TW201504151A - 鈦酸鋰及其製造方法，以及使用其之蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種容易微粉化，且容易分散於黏結劑之鈦酸鋰。 鈦酸鋰，其特徵在於以粉碎前與粉碎後之累積50%粒徑的比當作粉碎度Zd時，該值為2以上。該鈦酸鋰係藉由下列(1)~(3)的步驟所製造。(1)將硫酸氧鈦或硫酸鈦加熱水解而製造偏鈦酸之步驟，(2)調製出包含前述偏鈦酸之漿液，將前述漿液的pH中和至6.0~9.0後進行固液分離，而製造包含BET比表面積為100~400m2/g，且硫酸份(SO4)的含量相對於偏鈦酸的TiO2換算量為0.01~2.0質量%之偏鈦酸之鈦原料之步驟，以及(3)混合前述鈦原料與鋰化合物後進行燒結之步驟。

Description

鈦酸鋰及其製造方法，以及使用其之蓄電裝置
本發明係關於鈦酸鋰及其製造方法，詳細而言，係關於鈦酸鋰粒化體、鈦酸鋰粉體及此等之製造方法。此外，係關於用以製造該鈦酸鋰之鈦原料。再者，本發明係關於使用該鈦酸鋰之電極、使用其之蓄電裝置及此等之製造方法。
蓄電裝置，尤其是鋰蓄電池，於可攜式機器電源等之小型電池用途中急速地普及，此外，於電力產業用途或汽車用途等之大型鋰蓄電池中，亦逐漸開始發展。對於如此的蓄電裝置，尤其是鋰蓄電池中所使用之電極活性物質，係要求長期可靠度和高輸出入特性，尤其對於負極活性物質，係要求安全性與壽命特性。因此，此等特性優異之鈦酸鋰被視為極具發展潛力。
作為上述鈦酸鋰，例如專利文獻1所記載般，係存在有數種化合物。專利文獻1，在以一般式 LixTiyO4所示之鈦酸鋰中，記載一種0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2之化合物，作為具代表性者，係例示出LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4或Li0.8Ti2.2O4等。作為如此之鈦酸鋰之製造方法，為人所知者有在介質液中混合既定量的鋰化合物及鈦化合物，並於乾燥後進行燒結之濕式法(專利文獻2)，或是在前述濕式法中，亦藉由噴霧乾燥來進行乾燥之方法(專利文獻3)。此外，為人所知者有將由依據氮吸附之BET單點法所測得之比表面積為50~450m2/g的鈦氧化物當作原料用，然後與既定量的鋰化合物混合，並進行燒結之乾式法(專利文獻4)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平6-275263號公報
[專利文獻2]日本特開2001-213622號公報
[專利文獻3]日本特開2001-192208號公報
[專利文獻4]日本WO2012/147856
鈦酸鋰，於前述乾式法、濕式法中的任一者，均是燒結鋰化合物及鈦化合物而製造，但由於為固相擴散反應，所以此等原料彼此的反應性低，當燒結溫度低時，除了目的之鈦酸鋰之外，容易殘存組成不同的副產物 或未反應的原料，使用在電池時，會有無法得到充分的電容量之問題。另一方面，當提高燒結溫度時，反應性之方面雖較有利，但容易引起鋰的揮發損耗，或使鈦酸鋰粒子的收縮及燒結、晶粒成長進行，於製作電極時，即使與黏結劑混合，亦難以微粉化，而有無法充分分散之問題。此外，鈦酸鋰粒子的比表面積減少，使用在電池時，亦有低溫特性、速率特性等之電池特性容易降低之問題。
本發明者們，係為了製造在為了製作電極而與黏結劑混合時容易微粉化，且容易分散之鈦酸鋰而進行種種研究，因而發現本發明。本發明為以下列式1所示之粉碎度Zd為2以上之鈦酸鋰粒化體。
(式1)Zd=D50,1/D50,2
在此，D50,1為粉碎前之鈦酸鋰的累積50%粒徑(μm)，D50,2為將試樣1g放置在面積2cm2的圓形內，並於該上方施加使壓力成為35MPa之荷重1分鐘使其粉碎後之鈦酸鋰的累積50%粒徑(μm)。
此外，本發明之鈦酸鋰之製造方法係具備下列(1)~(3)的步驟。本發明者們係發現到：藉由調整將硫酸氧鈦等加熱水解所製造之偏鈦酸之漿液的pH並予以中和，而製造具有特定的比表面積與特定的硫酸份含量之偏鈦酸，接著混合該偏鈦酸與鋰化合物後進行燒結，藉此可製造容易微粉化，且容易分散之鈦酸鋰，因而完成本 發明。
(1)將硫酸氧鈦或硫酸鈦加熱水解來製造偏鈦酸之步驟，(2)調製出包含前述偏鈦酸之漿液，將前述漿液的pH中和至6.0~9.0後進行固液分離，製造包含BET比表面積為100~400m2/g，且硫酸份(SO4)的含量相對於偏鈦酸的TiO2換算量為0.01~2.0質量%之偏鈦酸之鈦原料之步驟，以及(3)混合前述鈦原料與鋰化合物後進行燒結之步驟。
此外，本發明中，在前述(2)的步驟中，亦可將偏鈦酸固液分離後乾燥，並進行乾式粉碎而製造包含偏鈦酸之鈦原料。前述(3)的步驟，亦可為調製出包含偏鈦酸之鈦原料與鋰化合物之混合漿液後進行燒結之步驟。此外，該步驟亦可為調製出包含偏鈦酸之鈦原料與鋰化合物之混合漿液後進行濕式粉碎，較佳將鈦原料的累積50%粒徑濕式粉碎至0.5~3.0μm的範圍，然後進行燒結之步驟。再者，於燒結前可包含使混合漿液乾燥並粒化之步驟。燒結溫度較佳為600~950℃。可將所製造之鈦酸鋰進行乾式粉碎。
本發明之鈦酸鋰，係在為了製作電極而與黏結劑混合時容易微粉化，且容易分散之鈦酸鋰，可降低與 黏結劑混合前之粉碎或與黏結劑混合時之粉碎的程度，或是可不進行此等之粉碎。當將如此得到之鈦酸鋰與黏結劑混合時，可充分地分散，而能夠製作出使混合物堅固地固著於集電體而具有期望特性之電極，以及使用該電極而製作出期望的蓄電裝置。
