JP5990512B2

JP5990512B2 - チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法

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Publication number: JP5990512B2
Application number: JP2013512432A
Authority: JP
Inventors: 昌利本間; 和良竹島; 亘久竹内; 篤石澤; 悠介奧田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2016-09-14
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Description

本発明は、チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法に関する。詳細には、低コストで効率的な製造が可能なチタン酸リチウムの製造方法及びかかる方法に好適なチタン原料に関する。また、本発明は、前記方法で製造されたチタン酸リチウム、それを含む電極活物質及び蓄電デバイスに関する。

チタン酸リチウムは、蓄電デバイスの材料として開発が進められており、安全性と寿命特性に優れる電極活物質材料として、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の負極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、携帯機器電源等の小型電池用に急速に普及しており、更に、電力産業用や自動車用等の大型リチウム二次電池にも展開が図られている。これら大型リチウム二次電池の電極活物質には、長期信頼性や高入出力特性が求められており、特に負極活物質には、安全性と寿命特性に優れたチタン酸リチウムが有望視されている。

上記チタン酸リチウムとしては、例えば特許文献１に記載されているように、いくつかの化合物が存在する。特許文献１は、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４で表されるチタン酸リチウムにおいて、０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２である化合物を記載しており、代表的なものとして、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６６Ｏ_４あるいはＬｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４などを例示している。このようなチタン酸リチウムの製造方法として、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を媒液中で混合し、乾燥後、焼成する湿式法（特許文献２）や、前記湿式法の中でも、前記乾燥を噴霧乾燥により行う噴霧乾燥法（特許文献３）、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を乾式で混合し、焼成する乾式法（特許文献１，４）などが知られている。

特開平６−２７５２６３号公報特開２００１−２１３６２２号公報特開２００１−１９２２０８号公報特開２０００−３０２５４７号公報

チタン酸リチウムは、前記の乾式法、湿式法のいずれにおいても、リチウム化合物とチタン化合物とを焼成して製造されるが、固相拡散反応のため、それらの原料同士の反応性が低く、目的とするチタン酸リチウム以外に、組成の異なる副生成物や未反応の原料が残存しやすい。このため、電池に用いた際に十分な電気容量が得られない。一方、焼成温度を高くすると反応性の面では有利であるが、リチウムの揮発損失が起こりやすくなったり、チタン酸リチウム粒子の収縮及び焼結、粒成長が進むため、チタン酸リチウム粒子の比表面積が減少して電池に用いた際にレート特性が低下し易い。

本発明者らは、リチウム化合物とチタン化合物との反応性を改善するためには、チタン原料とリチウム原料をできるだけ均一な混合状態にさせて反応させることが重要と考え、目的とするチタン酸リチウムを効率的に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、少なくともチタン酸リチウム製造用チタン原料として、特定範囲の比表面積を有するチタン酸化物を含むチタン原料を用いることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明のチタン酸リチウムの製造方法では、チタン酸リチウム製造用チタン原料として、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇのチタン酸化物を含むチタン原料を用いる。これにより、チタン原料とリチウム原料が均一に混合されやすくなる結果、チタン原料とリチウム化合物の反応性が改善され、目的とするチタン酸リチウムを効率よく製造することができる。
すなわち、本発明の方法によれば、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下が少ない。また、目的とするチタン酸リチウムを、従来のチタン原料を用いた場合の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。

試料Ａ及びＢの蓄電デバイスのレート特性を示すグラフである。

本明細書で用いる測定方法について説明する。
比表面積
本願明細書において、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定したものである。装置はユアサアイオニクス社製モノソーブ又はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ型番ＭＳ−２２を用いた。

粒子径（リチウム化合物）
本願明細書において、リチウム化合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率をエタノールについては１．３６０とし、リチウム化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、屈折率は１．５００を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製ＬＡ−９５０を用いた。

粒子径（チタン原料）
本願明細書において、チタン原料の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。
また、本願明細書において、チタン原料の二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、純水については１．３３３とし、チタン原料については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、チタン原料がアナターゼ型酸化チタンの場合、屈折率は２．５２０を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製ＬＡ−９５０を用いた。

