JP2012051754A - Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を提供する。
【解決手段】 組成がLixMgyTizO4(ただし、x,z>0、0.01≦y≦0.20、0.01≦y/z≦0.10、0.5≦(x+y)/z≦1.0)で示され、BET比表面積値が5〜50m2/g、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数aが0.050y+8.3595<a≦0.080y+8.3595(Å)で示される値であるMg含有チタン酸リチウム粒子粉末は、チタン酸化物の水性懸濁液に、水溶性リチウム溶液、および水溶性Mg塩溶液またはMg(OH)2粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を100℃以下で熟成反応させる工程、反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、該乾燥粉末を加熱焼成処理する工程から得ることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 組成がLixMgyTizO4(ただし、x,z>0、0.01≦y≦0.20、0.01≦y/z≦0.10、0.5≦(x+y)/z≦1.0)で示され、BET比表面積値が5〜50m2/g、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数aが0.050y+8.3595<a≦0.080y+8.3595(Å)で示される値であるMg含有チタン酸リチウム粒子粉末は、チタン酸化物の水性懸濁液に、水溶性リチウム溶液、および水溶性Mg塩溶液またはMg(OH)2粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を100℃以下で熟成反応させる工程、反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、該乾燥粉末を加熱焼成処理する工程から得ることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を提供する。
近年、AV機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
このリチウムイオン二次電池において、従来より、負極活物質としてチタン酸リチウムを使用することが知られている(特許文献1)。
チタン酸リチウムLi4Ti5O12は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。
しかしながら、チタン酸リチウムLi4Ti5O12は、電気絶縁性が高いため、高率放電容量維持率が低いという問題があった。
一方、チタン酸リチウムLi4Ti5O12の諸特性を改善するため、リチウムおよび/またはチタンの一部をFe(特許文献2)やCu(特許文献3)の遷移金属やその他金属(特許文献4〜6)で置換することが知られている。
また、特許文献7には、組成がLi[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x≦1/2)であるリチウムイオン二次電池用活物質の発明が記載されている。
非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いチタン酸リチウム粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、特許文献1は、チタン酸リチウムLi4Ti5O12をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用しているが、電子伝導性が改善されていないため、高率放電容量維持率が高いとは言い難いものである。
また、特許文献2〜4にあるような、Li4Ti5O12のリチウムおよび/またはチタンの一部を遷移金属で置換したチタン酸リチウムは、負極活物質として電子伝導性の改善は見られるものの、高率放電容量維持率の向上効果は十分とは言い難いものである。
また、特許文献5には、Li4Ti5O12のリチウムの一部をマグネシウムで置換したチタン酸リチウムの記載があるが、その製造方法(マグネシウム置換方法)に由来する原因のためか、高率放電容量維持率の向上効果は十分とは言い難いものである。
また、特許文献6には、チタン酸リチウムのリチウムの一部をマグネシウムで置換したとの記載があるが、実施例の記載がなく、また、置換の目的が高率放電容量維持ではないため、その向上効果が十分とは言い難いものである。
また、特許文献7には、組成がLi[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0<x≦1/2)であるリチウムイオン電池用活物質の発明が記載されている。この発明には、x=1/4までの置換量においてスピネル構造の単相が得られるとの記載がある。しかしながら、実施例に示されたX線回折パターンは、その製造方法(マグネシウム置換方法)に由来する原因のためか、明らかに不純物相に帰属するピークを示しており、記載に矛盾が存在する。
即ち、特許文献7に記載の合成法によってマグネシウム置換を行うと、スピネル型構造の単相化が不完全であるため、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに、その向上効果が十分とは言い難いものである。
即ち、特許文献7に記載の合成法によってマグネシウム置換を行うと、スピネル型構造の単相化が不完全であるため、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに、その向上効果が十分とは言い難いものである。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池用活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高いチタン酸リチウム粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、組成がLixMgyTizO4(ただし、x,z>0、0.01≦y≦0.20、0.01≦y/z≦0.10、0.5≦(x+y)/z≦1.0)で示され、BET比表面積値が5〜50m2/g、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数aが0.050y+8.3595<a≦0.080y+8.3595(Å)で示される値であることを特徴とするMg含有チタン酸リチウム粒子粉末である(本発明1)。
また、本発明は、チタン酸化物の水性懸濁液に水溶性リチウム溶液、および水溶性Mg塩溶液またはMg(OH)2粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を100℃以下で熟成反応させる工程、得られた反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、得られた乾燥粉末を加熱焼成処理する工程からなることを特徴とする本発明1のMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法である(本発明2)。
また、本発明は、粒子表面にカーボンが存在する本発明1記載のMg含有チタン酸リチウム粒子粉末。である(本発明3)。
また、本発明は、本発明1または本発明3のMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を活物質として含有させた電極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である(本発明4)。