此外，本發明之鈦酸鋰之製造方法，為藉由調整包含將硫酸氧鈦等加熱水解所製造之偏鈦酸之漿液的pH並予以中和，而製造包含具有特定的比表面積與特定的硫酸份含量之偏鈦酸之鈦原料，接著混合該包含偏鈦酸之鈦原料與鋰化合物後進行燒結之方法。根據該方法，可製造容易微粉化且柔軟之期望的鈦酸鋰。
本發明為以下列式1所示之粉碎度Zd為2以上之鈦酸鋰粒化體。
(式1)Zd=D50,1/D50,2
粉碎度Zd，為顯示微粉化的難易度之指標，該值為2以上時，容易微粉化。該範圍之鈦酸鋰粒化體，可降低完工粉碎程度，或是即使不進行完工粉碎，在與黏結劑混合時可充分地分散。粉碎度Zd較佳為2~20，尤佳為3~19的範圍，更佳為4~18的範圍。當粉碎度Zd小於2時，需進行強力粉碎，而無法與黏結劑充分地混合分散。
粉碎度Zd，係測定粉碎前後的累積50%粒徑，並以此等之比D50,1/D50,2表示。D50,1為粉碎前之鈦酸鋰粒 化體的累積50%粒徑(μm)，D50,2為將試樣1g放置在面積2cm2的圓形內，並於該上方施加使壓力成為35MPa之荷重1分鐘使其粉碎後之鈦酸鋰的累積50%粒徑(μm)。
粉碎所使用之裝置並無特別限定，可使用一般所知的乾式粉碎機，例如可使用薄片壓碎機、錘式粉碎機、柱式粉碎機、微粉碎機、噴射粉碎機、渦旋粉碎機、雙軸式輪碾機、盤式粉碎機、雙輥式碾碎機、輥粉碎機、混合碾壓機、振動式粉碎機、小型粉碎機、擂碎機等。
此外，粒化體的用語是為了與粉碎後的粉體區分而使用，並不意味著經過任何粒化步驟，但較佳係經過粒化步驟。
鈦酸鋰粒化體的累積50%粒徑(在此以D50表示，與D50,1相同，為粉碎前)，佳為0.5~50μm的範圍，尤佳為0.5~30μm的範圍，更佳為0.5~10μm的範圍。當鈦酸鋰粒化體的累積50%粒徑位於前述範圍時，其處理性佳，即使直接使用，由於粒度較大的二次粒子少，所以可堅固地固著於電極的集電體而難以剝離，故佳。此外，鈦酸鋰粒化體的粒度分布，較佳係更窄者，例如，當以顯示出藉由式2從累積10%粒徑(D10)、累積90%粒徑(D90)所求取之粒度分布之參數SD值表示時，佳為2.0~8.0μm，尤佳為3.0~6.0μm，更佳為3.5~4.5μm。
(式2)SD(μm)=(D90-D10)/2
此外，鈦酸鋰粒化體，由於容易微粉化，所以在測定 330網目篩殘餘份時亦被微粉化，330網目篩殘餘份容易成為0.1質量%以下，位於0.1質量%以下時，二次粒子於燒結時所凝聚之粗粒較少，所以可堅固地固著於電極的集電體而難以剝離，故佳。330網目篩殘餘份尤佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下。
此外，本發明係關於將鈦酸鋰粒化體粉碎之鈦酸鋰粉體。本發明之鈦酸鋰粉體的累積50%粒徑(D50)，較佳為0.1~5μm，尤佳為0.5~5μm。當鈦酸鋰粉體的累積50%粒徑位於0.1~5μm的範圍時，其處理性佳且粗粒少，所以可堅固地固著於電極的集電體而難以剝離，故較佳。累積50%粒徑，尤佳為0.5~3μm，更佳為0.5~2μm。
此外，鈦酸鋰粉體的粒度分布，較佳係更窄者，例如，當以顯示出藉由上述式2從累積10%粒徑(D10)、累積90%粒徑(D90)所求取之粒度分布之參數SD值表示時，較佳為0.2~3.0μm，尤佳為0.3~2.5μm，更佳為0.5~2.0μm。
此外，當鈦酸鋰粉體的330網目篩殘餘份為0.1質量%以下時，二次粒子於燒結時所凝聚之粗粒少，所以可堅固地固著於電極的集電體而難以剝離，故佳。330網目篩殘餘份尤佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下。
此外，本發明之鈦酸鋰(粒化體、粉體)，任一者均具有下列(1)~(3)所記載之下列物性為佳。
(1)組成
本發明之鈦酸鋰，係有種種組成的化合物，具體而言，在以一般式LixTiyO4所示之鈦酸鋰中，係有0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2之化合物，作為具代表性者，可任意地調製出LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4(Li4Ti5O12)或Li0.8Ti2.2O4等。
(2)單相率
所謂單相率，係以式3所示，其係顯示作為目的之鈦酸鋰的含有率之指標，佳為90%以上，尤佳為93%以上，尤佳為95%以上，尤佳為96%以上，更佳為97%以上，更佳為98%以上。
(式3)單相率(%)=100×(1-Σ(Yi/X))
在此，X為使用Cukα射線之粉末X射線繞射測定中之目的之鈦酸鋰的主峰值強度，Yi為各副相的主峰值強度。為Li4Ti5O12時，X為2θ=18°附近的峰值強度，由於銳鈦礦型或紅寶石型TiO2或Li2TiO3容易作為副相存在，所以Yi係採用2θ=25°附近的峰值強度(銳鈦礦型TiO2)、2θ=27°附近的峰值強度(紅寶石型TiO2)以及2θ=44°附近的峰值強度(Li2TiO3)。
(3)BET比表面積、總體密度、吸油量等
鈦酸鋰，在具有較大比表面積時，電池特性良好，故較佳，具體而言，佳為5~50m2/g，尤佳為5~20m2/g，更佳為5~10m2/g。
此外，鈦酸鋰的總體密度可適當地設定，總體密度佳為0.1~0.8g/cm3，尤佳為0.2~0.7g/cm3，尤佳為0.4~0.6g/cm3，更佳為0.4~0.5g/cm3。敲實密度亦可適當地設定，敲實密度佳為0.4~1.2g/cm3，尤佳為0.5~1.0g/cm3，更佳為0.6~0.8g/cm3。