粒子径（前駆体混合物）
本願明細書において、チタン酸リチウム前駆体混合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率を、エタノールについては１．３６０とし、測定粒子については配合したリチウム化合物種の数値を用いて測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、屈折率は１．５６７を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製ＬＡ−９５０を用いた。

粒子径（チタン酸リチウム）
本願明細書において、チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。
また、本願明細書において、チタン酸リチウムの二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、水については１．３３３とし、チタン酸リチウムについては化合物種に応じて適宜設定して測定する。チタン酸リチウムがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である場合、屈折率は２．７００を使用する。また、本発明においてはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製ＬＡ−９５０を用いた。

嵩密度
本願明細書において、嵩密度は、シリンダー式（メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出）により求める。

不純物
本願明細書において、不純物である、ナトリウム、カリウムは原子吸光法により測定し、ＳＯ_４、塩素はイオンクロマトグラフィー法又は蛍光Ｘ線測定装置により測定し、ケイ素、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウムなどのその他の元素はＩＣＰ法により測定する。ＳＯ_４ついては、蛍光Ｘ線測定装置（ＲＩＧＡＫＵＲＩＸ−２２００）を用いた。

次に本発明について説明する。
本発明は、チタン酸リチウム製造用チタン原料であって、比表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇのチタン酸化物を含む、チタン酸リチウム製造用チタン原料である。

チタン酸リチウム製造用チタン原料（以降、単に「チタン原料」と記載することもある）とは、少なくともリチウム化合物と当該原料とを混合し、その後、当該混合物を加熱することによりチタン酸リチウムを製造するときに用いられる原料のことを言う。

チタン原料はチタン酸化物を含み、チタン酸化物には、ＴｉＯ（ＯＨ）_２又はＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表されるオルトチタン酸などのチタン酸化合物（含水酸化チタンともいう）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型などの結晶性酸化チタンやアモルファス酸化チタン）、あるいはそれらの混合物などが含まれる。酸化チタンは、Ｘ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する酸化チタンのほか、例えば、アナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。中でも、結晶性の酸化チタンが好ましい。

なお、チタン原料は、前記のチタン酸化物以外の物質を含んでいてもよく、例えば、無機チタン化合物やチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を含んでいてもよい。ただし、前記チタン原料中のチタン酸化物は、５０モル％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。

本発明で用いるチタン原料に含まれるチタン酸化物は、比表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが重要である。
比表面積が前記範囲のチタン酸化物を含むチタン原料を用いると、チタン原料とリチウム化合物とが均一に混合され易くなり、その後の加熱の際、チタン原料とリチウム化合物との反応が進み易くなるため、目的とするチタン酸リチウムを効率よく製造することができる。すなわち、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下が少ない。また、目的とするチタン酸リチウムを、従来よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
チタン酸化物の比表面積が５０ｍ^２／ｇより小さいとリチウム化合物との混合が不均一になり易く、充分な反応性が得られないため好ましくなく、チタン酸化物の比表面積を４５０ｍ^２／ｇより大きくしてもそれに見合う反応性は得られにくい。比表面積は、５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、６０〜３００ｍ^２／ｇの範囲がより好ましく、６０〜１００ｍ^２／ｇの範囲がさらに好ましい。

前記範囲の比表面積を有するチタン酸化物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、塩化チタニル、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を加水分解したり、あるいは中和してチタン酸化合物（含水酸化チタン）や酸化チタンなどのチタン酸化物を製造する際に、反応温度や反応時間を適宜設定し、比表面積を調整することによって製造できる。このようにして得られたチタン酸化合物（含水酸化チタン）や酸化チタンを２００〜７００℃の温度で焼成してもよく、焼成によっても比表面積を調整したり結晶性をよくしたりすることができる。

チタン原料に含まれるチタン酸化物は、リチウム化合物との反応性の点から微細なものが好ましく、平均一次粒子径（電子顕微鏡法）は０．００１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５〜０．３μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０４〜０．２８μｍがさらに好ましい。このようなチタン酸化物を造粒して二次粒子として用いる場合は、その平均二次粒子径（レーザー回折法）は０．０５〜５μｍとすると好ましく、０．１〜３．０μｍがより好ましく、０．５〜２．０μｍがさらに好ましい。

