发电薄膜。
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