鈦酸鋰的吸油量，較佳為10~50g/100g，尤佳為10~40g/100g，尤佳為15~40g/100g，更佳為20~40g/100g，更佳為20~35g/100g。吸油量為混練鈦酸鋰所需之油的量，其可預想到製作電極時所需之黏結劑的量或電極的剝離強度。若吸油量為10~50g/100g，尤其是10~40g/100g的範圍時，則黏結劑的量亦為適量，可藉由該黏結劑將鈦酸鋰堅固地固著於集電體上，例如在採用橫切法JIS K5600-5-6(ISO2409)之剝離強度的評估中，為3以下之較佳數值。
此外，較佳為雜質少，具體而言，尤佳為下列範圍。鈉(1000ppm以下)、鉀(500ppm以下)、矽(1000ppm以下)、鈣(1000ppm以下)、鐵(500ppm以下)、鉻(500ppm以下)、鎳(500ppm以下)、錳(500ppm以下)、銅(500ppm以下)、鋅(500ppm以下)、鋁(500ppm以下)、鎂(500ppm以下)、鈮(0.3質量%以下)、鋯(0.2質量%以下)、SO4(1.0質量%以下)、氯(1.0質量%以下)。
接著，用以製造鈦酸鋰之鈦原料，係包含：BET比表面積為100~400m2/g，且硫酸份(SO4)的含量 相對於偏鈦酸的TiO2換算量為0.01~2.0質量%之偏鈦酸。硫酸份(SO4)的含量相對於偏鈦酸的TiO2換算量佳為0.2~2.0質量%。偏鈦酸，係包含以TiO(OH)2或TiO2‧H2O所示之化合物，或是具有與此相同的組成之TiO2-n(OH)2n或TiO2‧nH2O(0<n<1)所示之不定比的化合物，其與將四氯化鈦中和所得之以Ti(OH)4或TiO2‧2H2O所示之正鈦酸為不同，且亦與以於500~1000℃的溫度燒結偏鈦酸、正鈦酸所得之TiO2所示二氧化鈦不同。鈦原料，佳以偏鈦酸為主成分，較佳係包含70質量%以上，尤佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，作為副成分，可包含後述水解時所添加之晶種(晶核)，或是正鈦酸或該鹽類、鈦酸或該鹽類、二氧化鈦、氧化鈦等。
偏鈦酸的BET比表面積，從與鋰化合物之反應性良好來看，佳為150~400m2/g，尤佳為250~400m2/g，更佳為300~350m2/g。當偏鈦酸的BET比表面積小於100m2/g時，與鋰化合物之反應性變差，故不佳。另一方面，大於400m2/g時，由於較細微，所以難以進行固液分離，故不佳。
偏鈦酸的硫酸份(SO4)的含量，由於會與鋰化合物反應而衍生硫酸鋰，故較少者較佳，考量到工業生產性，相對於偏鈦酸的TiO2換算量，較佳為0.2~2.0質量%，尤佳為0.2~1.5質量%，更佳為0.2~0.7質量%。
此外，偏鈦酸之鹼金屬、鹼土類金屬、氨、胺類等之 氮的含量，以合計量表示，相對於偏鈦酸，佳為2質量%以下，尤佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。尤其，鹼金屬、鹼土類金屬分別為0.2質量%以下，氮的含量佳為1質量%以下，尤佳為0.8質量%以下，更佳為0.5質量%。偏鈦酸佳為高純度者，通常，純度為90質量%以上即可，尤佳為99質量%以上。此外，其他元素的含量，具體而言，相對於偏鈦酸，尤佳為下列範圍。矽(1000ppm以下)、鈣(1000ppm以下)、鐵(1000ppm以下)、鈮(0.3質量%以下)、鋯(0.2質量%以下)。
此外，偏鈦酸，從與鋰化合物之反應性之觀點來看，較佳為細微者，平均一次粒徑(電子顯微鏡法)較佳為0.001μm~0.3μm的範圍，尤佳為0.005μm~0.05μm的範圍，更佳為0.005μm~0.03μm的範圍。
以下說明鈦酸鋰(粒化體、粉體)、偏鈦酸、鈦原料、鋰化合物、混合物之各項特性的測定方法。
(1)BET比表面積
比表面積，係依據氮吸附之BET單點法測定。裝置係使用Yuasa Ionics公司製的Monosorb或Quantachrome Instruments公司製的Monosorb型號MS-22。
(2)粒徑(偏鈦酸)
偏鈦酸之一次粒子的平均粒徑，係使用穿透型電子顯微鏡，測定影像中之100個一次粒子的粒徑，並取其平均 值(電子顯微鏡法)。
此外，偏鈦酸的累積50%粒徑，係藉由雷射繞射法測定。具體而言，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，使用純水當作分散介質，純水的折射率為1.33，偏鈦酸的折射率使用2.52之值。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置係使用崛場製作所公司製的LA-950。
(3)粒徑(鈦酸鋰)
鈦酸鋰的累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)、累積90%粒徑(D90)，係藉由雷射繞射法測定。具體而言，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，使用純水當作分散介質，水的折射率為1.33，鈦酸鋰則因應化合物種類來適當地設定並測定。當鈦酸鋰為Li4Ti5O12時，折射率使用2.70之值。此外，本發明中，雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置係使用崛場製作所公司製的LA-950。
(4)粒徑(鋰化合物)