チタン原料に含まれるチタン酸化物は、高純度のものが好ましく、通常純度９０重量％以上が良く、９９重量％以上がより好ましい。不純物のＣｌ又はＳＯ_４は１．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。また、その他の元素として具体的には次の範囲がより好ましい。ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（１０００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム（０．２重量％以下）。

更に、チタン原料に含まれるチタン酸化物は、嵩密度が低い、具体的には嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲のものを用いると、チタン原料とリチウム化合物とが均一に混合され易くなり、その後の加熱の際、チタン原料とリチウム化合物との反応が進み易くなるため好ましい。嵩密度の範囲は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

次に、本発明は、チタン酸リチウムの製造方法であって、少なくとも以下の２種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法である。
（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料
（２）リチウム化合物

（１）のチタン酸リチウム製造用チタン原料としては、前記のチタン酸化物を用いることができる。また、（２）のリチウム化合物としては、水酸化物、塩、酸化物等を特に制限無く用いることができ、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。これらの１種を用いることができ、２種以上を併用してもよい。前記リチウム化合物の中でも、チタン酸リチウムへの酸性根の残存を避けるため、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いるのが好ましく、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いるのがより好ましく、炭酸リチウムが一層好ましい。
本発明において酸性根とは、硫酸根（ＳＯ_４）及び塩素根（Ｃｌ）を意味する。

リチウム化合物は高純度のものが好ましく、通常、純度９８．０重量％以上が良い。たとえば、炭酸リチウムをリチウム化合物として用いる場合には、Ｌｉ_２ＣＯ_３が９８．０重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上であって、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ等の不純物金属元素が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で、Ｃｌ、ＳＯ_４が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下が良い。また、水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０．３重量％以下にすることが望ましい。

リチウム化合物の体積平均粒径には、特に制限はなく、一般的に入手可能なものを用いることができる。炭酸リチウムの場合は、体積平均粒径が１０〜１００μｍの範囲のものが一般的である。

なお、リチウム化合物を事前に単独で微細化処理してもよい。微細化は、体積平均粒径が５μｍ以下となるようにするとチタン原料とリチウム化合物の反応性が高まるため好ましく、４μｍ以下がより好ましい。微細化処理には公知の方法を用いることができ、中でも、粉砕によってリチウム化合物の体積平均粒径を５μｍ以下とすると好ましく、０．５〜５μｍとするとより好ましく、１〜５μｍとするとさらに好ましい。また、粉砕によって体積平均粒径を４μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍの範囲、より好ましくは１〜４μｍの範囲としてもよい。

微細化処理には公知の粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、サイクロンミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどが挙げられる。このとき、粗粒が少なくなるように粉砕するのが好ましく、具体的には、上記方法で測定した粒度分布において、Ｄ９０（累積頻度９０％径）を１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下とすると好適である。

また、リチウム化合物の比表面積は高いほどチタン原料とリチウム化合物の反応性が高まるため好ましく、例えば炭酸リチウムであれば０．８ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１．０〜３．０ｍ^２／ｇがより好ましい。

リチウム化合物とチタン原料の配合比は、目的とするチタン酸リチウムの組成に合わせればよい。例えば、チタン酸リチウムとしてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造する場合には、Ｌｉ／Ｔｉ比が０．７９〜０．８５となるように配合する。

また、本発明においては、チタン酸リチウムの製造方法は、少なくとも以下の３種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法としてもよい。
（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料
（２）リチウム化合物
（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物

（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物
このチタン酸リチウム化合物は、必要に応じて使用するものであり、生成するチタン酸リチウムの焼結を抑制したり、あるいは、種結晶として作用すると考えられる。このチタン酸リチウム化合物を使用すると、後述の加熱工程を比較的低温で行うことができるとともに、加熱工程におけるチタン酸リチウムの粒子成長が適切に制御され、目的とするチタン酸リチウムを製造しやすくなる。このため、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有する必要がある。チタン酸リチウム化合物の粒子径（電子顕微鏡法）には特に制限は無く、目的とするチタン酸リチウムの粒子径（電子顕微鏡法）と同程度の粒径、例えば、０．５〜２．０μｍ程度の粒子径のものを用いればよい。チタン酸リチウム化合物は本発明の方法で作製することができる。その配合量は、Ｔｉ量換算で、チタン原料１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。なお、前記の（１）、（２）、（３）のほかに、混合助剤などを用いてもよい。