本発明に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末について述べる。
本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成は、LixMgyTizO4(ただし、x,z>0、0.01≦y≦0.20、0.01≦y/z≦0.10、0.5≦(x+y)/z≦1.0)である。
本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末のMg含有量yが0.01未満の場合には、Mg置換による高率放電容量維持率の向上効果が十分ではない。0.20を越える場合には、スピネル型単相を得ることが困難であり、初期放電容量が低下する。より好ましくは、0.02≦y≦0.15である。更により好ましくは、0.05≦y≦0.15である。
本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成比y/z及び(x+y)/zが前記範囲外の場合には、スピネル型単相を得ることが困難であり、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに低下する。
本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末のBET比表面積値は5.0〜50m2/gである。BET比表面積値が5m2/g未満の場合には、高率放電容量維持率が低下し、50m2/gを越える場合には、二次電池用活物質として分散性が優れるとは言い難い。より好ましいBET比表面積値は5.0〜45m2/gであり、更により好ましくは5.0〜40m2/gである。
本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の結晶構造は、Li4Ti5O12型のスピネル構造の単相である。不純物相が存在する場合には、初期放電容量・高率放電容量維持率ともに低下するため好ましくない。
本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末のスピネル型構造の格子定数aは、前記組成式におけるMg含有量yとの関係式:0.050y+8.3595<a≦0.080y+8.3595(Å)を満たすものである。aが前記範囲よりも小さい場合には、スピネル型構造中のMg分布が不均一であるため、高率放電容量維持率の向上効果が十分に現れないので好ましくない。また、この場合、スピネル型単相が得られないため、電気化学特性が低下する。
次に、本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末は、チタン酸化物の水性懸濁液に水溶性リチウム溶液、および水溶性Mg塩溶液またはMg(OH)2粒子粉末を所定量添加混合し、該混合懸濁液を100℃以下で熟成反応させ、該反応生成物をろ過・乾燥・粉砕し、該乾燥粉末を加熱焼成処理することによって得ることができる。
チタン酸化物としては、例えば、酸化チタン(アナターゼ)、酸化チタン(ルチル)が挙げられるが、酸化チタン(アナターゼ)が好ましい。水溶性リチウムとしては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等が挙げられ、水酸化リチウムが好ましい。水溶性Mg塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられ、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
リチウムの添加量はチタンに対して、Li/Ti(mol比)として、0.80〜2.0である。好ましくは0.8〜1.8である。
マグネシウムの添加量はチタンに対して0.6〜10.0mol%である。好ましくは1.0〜9.0mol%である。より好ましくは、2.0〜9.0mol%である。
熟成反応の反応温度は、60〜100℃が好ましく、より好ましくは、70〜100℃である。反応時間は4〜10時間行うことが好ましい。
上記熟成反応生成物をろ過・乾燥した乾燥粉末は、少なくとも、酸化チタンと岩塩型構造のリチウムチタン複合酸化物とを含む混合物であることが好ましい。
加熱焼成処理温度は、500℃〜800℃であることが好ましい。500℃未満の場合にはLi4Ti5O12型のスピネル構造の単相が得られない。800℃を超える場合には、粒子間焼結が促進するため、電気化学特性(電池性能)が低下するので好ましくない。焼成処理の雰囲気は空気が好ましい。焼成処理時間は2〜10時間が好ましい。
次に、本発明3に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末について述べる。
本発明3に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末は、粒子表面にカーボンを存在させた本発明1記載のMg含有チタン酸リチウム粒子粉末である。
本発明3に係る粒子表面にカーボンを存在させたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の組成及び比表面積値は、本発明1に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末と同程度である。
本発明3に係る粒子表面にカーボンを存在させたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の結晶構造はスピネル型単相である。
本発明3に係る粒子表面にカーボンを存在させたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末のカーボン含有量は、1.5〜5.0%が好ましい。
本発明3に係る粒子表面にカーボンを存在させたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末は、粒子表面にカーボン処理する際に使用するカーボン種は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類が好ましい。
本発明3に係る粒子表面にカーボンを存在させたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末において、粒子表面へのカーボン処理方法は、本発明2に記載の焼成前の乾燥粉末に前記カーボン種を混合してから窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成する方法、あるいは、本発明2に記載の焼成前の反応生成物のろ過ケーキに、前記カーボン種の水分散液を添加・混練した後の乾燥粉末を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などが挙げられる。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について述べる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明1または本発明3に記載のMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を電極活物質として用いることを特徴とする。二次電池用電極は、Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。