鋰化合物的累積50%粒徑，係藉由雷射繞射法測定。具體而言，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，使用乙醇當作分散介質，乙醇的折射率為1.36，鋰化合物則因應化合物種類來適當地設定並測定。當鋰化合物為碳酸鋰時，折射率使用1.50之值。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置係使用崛場製作所公司製的LA-950。
(5)粒徑(混合物(乾燥物及粒化物))
當鈦原料與鋰化合物之混合物為乾燥物及粒化物時，該累積50%粒徑係藉由雷射繞射法測定。具體而言，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置，使用水當作分散介質，水的折射率為1.33，當鋰化合物為碳酸鋰時，混合物的折射率係使用較碳酸鋰更高之偏鈦酸的2.52之值。雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置係使用崛場製作所公司製的LA-950。
(6)總體密度、吸油量
總體密度係藉由壓缸式(將試樣裝入於壓缸並從體積及質量中算出)求取。此外，敲實密度，係從5cm的高度將放入試樣之壓缸敲實200次而算出。
吸油量，係依據JIS K-5101-13-2。將試樣與熟亞麻仁油一次混合些許，並以使用刮板可捲繞成螺旋狀之狀態時之試樣每100g之熟亞麻仁油的用量(式4)表示。
(式4)吸油量(g/100g)=熟亞麻仁油的量(g)/試樣質量(g)×100
(7)330網目篩殘餘份
依據JIS Z 8901「試驗用粉體及試驗用粒子」，使用330網目的標準篩，以篩上料(殘留於330網目篩之粒化體，相對於粉體的全粉體量之質量百分率)表示。
(8)剝離強度
使用橫切法JIS K 5600-5-6(ISO2409)，並以0~5的6階段來評估。數值愈小，顯示出剝離強度愈強。
(9)單相率
(式3)單相率(%)=100×(1-Σ(Yi/X))
在此，X為使用Cukα射線之粉末X射線繞射測定中之作為目的之鈦酸鋰的主峰值強度，Yi為各副相的主峰值強度。粉末X射線繞射裝置係使用Rigaku公司製的Ultima IV。
(10)雜質
雜質之鈉、鉀，係藉由原子吸光法測定，SO4、氯則藉由離子層析法或螢光X射線測定裝置測定，矽、鈣、鐵、鉻、鎳、錳、銅、鋅、鋁、鎂、鈮、鋯等之其他元素，係藉由ICP法測定。關於SO4，係使用螢光X射線測定裝置(RIGAKU RIX-2200)。氨係在藉由強鹼進行游離後，藉由中和滴定法測定。
接著，本發明之鈦酸鋰之製造方法，係包含下列步驟。
(1)將硫酸氧鈦或硫酸鈦加熱水解來製造偏鈦酸之步驟，(2)調製出包含前述偏鈦酸之漿液，將前述漿液的 pH中和至6.0~9.0後進行固液分離，製造包含BET比表面積為100~400m2/g，且硫酸份(SO4)的含量相對於偏鈦酸的TiO2換算量為0.01~2.0質量%，佳為0.2~2.0質量%之偏鈦酸之鈦原料之步驟，以及(3)混合前述鈦原料與鋰化合物後進行燒結之步驟。
首先，(1)的步驟為製造偏鈦酸之步驟，係將溶解於水等的溶劑之硫酸氧鈦或硫酸鈦加熱水解。水解的溫度較佳為80~95℃，尤佳為87~93℃。水解時若添加0.1~1.0質量%的晶種(晶核)，則容易水解，故較佳。製造出之偏鈦酸為漿液狀態，可因應必要進行固液分離或是洗淨，此時，可再次懸浮於例如水、乙醇、己烷、甲苯、二氯甲烷、聚矽氧等之溶劑而回復成漿液。
接著，(2)的步驟為除去偏鈦酸所含有之硫酸份(SO4)而製造包含偏鈦酸之鈦原料之步驟，在將包含偏鈦酸之漿液的pH中和至6.0~9.0後，與水溶性的硫酸鹽進行固液分離。將漿液pH調整至6.0~9.0的範圍時，可使硫酸份(SO4)的含量達到期望的量，此外，亦可減少中和劑的殘存量。佳的pH為6.5~8.0，尤佳為7.0~7.5，更佳為7.0~7.4。所添加之中和劑，係使用鹼化合物，較佳為不殘存於鈦酸鋰者，例如，尤佳為氨、氫氧化銨等之銨化合物、烷醇胺等之胺化合物等的化合物。
包含偏鈦酸之漿液的固體成分濃度並未特別限制，例如，較佳可調整為固體成分濃度10~30質量%。漿液溫度 並無特別限制，通常為10~30℃的範圍。固液分離可使用一般的裝置，過濾器過濾機、真空過濾機等。固液分離後，可因應必要進行洗淨或乾燥，乾燥溫度較佳為50~500℃，尤佳為50~300℃，更佳為50~250℃。在高於500℃的溫度中乾燥時，偏鈦酸的BET比表面積降低或是完全變化為二氧化鈦結晶，故不佳。如此可製造BET比表面積為100~400m2/g，且硫酸份(SO4)的含量相對於偏鈦酸的TiO2換算量為0.01~2.0質量%，佳為0.2~2.0質量%之偏鈦酸。此外，如此製造之偏鈦酸中，可減少鹼金屬、鹼土類金屬、氨、胺類等之氮的含量，以合計量表示，相對於偏鈦酸，較佳為2質量%以下，尤佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。特佳者，鹼金屬、鹼土類金屬分別為0.2質量%以下，氮的含量佳為1質量%以下，尤佳為0.8質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
進而，當乾燥後因應必要進行乾式粉碎時，可減少(3)的步驟中之濕式粉碎的負擔，故較佳。乾式粉碎機可使用一般所用者，例如可例舉薄片壓碎機、錘式粉碎機、柱式粉碎機、微粉碎機、噴射粉碎機、渦旋粉碎機、雙軸式輪碾機、盤式粉碎機、雙輥式碾碎機、輥粉碎機、混合碾壓機、振動式粉碎機等。可將如此製造之偏鈦酸構成為鈦原料，或是混合正鈦酸或該鹽類、鈦酸或該鹽類、二氧化鈦、氧化鈦等而構成為鈦原料。