以上のとおり、本発明では、少なくとも前記の（１）チタン酸リチウム製造用チタン原料と（２）リチウム化合物とを、必要に応じて（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物などとを加熱して、チタン酸リチウムを製造する。

チタン原料の二次粒子の体積平均粒径（Ａμｍ）と、リチウム化合物の体積平均粒径（Ｂμｍ）の比（Ｂ／Ａ）は、０．１〜８０とするのが好ましく、０．１〜２０とするのがより好ましく、０．１〜８とするのがさらに好ましい。Ｂ／Ａをこのような範囲とすることで、リチウム化合物とチタン原料の粒子径が比較的揃い、粒度分布の狭い混合物が得られ易い。このため、リチウム化合物とチタン原料との反応性をより高めることができる。Ｂ／Ａの範囲は、１．０〜５．０とするとより好ましく、１．０〜４．０とするとさらに好ましい。

この加熱に先立ち、前記の原料を混合し混合物（以降、「前駆体混合物」と言うこともある）を予め調製するのが好ましい。前記混合は、少なくとも、（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料と、（２）リチウム化合物とを乾燥混合するのが好ましく、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を製造に用いる場合は、このチタン酸リチウム化合物を、上記２種類と共に乾式混合するのが好ましい。前記（１）〜（３）の各材料は、混合に先立ち個別に解砕又は粉砕に供しておいてもよい。

混合
本発明のチタン酸リチウム製造用チタン原料を用い、リチウム化合物と乾式混合を行うと、本発明のチタン原料はその比表面積が高いため、乾式混合装置内で容易に分散され、リチウム化合物と均一に混合され易くなっているものと考えられる。また、要因は不明であるが、本発明のチタン原料は、混合中に、混合装置内部（内壁、配管内等）への付着が著しく抑制されるため、前駆体混合物中の成分比率の変動が抑制される。また、収率の向上や設備清掃頻度の低減が図れ、生産性も向上する。

前駆体混合物を調製するには公知の混合機を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、パウダーミキサー、ダブルコーンブレンダー、タンブラーミキサーなどの乾式混合機が好ましく用いられる。混合を行う雰囲気には特に制限は無い。

混合後の粉砕／加圧
前記混合後に前駆体混合物を粉砕し、前記混合後に前駆体混合物に圧力をかけ、または前記混合後に前駆体混合物を粉砕しかつ圧力をかけてもよい。一般に、比表面積の大きい材料は嵩が高く（嵩密度が低い）、質量当たりの占有体積が大きいため、生産性、例えば、単位時間や設備当たりの処理量（材料投入量）が低下する。そこで、前駆体混合物を粉砕したり、圧力をかけたりして、適度な嵩密度とすることが好ましい。粉砕したり、圧力をかけたりすることによって、チタン原料とリチウム化合物が接触し易くなり、リチウム化合物とチタン原料の反応性の高い前駆体混合物が得られ易くなるため好ましい。

粉砕する手段としては、前記した公知の粉砕機、例えばジェットミル、サイクロンミルなどを用いることができる。
圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）する手段、加圧（圧縮）して粉砕する手段等を用いることができ、公知の加圧成形機、圧縮成形機を用いることができ、例えば、ローラーコンパクター、ローラークラッシャー、ペレット成型機などが挙げられる。

前駆体混合物の嵩密度としては、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。嵩密度が前記範囲より低いと、チタン原料とリチウム化合物の接触が少なく、反応性が低下し、前記範囲より高いと、加熱工程において反応中に発生するガスが抜けづらくなったり、熱伝導が阻害されるなどして、この場合も反応性が低下する。その結果、いずれの場合も得られるチタン酸リチウムの単相率が低下する。前駆体混合物に圧力をかける場合、粉末への付加圧力を０．６ｔ／ｃｍ^２以下とすると、嵩密度が前記範囲の前駆体混合物が得られやすく、０．５ｔ／ｃｍ^２未満とするとより好ましく、０．１５〜０．４５ｔ／ｃｍ^２とすると更に好ましい。