非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合は、対極(負極)には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。また、Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いる場合は、対極(正極)にはリチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、五酸化バナジウム及びこれらの化合物の一部を他の元素で置換した化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられる。電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、1,2−ジメトキシエタンなどの溶媒にLiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4などのリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
<作用>
本発明において最も重要な点は、本発明に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができるという点である。
本発明において最も重要な点は、本発明に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量を示し、かつ高率放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができるという点である。
本発明において初期放電容量を維持できるのは、本来のLi4Ti5O12が有する初期放電容量を低下させない範囲でマグネシウムを含有させたこと、および結晶構造がスピネル型単相であることによる。
更に、本発明に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末において、マグネシウムが、スピネル型構造の所定のサイトに均一に置換することによる効果と本発明者は推定している。
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末の同定は、粉末X線回折(RIGAKU RINT2500(管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:300mA)を用いた。また、前記粉末X線回折の各々の回折ピークからスピネル型構造の格子定数を計算した。
Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末の元素分析にはプラズマ発光分析装置(セイコー電子工業製 SPS4000)を用いた。
Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製し、コイン型の電池セルを作製して評価した。
<正極の作製>
Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で90:5:5となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に40μmの膜厚で塗布し、110℃で真空乾燥してからφ16mmの円板状に打ち抜き正極板とした。
Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で90:5:5となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に40μmの膜厚で塗布し、110℃で真空乾燥してからφ16mmの円板状に打ち抜き正極板とした。
<負極の作製>
金属リチウム箔をφ16mmの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
金属リチウム箔をφ16mmの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
<電解液の調製>
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比50:50の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル混合して電解液とした。
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比50:50の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル混合して電解液とした。
<コイン型電池セルの組み立て>
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でSUS316製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してCR2032型のコイン電池を作製した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でSUS316製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してCR2032型のコイン電池を作製した。
<電池評価>
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、正極に対する電流密度を0.2mA/cm2とし、カットオフ電圧が1.1Vから3.0Vの間で充放電を繰り返した。初期放電容量は、0.1C率での測定値を使用した。また、高率放電容量維持率は、初期放電容量値に対する5C率での放電容量値の割合(百分率)として表した。
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、正極に対する電流密度を0.2mA/cm2とし、カットオフ電圧が1.1Vから3.0Vの間で充放電を繰り返した。初期放電容量は、0.1C率での測定値を使用した。また、高率放電容量維持率は、初期放電容量値に対する5C率での放電容量値の割合(百分率)として表した。
実施例1
<Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造>
0.911molの酸化チタン(アナターゼ)を500mlのイオン交換水に分散させた懸濁液を1500mlのステンレス容器に入れ、緩やかに撹拌しておく。これに、1.066molの水酸化リチウムを200mlのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、次いで、0.070molの硫酸マグネシウムを50mlのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、反応懸濁液の全量を800mlに調整する。このとき、Li/Ti(mol/mol)=1.170、硫酸マグネシウムの添加量はTiに対して7.7mol%である。この混合懸濁液を速やかに95℃に加温し、6時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ヌッチェろ過した後、ろ過ケーキを120℃で乾燥後、粉砕する。得られた乾燥粉末のX線回折の結果、酸化チタン(アナターゼ)と岩塩型構造のリチウムチタン複合酸化物とを含む混合物であることが確認された。該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度670℃で3時間、空気雰囲気中で焼成を行い、Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
<Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造>