接著，於(3)的步驟中，係混合鈦原料與鋰化合物後進行燒結。前述步驟(2)所製造之鈦原料，可 為濾餅般的濕潤狀態、漿液狀態或是乾燥狀態，但使用可與鋰化合物混合之濕潤狀態、漿液狀態的鈦原料時，可容易與鋰化合物接觸，而容易得到鈦原料與鋰化合物之反應性高的混合物，故較佳。將以如此的濕潤狀態、漿液狀態來進行混合之方法，稱為濕式法，其與混合任一者均為乾燥狀態的鈦原料與鋰化合物之乾式法相比尤佳。
用以混合濕潤狀態或乾燥狀態的鈦原料與鋰化合物之混合機並無特別限制，可使用一般的攪拌機、混合機、摻合機、混練機、乾式粉碎機等。
鋰化合物可使用氫氧化物、鹽、氧化物等，並無特別限制，例如可列舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，此等可使用1種或併用2種以上。前述鋰化合物中，為了避免酸性根殘存於鈦酸鋰，較佳係使用氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰，尤佳為氫氧化鋰、碳酸鋰，更佳為氫氧化鋰。鋰化合物較佳為高純度者，通常為純度98.0質量%以上。例如當使用氫氧化鋰一水合物作為鋰化合物時，LiOH為56.0質量%以上，較佳為57.0質量%以上，Na、Ca、K、Mg等之雜質金屬元素為1000ppm以下，較佳為500ppm以下。Cl、SO4為1000ppm以下，較佳為500ppm以下。本發明中，所謂酸性根，係意味著硫酸根(SO4)及氯根(Cl)。
鋰化合物與鈦原料之調配比，可配合目的之鈦酸鋰的組成。例如，當製造Li4Ti5O12作為鈦酸鋰時，Li/Ti比可調配為0.79~0.85。
此外，較佳係調製出前述步驟(2)所製造之鈦原料與鋰化合物之混合漿液。混合漿液，可使鈦原料與前述鋰化合物懸浮或溶解於例如水、乙醇、己烷、甲苯、二氯甲烷、聚矽氧等之溶劑而形成漿液。鋰化合物可為可溶於溶媒者，或是不溶性。較佳係混合溶解有鋰化合物之溶液、與濕潤狀態或乾燥狀態的鈦原料或是漿液狀態的鈦原料。製作混合漿液之裝置並無特別限制，可使用一般的攪拌機、混合機、摻合機、濕式粉碎機等。漿液的固體成分濃度並無特別限制，例如可調整為固體成分濃度10~30質量%。漿液溫度並無特別限制，通常調整為10~30℃的範圍。
接著，尤佳係將包含該鈦原料與前述鋰化合物之混合漿液進行濕式粉碎。濕式粉碎，是指使用可施加強力剪應力之粉碎機或分散機，進行一邊防止漿液成分的黏聚(塊狀化)一邊分散或粉碎之操作。作為濕式粉碎所使用之裝置，只要可達到本發明之目的者即可，並無特別限定，例如可例示出籃式粉碎機等之分批式珠磨機、橫型/縱型/環型的連續式珠磨機、砂磨粉碎機、球磨機等之濕式介質攪拌粉碎機(濕式粉碎機)。作為濕式介質攪拌粉碎機所使用之珠粒，可使用以玻璃、氧化鋁、鋯石、不鏽鋼、燧石等為原料之珠粒。
本發明中，藉由濕式粉碎所混合之漿液中之鈦原料的累積50%粒徑，佳設為0.5~3.0μm的範圍，尤佳設為0.5~2.0μm的範圍。大於3.0μm時，與鋰化合物之反應性 惡化，故不佳。
鋰化合物可為可溶解於溶媒者或是不溶者，鋰化合物，較佳亦藉由濕式粉碎形成更細微者，鋰化合物粒子的累積50%粒徑，較佳設為0.3~3.0μm的範圍，尤佳設為2.0~3.0μm的範圍。
當前述混合物為濕潤狀態的濾餅時，可因應必要進行乾燥，混合物為漿液狀態時，可因應必要進行固液分離或乾燥或粒化，為了進行燒結，較佳係進行乾燥。乾燥並無特別限制，可使用一般的乾燥機，例如加熱乾燥機、熱風乾燥機、減壓或真空乾燥機等。用於進行乾燥之試樣，可使用濕潤狀態的濾餅或黏稠性的漿液等。濕潤狀態的濾餅，可為直接混合濕潤狀態的鈦原料與鋰化合物者，或是將兩者的混合漿液進行固液分離者。具體而言，佳如旋轉驟沸乾燥器般，於高溫、高速氣流中使濾餅、漿液狀的含水粉體瞬間地分散並乾燥之方法。
此外，佳係進行能夠以一項方法來進行固液分離、乾燥、粒化之噴霧乾燥。混合漿液的噴霧乾燥，可採用旋轉碟盤法、加壓噴嘴法、雙流體噴嘴法、四流體噴嘴法等之以往所知的方法。尤其是四流體噴嘴法，可得到粒度分布均一的球狀微粒集合體，且容易控制平均粒徑，故較佳。此時的乾燥溫度，因混合漿液的濃度、處理速度而有不同，當使用噴霧乾燥機時，例如較佳係設為噴霧乾燥機的入口溫度100~300℃，出口溫度40~200℃等條件。噴霧速度並無特別限制，通常在噴霧速度0.5~3L/分的範圍中進 行。當使用原子化式噴霧乾燥機時，例如在10000~40000rpm(轉數/分)來處理，但並不限定於該範圍。如此，當藉由噴霧乾燥等使混合漿液粒化而作為二次粒子時，該累積50%粒徑(雷射繞射法)較佳為3~15μm，尤佳為5~12μm，更佳為7~8μm。
乾燥物或粒化物的總體密度佳為0.1~0.8g/cm3，尤佳為0.2~0.7g/cm3，尤佳為0.4~0.6g/cm3，更佳為0.4~0.5g/cm3。當總體密度低於前述範圍時，因燒結爐的不同而使每裝置的投入量減少，使生產能力降低。於加熱步驟中，反應中所產生之氣體不易排除，或是阻礙熱傳導等，此時亦使反應性降低，故不佳。其結果為，於任一情形時所得到之鈦酸鋰的單相率均容易降低。