粉砕混合
なお、前駆体混合物の調製において、粉砕混合機を用いても良い（以降、この方法を「粉砕混合」と記載することもある。）。この場合、公知の粉砕機を用いてよく、サイクロンミル例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、サイクロンミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどの乾式粉砕機が好ましく、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラーがさらに好ましい。

粉砕混合は、チタン原料とリチウム化合物の両者を粉砕機に投入すればよい。先に一方の粉砕を開始してから後で他方を投入してもよく、両者を投入してから粉砕を開始してもよく、事前に両者をヘンシェルミキサーなどの公知の混合機で混合してから粉砕機に投入し、粉砕してもよい。このようにチタン原料とリチウム化合物とが共存した状態で粉砕を行うことにより、チタン原料とリチウム化合物とが充分に混合された前駆体混合物が得られ易くなる。

少なくともリチウム化合物及びチタン原料が共存した状態で粉砕を行うと、一般に微粒子同士の混合のみを行った場合よりも、チタン原料とリチウム化合物の混合度合いが高くなり易く、加えて、粒子径の揃った粒度分布の狭いリチウム化合物とチタン原料を含む前駆体混合物が得られ易いため好ましい。これにより、リチウム化合物とチタン原料との反応性のより高い前駆体混合物が得られ易く好ましい。

粉砕混合にジェットミル、サイクロンミルなどの気流粉砕機を用いる場合、チタン原料には嵩密度が低い、具体的には嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲のものを用いると、反応性の高いチタン酸リチウム前駆体混合物が得られるため好ましい。このような嵩密度が低めのチタン原料は、粉砕機内の気流にのって容易に分散し、リチウム化合物と均一に混合され易くなっているものと考えられる。嵩密度の範囲は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。

粉砕混合と加圧
粉砕混合と同時に及び／又は粉砕混合後に、それらに圧力をかけてもよい。一般に、粉砕混合物は嵩が高く（嵩密度が低い）、質量当たりの占有体積が大きいため、生産性、例えば、単位時間や設備当たりの処理量（材料投入量）が低下する。そこで、粉砕混合物に圧力をかけ、嵩高くなることを抑制し、適度な嵩密度とすることが好ましい。更に、圧力をかけることにより、チタン原料とリチウム化合物が接触し易くなり、リチウム化合物とチタン原料の反応性の高い前駆体混合物が得られ易くなるため好ましい。圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）する手段、加圧（圧縮）して粉砕する手段等を用いることができる。

まず、粉砕混合後に、当該粉砕混合物に圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）成形が好ましく、前述の公知の加圧成形機、圧縮成形機を用いることができる。粉砕混合物に更に下記の圧力（圧縮）粉砕を行ってもよい。

次に、粉砕混合と同時に圧力をかける手段（圧力（圧縮））粉砕）としては、加圧粉砕機、圧縮粉砕機を用いることができる。圧力、圧縮の力によって粉砕するものであれば適宜用いることができ、例えばフレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラーから選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いることができる。これらの粉砕機の粉砕原理は、試料に圧力をかけ、その高い圧力により試料を粉砕するというものである。フレットミルを例に、その作動状態を説明すると、自重の重いローラーが回転する事によりローラーの下にある試料が磨砕される。複数の化合物が一定の時間ローラーの下で磨砕される事により、それらの混合も同時に行われる。これらの粉砕機を用いると、粉砕と同時に前記混合粉末に圧力をかけることができ、別途圧縮工程を設ける必要がなく、工程の簡略化を図ることもできる。

粉砕混合し、必要に応じて、粉砕混合と同時に及び／又は粉砕混合後に、それらに圧力をかけたチタン酸リチウム前駆体混合物の嵩密度は、前述の範囲が好ましい。また、圧力をかける場合、付加圧力は前述の範囲とすると好ましい。

また、粉砕混合工程を経由した前駆体混合物にあっては、エタノール中に分散した状態で粒度分布を測定したときに、その頻度曲線においてピークが一つであることが好ましい。また、体積平均粒径が０．５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が１０μｍ以下とするのが好ましく、体積平均粒径が０．４５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が６μｍ以下とするのがより好ましい。
粒度分布を前記の範囲とすることで、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存を更に少なくすることができ、焼結の進行や比表面積の低下の少ない、目的とするチタン酸リチウムを、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。