0.911molの酸化チタン(アナターゼ)を500mlのイオン交換水に分散させた懸濁液を1500mlのステンレス容器に入れ、緩やかに撹拌しておく。これに、1.066molの水酸化リチウムを200mlのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、次いで、0.070molの硫酸マグネシウムを50mlのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、反応懸濁液の全量を800mlに調整する。このとき、Li/Ti(mol/mol)=1.170、硫酸マグネシウムの添加量はTiに対して7.7mol%である。この混合懸濁液を速やかに95℃に加温し、6時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ヌッチェろ過した後、ろ過ケーキを120℃で乾燥後、粉砕する。得られた乾燥粉末のX線回折の結果、酸化チタン(アナターゼ)と岩塩型構造のリチウムチタン複合酸化物とを含む混合物であることが確認された。該乾燥粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度670℃で3時間、空気雰囲気中で焼成を行い、Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
得られたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末のX線回折の結果、Li4Ti5O12型のスピネル構造の単相であり、不純物相は存在しなかった。また、BET比表面積値は15.5m2/gであり、格子定数aは8.3672Åであった。Mg含有量はLixMgyTizO4と標記した場合に、yが0.125であった。
前記Mg含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が162mAh/g、高率放電容量維持率は83.9%であった。
実施例2〜4
マグネシウムの含有量を種々変化させた以外は前記実施例1と同様にしてMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
マグネシウムの含有量を種々変化させた以外は前記実施例1と同様にしてMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
実施例5
実施例1と同様にして、酸化チタン(アナターゼ)、水酸化リチウム、硫酸マグネシウムの混合懸濁液の熟成反応を行い、反応生成物をヌッチェろ過して、ろ過ケーキを得る。該ろ過ケーキにアセチレンブラックの水分散溶液を添加して、十分に混練して均一化し、120℃で乾燥した後、粉砕して乾燥粉末を得る。このとき、アセチレンブラック水分散液の添加量は、原料の酸化チタンの重量対比、C換算で2.5%である。該乾燥粉末をるつぼに入れ窒素ガス雰囲気中、690℃で3時間焼成することにより、粒子表面にカーボンを備えたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
実施例1と同様にして、酸化チタン(アナターゼ)、水酸化リチウム、硫酸マグネシウムの混合懸濁液の熟成反応を行い、反応生成物をヌッチェろ過して、ろ過ケーキを得る。該ろ過ケーキにアセチレンブラックの水分散溶液を添加して、十分に混練して均一化し、120℃で乾燥した後、粉砕して乾燥粉末を得る。このとき、アセチレンブラック水分散液の添加量は、原料の酸化チタンの重量対比、C換算で2.5%である。該乾燥粉末をるつぼに入れ窒素ガス雰囲気中、690℃で3時間焼成することにより、粒子表面にカーボンを備えたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
得られた粒子表面にカーボンを備えたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末のX線回折の結果、Li4Ti5O12型のスピネル構造の単相であり、不純物相は存在しなかった。また、BET比表面積値は30.5m2/gであり、格子定数aは8.3669Åであった。Mg含有量はLixMgyTizO4と標記した場合に、yが0.125であった。また、カーボン含有量は、2.74%であった。
前記粒子表面にカーボンを備えたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が163mAh/g、高率放電容量維持率は86.8%であった。
実施例6
マグネシウム原料とカーボン種を変化させた以外は前記実施例5と同様にして、粒子表面にカーボンを備えたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
マグネシウム原料とカーボン種を変化させた以外は前記実施例5と同様にして、粒子表面にカーボンを備えたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
比較例1は、マグネシウムを含有しないチタン酸リチウム粒子粉末であり、酸化チタン(アナターゼ)粉末、炭酸リチウム粉末をLi/Ti(mol/mol)=0.80となるような仕込み組成で配合し、乳鉢で十分に混合し、得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉中、温度720℃で3時間、空気雰囲気中で焼成して得られた。
比較例2は、酸化チタン(アナターゼ)粉末、炭酸リチウム粉末および水酸化マグネシウム粉末をLi/Mg/Ti(mol/mol/mol)=10/1/13となるような仕込み組成で配合し、乳鉢で十分に混合し、得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉中、温度720℃で3時間、空気雰囲気中で焼成して得られた。
比較例3,4
マグネシウムの含有量を変化させた以外は、前記実施例1と同様にしてMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
マグネシウムの含有量を変化させた以外は、前記実施例1と同様にしてMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件表1に、得られたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表2に示す。
図1に、実施例1および比較例2で得られたMg含有チタン酸リチウム粒子粉末のX線回折パターンを示す。
実施例に示すとおり、本発明に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が高く、しかも、高率での放電容量維持率が高いので、非水電解質二次電池用の活物質として好適である。
なお、前記実施例においては、本発明に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。
Claims (4)
- 組成がLixMgyTizO4(ただし、x,z>0、0.01≦y≦0.20、0.01≦y/z≦0.10、0.5≦(x+y)/z≦1.0)で示され、BET比表面積値が5〜50m2/g、結晶構造がスピネル型単相であって、その格子定数aが0.050y+8.3595<a≦0.080y+8.3595(Å)で示される値であることを特徴とするMg含有チタン酸リチウム粒子粉末。
- チタン酸化物の水性懸濁液に、水溶性リチウム溶液、および水溶性Mg塩溶液またはMg(OH)2粒子粉末を添加混合し、該混合懸濁液を100℃以下で熟成反応させる工程、得られた反応生成物をろ過・乾燥・粉砕する工程、得られた乾燥粉末を加熱焼成処理する工程からなることを特徴とするMg含有チタン酸リチウム粒子粉末の製造法。
- 粒子表面にカーボンが存在する請求項1記載のMg含有チタン酸リチウム粒子粉末。
- 請求項1または請求項3記載のMg含有チタン酸リチウム粒子粉末を活物質として含有させた電極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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