此外，混合了鈦原料與鋰化合物之濕潤狀態或乾燥狀態的混合物、乾燥物或粒化物，亦可因應必要進行乾燥或粉碎或施加壓力。一般而言，比表面積愈大係其容積高(總體密度低)，每質量的佔有體積大，所以生產性，例如每單位時間或設備之處理量(材料投入量)降低。因此，佳係將混合物粉碎或施加壓力設為適度的總體密度。將混合物粉碎或施加壓力，藉此使鈦原料與鋰化合物變得容易接觸，而容易得到鈦原料與鋰化合物之反應性高的混合物，故較佳。作為粉碎手段可使用前述一般所知的粉碎機，例如噴射粉碎機、渦旋粉碎機等。施加壓力之手段，可使用加壓(壓縮)手段、加壓(壓縮)並粉碎之手段等，可使用一般所知的加壓成形機、壓縮成形機，例 如輥輾壓機、輥壓碎機、粒化成型機等。於施加壓力時，當將施加於粉末之施加壓力設為58.8MPa以下時，容易得到總體密度位於前述範圍之前驅物混合物，尤佳係未達49.0MPa，更佳設為14.7~44.1MPa。
接著將混合了前述鈦原料與鋰化合物之混合物等裝入於加熱爐，升溫至既定溫度並保持一定時間而進行燒結。混合物可為混合漿液的狀態或濕潤狀態，並且可進行乾燥、粒化、或粉碎或施加壓力。若為混合漿液的狀態，則將此噴霧至加熱爐等，或是裝入於加熱爐，若為其他狀態，則藉由空氣等之氣體輸送或輸送帶、斗式升降機等之機械輸送裝入於加熱爐。作為加熱爐例如可使用流動爐、靜置爐、旋轉窯爐、隧道式窯爐等。
燒結溫度較佳為600℃以上950℃以下。例如為Li4Ti5O12時，當低於600℃時，目的之鈦酸鋰的單相率降低，未反應的鈦原料增多，故不佳，另一方面，高於950℃時，會生成雜質相(Li2TiO3或Li2Ti3O7)，故不佳。佳的燒結溫度為650℃~800℃，尤佳為680~780℃，更佳為700~750℃。位於此範圍時，可使前述單相率位於較佳範圍，且可穩定地製造燒結或晶粒成長受到抑制之鈦酸鋰。
燒結時間可適當地設定，3~6小時者為適當。燒結氛圍並無特別限制，可為大氣、氧氣等之氧化性氛圍、氮氣、氬氣等之非氧化性氛圍、氫氣、一氧化碳氣體等之還原性氛圍，較佳為氧化性氛圍。亦可進行預燒結，但並無 特別必要。
如此得到之鈦酸鋰，由於燒結或晶粒成長少而容易微粉化，所以於冷卻後，可不需進行粉碎而使用在製作電極之步驟。惟可因應必要，進行將前述步驟(3)所製造之鈦酸鋰進一步進行乾式粉碎之步驟(4)。本發明所得之鈦酸鋰，如上述般容易微粉化，但若進行乾式粉碎，則可進一步微粉化，於製作蓄電裝置的電極時容易分散為膏狀物。粉碎可使用一般所知的乾式粉碎機，例如可使用薄片壓碎機、錘式粉碎機、柱式粉碎機、微粉碎機、噴射粉碎機、渦旋粉碎機、雙軸式輪碾機、盤式粉碎機、雙輥式碾碎機、輥粉碎機、混合碾壓機、振動式粉碎機等。此外，可使燒結所得之鈦酸鋰、進行乾式粉碎後之鈦酸鋰通過篩來進行分級以減少粗粒並除去粗大的雜質等，或是整形為一定的大小以減少微粒。
接著，本發明係一種蓄電裝置用電極，其特徵係包含上述未進行乾式粉碎之鈦酸鋰或進行乾式粉碎後之鈦酸鋰，以及進一步通過篩來進行分級後之鈦酸鋰作為電極活性物質。
此外，本發明係一種蓄電裝置，其特徵係使用上述本發明之鈦酸鋰。該蓄電裝置係由前述電極、該對極以及電解質所構成，且可因應必要具備分隔器。電極，係將本發明之鈦酸鋰當作電極活性物質，將黏結劑(黏合劑)加入於此，並可因應必要進一步加入導電材料，適當地成形或塗佈而固著於集電體所得到。作為黏結劑(黏合劑)，例 如可列舉出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡膠等之氟樹脂，或是苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸等之水溶性樹脂。導電材料，例如可列舉出碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等之導電輔助劑。為鋰電池時，可使用前述電極活性物質作為正極，使用金屬鋰、鋰合金等、或是石墨等之含碳物質作為對極。或者是使用前述電極活性物質作為負極，使用鋰-錳複合氧化物、鋰-鈷複合氧化物、鋰-鎳複合氧化物、鋰-鈷-錳-鎳複合氧化物、鋰-釩複合氧化物等之鋰-過渡金屬複合氧化物、鋰-鐵-複合磷酸氧化物等之橄欖石晶體型化合物等作為正極。分隔器均可使用任一者的多孔性聚乙烯薄膜等，電解質可使用下列常用的材料，亦即將LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等之鋰鹽，溶解於碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧乙烷等之溶劑而成者等。本發明之鈦酸鋰，不僅可當作鋰蓄電池的活性物質，亦可附著於其他種類的活性物質的表面，或是調配於電極、含有於分隔器、或是使用作為鋰離子傳導體等。此外，亦可使用作為鈉離子電池的活性物質。
〔實施例〕
以下係顯示本發明之實施例，但本發明並不限定於此等。
實施例1 (1)偏鈦酸的製作
將以TiO2換算為0.5質量%的偏鈦酸晶種(晶核)，加入於以TiO2換算為220g/L之硫酸氧鈦的硫酸水溶液，於90℃加熱4小時而得到偏鈦酸沉澱物與硫酸之混合物。接著藉由吸引過濾機將沉澱物過濾洗淨後，進行再製漿而得到TiO2濃度為220g/L之水性漿液。
(2)鈦原料的製作
接著，一邊攪拌前述偏鈦酸漿液(濃度220g/L)10L，一邊於25分鐘內添加氨水(16.5%)直到漿液的pH成為7.3，於2小時的熟化後，藉由吸引過濾機進行過濾洗淨，於150℃乾燥15小時，藉由錘式粉碎機將所得之乾燥物粉碎，而製作出鈦原料(試樣a)。
(3)鈦酸鋰的製作
將氫氧化鋰一水合物1.9kg溶解於純水13L，加入以上述方法所得之鈦原料，攪拌30分鐘而調製出鈦原料的濃度以TiO2換算為23質量%之混合漿液。然後藉由珠磨機進行濕式粉碎，使鈦原料的累積50%粒徑成為1.1μm。粉碎後之漿液的黏度為1200mPa‧s。