少なくとも前記の（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料と（２）リチウム化合物と、必要に応じて（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物などとを加熱し反応させるには、原料を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持して反応させる。加熱炉としては、例えば、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等を用いて行うことができる。加熱温度は、７００℃以上の温度が好ましく、９５０℃以下が好ましい。例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の場合、７００℃より低いと、目的とするチタン酸リチウムの単相率が低くなり、未反応のチタン原料が多くなるため好ましくなく、一方、９５０℃より高くすると、不純物相（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３やＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）が生成するため好ましくない。好ましい加熱温度は７００℃〜９００℃であり、この範囲であれば、後述する単相率を好ましい範囲とすることができ、且つ焼結や粒成長の抑制されたチタン酸リチウムを、安定して製造できる。加熱時間は適宜設定することができ、３〜６時間程度が適当である。加熱雰囲気としては、制限が無いが、大気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気がよく、酸化性雰囲気が好ましい。仮焼は行ってもよいが、特に必要はない。

このようにして得られたチタン酸リチウムは、冷却後、必要に応じて解砕又は粉砕してもよい。粉砕には、前述の公知の粉砕機を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、焼結や粒成長が少ないため、解砕、粉砕を行うとチタン酸リチウム粒子が解れ易く、蓄電デバイスの電極を作製する際にペーストに分散し易いため好ましい。

前記のチタン酸リチウムの単相率とは、下記式１で表され、目的とするチタン酸リチウムの含有率を示す指標であり、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がより好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
（式１）単相率（％）＝１００×（１−Σ（Ｙ_ｉ／Ｘ））
ここで、Ｘは、Ｃｕｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、Ｙ_ｉは各副相のメインピーク強度である。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の場合、Ｘは２θ＝１８°付近のピーク強度であり、アナターゼ型又はルチル型ＴｉＯ_２やＬｉ_２ＴｉＯ_３が副相として存在しやすいのでＹ_ｉには２θ＝２５°付近のピーク強度（アナターゼ型ＴｉＯ_２）、２θ＝２７°付近のピーク強度（ルチル型ＴｉＯ_２）と２θ＝４４°付近のピーク強度（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を用いる。

このようにして得られたチタン酸リチウムは、大きな比表面積を有し、具体的には１．０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２．０〜５０．０ｍ^２／ｇがより好ましく、２．０〜４０．０ｍ^２／ｇがより好ましい。また、チタン酸リチウムの嵩密度、体積平均粒径は、適宜設定することができ、嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。体積平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。また、不純物は少ないことが好ましく、具体的には次の範囲がより好ましい。ナトリウム（１０００ｐｐｍ以下）、カリウム（５００ｐｐｍ以下）、ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（５００ｐｐｍ以下）、クロム（５００ｐｐｍ以下）、ニッケル（５００ｐｐｍ以下）、マンガン（５００ｐｐｍ以下）、銅（５００ｐｐｍ以下）、亜鉛（５００ｐｐｍ以下）、アルミニウム（５００ｐｐｍ以下）、マグネシウム（５００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム（０．２重量％以下）、ＳＯ_４（１．０重量％以下）、塩素（１．０重量％以下）。

次に、本発明は電極活物質であって、上述した本発明のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする。また、本発明は蓄電デバイスであって、上述した本発明の製造方法で得られたチタン酸リチウムを用いることを特徴とする。この蓄電デバイスは、電極、対極及びセパレータと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質に導電材とバインダーを加え、適宜成形または塗布して得られる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤が、バインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂が挙げられる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛等の炭素含有物質を用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。セパレータには、いずれにも、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、リチウム二次電池の活物質としてだけでなく、他の種類の活物質の表面に付着させたり、電極に配合したり、セパレータに含有させたり、リチウムイオン伝導体として使用したりなどしてもよい。また、ナトリウムイオン電池の活物質として使用してもよい。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例
チタン原料として、表１に示す粉末を準備した。いずれもアナターゼ型の二酸化チタンからなることを確認した。

（実施例１）
チタン原料ａと、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ、比表面積１．２５ｍ^２／ｇ）とを、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、ヘンシェル混合器で２０分間、１８００ｒｐｍで混合し、前駆体混合物を調製した。次いで、前駆体混合物を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱を行い、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをサンプルミルで解砕し、試料１を得た。

（実施例２）
実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｂを用いた以外は試料１の製造と同様にして、試料２のチタン酸リチウムを得た。

（実施例３）
実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｃを用いた以外は試料１の製造と同様にして、試料３のチタン酸リチウムを得た。

（実施例４）
実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｄを用いたこと、加熱温度を８００℃としたこと以外は試料１の製造と同様にして、試料４のチタン酸リチウムを得た。

（実施例５）
炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ、比表面積１．２５ｍ^２／ｇ）をジェットミル（セイシン企業社製ＳＴＪ−２００）を用いて体積平均粒径３．７μｍの炭酸リチウム粉末とした。次いで、チタン原料ｅと、リチウム化合物として前記粉砕した炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、ヘンシェル混合器で１０分間、１８００ｒｐｍで混合し、前駆体混合物を調製した。次いで、前駆体混合物を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱を行い、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料５を得た。

（実施例６）
リチウム化合物として、前記炭酸リチウムの粉砕を行わずに用いた以外は、実施例５と同様して、試料６を得た。

（実施例７）
実施例６において、大気中８００℃で３時間の加熱を行った以外は実施例６と同様にして、試料７を得た。

（実施例８）
リチウム化合物として、前記炭酸リチウムを体積平均粒径２．１μｍまで粉砕したものを用いたこと以外は、実施例５と同様して、試料８を得た。

（実施例９）
リチウム化合物として、前記炭酸リチウムを体積平均粒径５．０μｍ、まで粉砕したものを用いたこと以外は、実施例５と同様して、試料９を得た。

（実施例１０）
チタン原料ｅと、炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ、比表面積１．２５ｍ^２／ｇ）をＬｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、純度９９％、一次粒子の平均粒径１μｍ）を原料１００重量部に対して５重量部添加し、フレットミル（粉砕ローラー４０ｋｇ、ローラー回転数５０ｒｍｐ）にて混合／粉砕／圧縮処理を１５分行い、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は６．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。次いで、チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料１０を得た。得られた試料１０の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であった。比表面積は５ｍ^２／ｇであった。

（実施例１１）
実施例１０において、チタン原料、炭酸リチウム粉末、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウムをヘンシェル混合器で５分間、１０２０ｒｐｍで混合した後、ジェットミル（セイシン企業社製ＳＴＪ−２００）にて粉砕処理を行い、次いで、ローラーコンパクター（フロイントターボ社製ＷＰ１６０×６０）にて圧力（圧縮圧０．４ｔｏｎ／ｃｍ^２）をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製したこと以外、実施例１０と同様にして試料１１を得た。
チタン酸リチウム前駆体の嵩密度は０．７ｇ／ｃｍ^２であり、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は２．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。また、試料１１の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例１２）
実施例１０において、チタン原料、炭酸リチウム粉末、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウムをヘンシェル混合器で５分間、１０２０ｒｐｍで混合した後、ジェットミル（セイシン企業社製ＳＴＪ−２００）にて粉砕処理を行って、チタン酸リチウム前駆体を作製したこと以外、実施例１０と同様にして試料１２を得た。
チタン酸リチウム前駆体の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^２であり、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は２．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。また、試料１２の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例１３）
実施例１０において、チタン原料、炭酸リチウム粉末、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウムをヘンシェル混合器で１０分間、１８００ｒｐｍで混合して、チタン酸リチウム前駆体を作製したこと以外、実施例１０と同様にして試料１３を得た。
チタン酸リチウム前駆体の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^２であり、体積平均粒径は０．９μｍ、Ｄ９０は１５．２μｍで、粒度分布の頻度曲線には二つのピークが認められた。また、試料１３の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例１４）
実施例１３において、チタン酸リチウム前駆体に、更にローラーコンパクターにて圧力（圧縮圧０．４ｔｏｎ／ｃｍ^２）をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製すること、さらに、加熱温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１３と同様にしてチタン酸リチウム（試料１４）を合成した。この前駆体の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であり、試料１４の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例１５）
実施例４において、チタン原料ｄに代えてチタン原料ｆを用いたこと以外は実施例４と同様にして、試料１５のチタン酸リチウムを得た。