接著將噴霧乾燥機(大河原化工機公司製的L-8i型)的入口溫度調整為190℃，將出口溫度調整為90℃，將前述混合漿液噴霧乾燥。將藉由噴霧乾燥所得之粒化體 裝入於加熱爐，於大氣中，以700℃的溫度加熱燒結3小時，而得到本發明之鈦酸鋰粒化體(試樣A)。
實施例2
於實施例1的(2)中，將中和pH設為6.9來取代7.3，除此之外，其他與實施例1相同而得到偏鈦酸(試樣b)、鈦酸鋰粒化體(試樣B)。
實施例3
於實施例1的(2)中，將中和pH設為7.8來取代7.3，除此之外，其他與實施例1相同而得到偏鈦酸(試樣c)、鈦酸鋰粒化體(試樣C)。
實施例4
於實施例1的(2)中，將乾燥溫度設為300℃來取代150℃，除此之外，其他與實施例1相同而得到偏鈦酸(試樣d)、鈦酸鋰粒化體(試樣D)。
實施例5
於實施例1的(3)中，將燒結溫度設為740℃來取代700℃，除此之外，其他與實施例1相同而得到本發明之鈦酸鋰粒化體(試樣E)。
實施例6
藉由雙軸式輪碾機(粉碎輥40kg、輥轉數50rpm)將實施例1所得之試樣A粉碎，並一邊將粉碎物進行粗粉碎一邊以網目0.5mm的篩進行分級，而得到本發明之鈦酸鋰粉體(試樣F)。
實施例7
藉由錘式粉碎機將實施例1所得之試樣A粉碎，而得到本發明之鈦酸鋰粉體(試樣G)。
實施例8
藉由噴射粉碎機將實施例1所得之試樣A粉碎，而得到本發明之鈦酸鋰粉體(試樣H)。
比較例1
於實施例1的(2)中，將乾燥溫度設為550℃來取代150℃，除此之外，其他與實施例1相同而得到二氧化鈦(試樣i)、鈦酸鋰粒化體(試樣I)。
比較例2
使用結晶性的二氧化鈦以及正鈦酸來取代偏鈦酸作為鈦原料，並藉由下列方法來製造鈦酸鋰。
將9.14莫耳/L的氨水溶液3L與純水1.5L裝入於反應容器，一邊攪拌一邊加熱至溶液的溫度成為50~60℃，於2小時內加入1.25莫耳/L的四氯化鈦水溶液4.5L，然 後進行1小時的熟化，過濾所生成之沉澱物，以2L的純水洗淨而得到鈦酸化合物(正鈦酸)。接著使所得之正鈦酸分散於純水，得到以TiO2換算為150g/L之漿液。
接著將結晶性氧化鈦(具有銳鈦礦型與紅寶石型的繞射峰值)371g添加分散於3.5莫耳/L的氫氧化鋰水溶液1.6L。一邊攪拌該漿液一邊將液溫保持在80℃，添加前述正鈦酸漿液(150g/L)1.2L，而得到包含二氧化鈦與正鈦酸與鋰化合物之混合漿液。
接著，將噴霧乾燥機(大河原化工機公司製的L-8i型)的入口溫度調整為190℃，將出口溫度調整為90℃，將前述混合漿液噴霧乾燥。將所得之乾燥粒化物於大氣中，於700℃的溫度加熱燒結3小時，而得到鈦酸鋰粒化體(試樣J)。
評估1 鈦原料的評估
係調查實施例及比較例所得之試樣a~d、i的BET比表面積、SO4相對於偏鈦酸的TiO2換算量之含量、以及氨含量，結果如第1表所示。可得知若偏鈦酸的乾燥溫度為550℃以下，則可得到適度的BET比表面積。此外，可得知當中和pH位於6~9的範圍時，SO4含量、以及來自氨之氮含量之任一者均為適量。
評估2 鈦酸鋰粒化體的評估
測定實施例及比較例所得之試樣的D10、D50,1、D90，此外，測定D50,2並求取Zd、SD，結果如第2表所示。此外，測定BET比表面積、未反應率、吸油量、總體密度、敲實密度，結果如第3表所示。實施例之試樣，其Zd為2以上，為容易粉碎者。此外，可得知比表面積亦相對較大，未反應率低，吸油量、總體密度亦為適度。
另外，所得之試樣的未反應率，係以下列方式測定。使用粉末X射線繞射裝置測定粉末X射線繞射模式。其結果可確認到所有試樣之任一者均以Li4Ti5O12為主成分。此外，所測定之峰值強度中，使用2θ=18°附近之Li4Ti5O12的峰值強度作為X，使用2θ=27°附近之紅寶石型TiO2的峰值強度、2θ=25°附近之銳鈦礦型TiO2的峰值強度及2θ=44°附近之Li2TiO3的峰值強度作為Y，算出前述單相率，並將未反應率設為未反應率=100-單相率。
評估3 鈦酸鋰粉體的評估
實施例所得之試樣的D10、D50、D90、SD，比表面積、未反應率、吸油量、以及剝離強度的結果如第4表所示。可得知實施例之試樣具有作為電極活性物質的良好粉體特性，且剝離強度強，可堅固地固著於集電體。
另外，剝離強度，係使用橫切法JIS K5600-5-6(ISO2409)，並以0~5的6階段評估。使用切割刀將下列評估試樣製作出25個棋盤目，並將Cellotape(註冊商標)堅固地壓合於棋盤目部分，以60°的角度一口氣剝離膠帶的端部，然後將剝離後之棋盤目的狀態與標準圖比較並進行評估。0~5的數值愈小，顯示出剝離強度愈強。評 估試樣，係以質量比計100：5：8混合實施例所得之試樣，與作為導電劑之乙炔黑的粉末，以及作為黏結劑之聚偏二氟乙烯樹脂，並進行混練而調製出膏狀物，將該膏狀物塗佈於鋁箔上，於120℃的溫度乾燥10分鐘後，以17MPa進行模壓而製作出。
評估4 蓄電裝置的製作
以質量比計100：5：7混合實施例及比較例所得之試樣、作為導電劑之乙炔黑的粉末、及作為黏結劑之聚偏二氟乙烯樹脂，並進行混練而調製出膏狀物。將該膏狀物塗佈於鋁箔上，於120℃的溫度乾燥10分鐘後，鑿穿成直徑12mm的圓形，並以17MPa進行模壓而構成作用極。電極中所包含之活性物質為3mg。
於120℃的溫度將該作用極進行真空乾燥4小時後，於露點-70℃以下的手套箱中，當作正極而組裝於可密閉之鈕扣型電池。鈕扣型電池，係採用材質為不鏽鋼製(SUS316)且外徑20mm、高3.2mm者。負極，係使用將厚度0.5mm的金屬鋰成形為直徑12mm的圓形者。非水 電解液，係採用以成為1莫耳/L的濃度溶解有LiPF6之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶液(以體積比1：2混合)。