（比較例１）
実施例４において、チタン原料ｄに代えてチタン原料ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして、試料１６のチタン酸リチウムを得た。

（比較例２）
実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｈを用いたこと、加熱温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料１７のチタン酸リチウムを得た。

（評価１）
得られた試料１〜１７について、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａIV Ｃｕｋα線使用）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。その結果、いずれの試料もＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とすることを確認した。また、測定されたピーク強度のうち、Ｘとして、２θ＝１８°付近のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のピーク強度を、Ｙとして２θ＝２７°付近のルチル型ＴｉＯ_２のピーク強度、２θ＝２５°付近のアナターゼ型ＴｉＯ_２のピーク強度及び２θ＝４４°付近のＬｉ_２ＴｉＯ_３のピーク強度を用いて前述の単相率を算出した。結果を表２に示す。

比表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇであるチタン酸化物を含むチタン原料を用いると、７５０℃あるいは８００℃という加熱温度が低い条件でも高い単相率のチタン酸リチウムが得られることがわかった。一方、比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であるチタン原料を用いた場合、単相率を高めるには加熱温度を高くする必要があることがわかった。具体的には比表面積が１２ｍ^２／ｇであるチタン原料を用いた場合、加熱温度を９００℃という非常に高い温度としても単相率が９４％と低く（試料１７）、チタン酸リチウム粒子同士の焼結が進んでおり、解砕も困難であった。また、比表面積が２７ｍ^２／ｇであるチタン原料を用いた場合、加熱温度を８００℃としても単相率が９５％と低いことがわかった（試料１６）。

（評価３）
試料５及び試料６について、ＢＥＴ一点法（窒素吸着、ユアサアイオニクス社製モノソーブ）にて比表面積を測定した。その結果、比表面積はそれぞれ４．９ｍ^２／ｇ、３．０ｍ^２／ｇであった。このことから、本発明の製造方法により、チタン酸リチウム粒子同士の焼結を抑制し、粉砕が容易で比表面積の低下が抑制されたチタン酸リチウムを合成できることがわかる。

（評価４）
電池特性の評価
（１）蓄電デバイスの作成
試料５のチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１００：５：７で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１７ＭＰａでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、３ｍｇであった。
この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型セルに正極として組み込んだ。コイン型セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。
作用極はコイン型セルの下部缶に置き、その上にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。

チタン酸リチウムとして試料６を用いたこと以外は、試料Ａの蓄電デバイスと同様の方法で蓄電デバイス（試料Ｂ）を得た。

（２）レート特性の評価
上記で作製した蓄電デバイス（試料Ａ，Ｂ）について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を１〜３Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ〜３０Ｃの範囲に設定して行った。環境温度は２５℃とした。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ_０．２５、０．５Ｃ〜３０Ｃの範囲での測定値をＸ_ｎとすると、（Ｘ_ｎ／Ｘ_０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、０．４８ｍＡが１Ｃに相当する。容量維持率が高いほうが、レート特性が優れている。結果を、図１に示す。蓄電デバイス（試料Ａ、Ｂ）は、いずれもレート特性に優れているが、試料Ａのほうが優れていることがわかった。

本発明のチタン酸リチウムの製造方法により、目的とするチタン酸リチウムを、低コストで、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。

Claims

少なくとも以下の３種の材料を加熱するチタン酸リチウムの製造方法
（１）窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５０〜４５０ｍ ^２／ｇのチタン酸化物を含む、チタン酸リチウム製造用チタン原料
（２）リチウム化合物
（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物。
加熱の前に、少なくとも、前記（１）のチタン原料と、（２）のリチウム化合物と、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物とを乾式混合する、請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
前記のチタン酸化物の比表面積が６０〜３００ｍ^２／ｇである請求項１又は２に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
前記のチタン酸化物の比表面積が６０〜１００ｍ^２／ｇである請求項１又は２に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
前記のチタン酸化物に含まれる硫黄含有量が、ＳＯ_４換算で０．５重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
前記のチタン酸化物に含まれる硫黄含有量が、ＳＯ_４換算で１．０重量％以下である請求項３又は４に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
前記のチタン酸化物の平均二次粒子径が０．０５〜５μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
前記のチタン酸化物の嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。