作用極被設置在鈕扣型電池的下部罐，於該上方設置多孔性聚丙烯薄膜作為分隔器，並從上方滴入非水電解液。進而於該上方載置負極、以及厚度調整用之0.5mm厚的間隔材與簧片(任一者均為SUS316製)，然後蓋上附有聚丙烯製的墊片之上部罐，壓接外周緣部並密封，而得到蓄電裝置。
(1)速率特性的評估
對於上述製作出之蓄電裝置，在種種電流量下測定放電電容量並算出電容量維持率(%)。放電電流係設定在1C~30C的範圍進行。環境溫度設為25℃。電容量維持率，在以1C時之放電電容量的測定值當作X1，以10C時之測定值當作X10時，可藉由(X10/X1)×100的式子算出。在此所謂1C，是指可在1小時充滿電之電流值，本評估中，0.48mA相當於1C。結果如第5表所示。使用實施例之試樣之蓄電裝置，可得知其電容量維持率高，且速率特性佳。
(2)低溫特性的評估
對於上述製作出之蓄電裝置，於低溫環境(-40℃)中，將電壓範圍設為1~3V，將電流範圍設為0.25C~ 1.0C，並進行與上述相同之充放電。在以低溫環境下之放電時的電容量相對於25℃之放電時的電容量Xn之X0.25(-40℃)/X0.25(25℃)×100當作低溫特性時，該值愈大，低溫特性愈優異。結果如第5表所示。使用實施例之試樣之蓄電裝置，可得知其低溫特性佳。
〔產業上之可應用性〕
本發明之鈦酸鋰，係容易微粉化且容易分散於黏結劑，當將此用作為電極活性物質時，可製作具有優異電池特性之蓄電裝置。
此外，本發明之鈦酸鋰之製造方法，其為低成本，且即使在較以往的製造方法更低之燒結溫度，亦可確實且穩定地製造。

Claims (17)

  1. 一種鈦酸鋰粒化體，其以下列式1所示之粉碎度Zd為2以上，(式1)Zd=D50,1/D50,2(在此，D50,1為粉碎前之鈦酸鋰的累積50%粒徑(μm)，D50,2為將試樣1g放置在面積2cm2的圓形內，並於該上方施加使壓力成為35MPa之荷重1分鐘使其粉碎後之鈦酸鋰的累積50%粒徑(μm))。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈦酸鋰粒化體，其中累積50%粒徑(D50,1)為0.5~50μm，並且330網目篩殘餘份為0.1質量%以下。
  3. 一種鈦酸鋰粉體，其係累積50%粒徑為0.1~5μm，並且330網目篩殘餘份為0.1質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鈦酸鋰粒化體或鈦酸鋰粉體，其中BET比表面積為5~50m2/g。
  5. 一種用以製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之鈦酸鋰之鈦原料，其係包含：BET比表面積為100~400m2/g，且硫酸份(SO4)的含量相對於偏鈦酸的TiO2換算量為0.01~2.0質量%之偏鈦酸。
  6. 一種鈦酸鋰之製造方法，其係包含：(1)將硫酸氧鈦或硫酸鈦加熱水解來製造偏鈦酸之步驟，(2)調製出包含前述偏鈦酸之漿液，將前述漿液的pH中和至6.0~9.0後進行固液分離，製造包含BET比表 面積為100~400m2/g，且硫酸份(SO4)的含量相對於偏鈦酸的TiO2換算量為0.01~2.0質量%之偏鈦酸之鈦原料之步驟，以及(3)混合前述鈦原料與鋰化合物後進行燒結之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之鈦酸鋰之製造方法，其中在前述(2)的步驟中，將偏鈦酸固液分離後乾燥，並進行乾式粉碎而製造出包含偏鈦酸之鈦原料。
  8. 如申請專利範圍第6項之鈦酸鋰之製造方法，其中前述(3)的步驟，為調製出包含偏鈦酸之鈦原料與鋰化合物之混合漿液後進行燒結之步驟。
  9. 如申請專利範圍第6項之鈦酸鋰之製造方法，其中前述(3)的步驟，為調製出包含偏鈦酸之鈦原料與鋰化合物之混合漿液後進行濕式粉碎，然後進行燒結之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之鈦酸鋰之製造方法，其中在前述(3)的步驟中，將鈦原料的累積50%粒徑濕式粉碎至0.5~3.0μm的範圍。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之鈦酸鋰之製造方法，其中在前述(3)的步驟中，於燒結前使混合漿液乾燥並粒化。
  12. 如申請專利範圍第6至11項中任一項之鈦酸鋰之製造方法，其中在前述(3)的步驟中，以600~950℃的溫度燒結。
  13. 一種鈦酸鋰之製造方法，其係包含：(4)將藉由前述如申請專利範圍第6至12項中任一項之方法所製造之鈦酸鋰，進一步進行乾式粉碎之步驟。
  14. 一種蓄電裝置用電極，其係至少將如申請專利範圍第1至4項中任一項之鈦酸鋰粒化體或鈦酸鋰粉體與黏結劑混合，並固著於集電體所構成。
  15. 一種蓄電裝置，其係至少包含：如申請專利範圍第14項之電極、該對極以及電解質。
  16. 一種蓄電裝置用電極之製造方法，其係包含：至少將前述如申請專利範圍第6至13項中任一項之方法所製造之鈦酸鋰與黏結劑混合，並固著於集電體之步驟。
  17. 一種蓄電裝置，其係至少包含：藉由如申請專利範圍第16項之方法所製造之電極、該對極以及電解質。
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