TW202226649A - 新型鋰離子陽極電池材料製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之主要目的係提供一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法，藉由在陽極材料表面進行還原處理，使鋰離子電池之陽極材料充放電特性提升，循環充放電特性改善，有效改善鋰電池陽極材料穩定性問題。
Description
本發明係有關一種鋰離子電池，尤其是一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法。
既往鉛酸電池及鎳鎘電池的發展技術較為成熟，但其重量能量密度及體積能量密度均較低，且其電池材料易造成環境的污染，因此鋰離子二次電池便成為極具發展潛力的電動車用電池系統。
鋰離子二次電池具備下列幾項特點：(1)工作電壓高；(2)能量密度高；(3)輸出電流大；(4)自放電率低且置櫃壽命較長；(5)使用溫度範圍廣；(6)無記憶效應；(7)放電電壓平穩及(8)無重金屬污染等優點，故最有希望成為下一世代電動車之電源供應系統。
鋰離子二次電池的構造主要包含四大部分：(1)陰極材料，(2)陽極材料，(3)電解質及(4)電池內的保護措施。陽極材料在鋰離子二次電池之性能表現上佔有重要的關鍵地位。
組成陽極的粉體必需具有高表面積以降低單位表面的電流密度與電極極化，促使陰極可以承受大電流的充放電，因此粉體本身之大小與形態所造成表面積的差異，在不同充放電速率下將有不同的電性表現。
在奈米科技的領域中，粒子尺度縮小至奈米的範圍之後，其比表面積明顯增大，因此奈米粒子具有與微米粒子完全不同的表面現象，故高表面積的陽極材料粉體，其放電電容量因較多的鋰離子可較快的由電極中嵌出而較高，且具有較好的循環特性。但同時會容易產生安全性問題，在粉體尺寸上必須善加控制。
鋰離子電池的負極(陽極)主要是由負極活性物質碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合製成糊狀膠合劑均勻塗抹在銅箔兩側，經乾燥、滾壓而成。負極材料是鋰離子電池儲存鋰的主體，使鋰離子在充放電過程中嵌入與脫出。
目前大部分的鋰離子電池均以石墨作為其負極(陽極)材料，因其材料價格低，且容易量產，故為負極(陽極)材料之主要材料。
以石墨作為其負極(陽極)材料，仍有下列缺點：(1)克容量不足，難以滿足動力電池的實際需求；(2)純度較低，副反應較多；(3)層狀結構穩定性較差。
石墨經過長時間充放電迴圈後，材料結構會變異，導致比容量嚴重下降以及儲能壽命大幅度縮短。
再者，石墨材料無法做高速充放電，對電動車輛的使用造成一定的限制及使用者的不便。
因此，改善傳統石墨負極的上述問題(不穩定、安全性差等)以及無法快速充放電的缺點，製備出高品質之負極(陽極)材料為本領域技術人員所要解決的問題。
本發明之主要目的係提供一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法，藉由在陽極材料表面進行還原處理，使鋰離子電池之陽極材料充放電特性提
升，循環充放電特性改善，有效改善鋰電池陽極材料穩定性問題。
為了達到上述目的及功效，本發明揭示了一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其步驟包含：取一TixNbyOz材料，其0.8<x<1.2、1.8<y<2.4、6.3<z<7.7；將其材料在一還原氣氛下進行熱處理，反應形成一陽極材料。
本發明提供一實施例，其內容在於鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其中該還原氣氛下進行熱處理為100℃~1000℃，煅燒處理之時間為10分鐘至24小時。
本發明提供一實施例，其內容在於鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其中該還原氣氛係選自由含一氧氣、一氮氣、一空氣、一氫氣、一一氧化碳、一二氧化碳、一氨氣之其中之一或其組合。
本發明提供一實施例，其內容在於鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其中該TixNbyOz材料之先趨物係選自由一固相法、一液相法、一氣相法之其中之一或其組合方法製備。
本發明提供一實施例，上述液相法係選自由一沉澱法、一水熱法、一溶熱法、一溶膠凝膠法之其中之一或其組合。
本發明提供一實施例，上述該溶膠凝膠法中，凝膠劑係選一化學材料、一天然材料所組成之群組之其中之一或其組合。洋菜可作為天然材料之凝膠劑。
S1~S4:步驟流程
第1圖：其係為本發明之實施例之步驟流程圖；
為使貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以實施例及配合說明，說明如後：
有鑑於傳統石墨負極的問題(不穩定、安全性差等)以及傳統固相法的缺點。據此，本發明遂提出一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法，以解決習知技術所造成之問題。
以下將進一步說明本發明之一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法反其包含之特性、所搭配之結構及方法：
首先，請參閱第1圖，其係為本發明之步驟流程圖。如第1圖所示，本發明之一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其步驟包含：
S1：取一TixNbyOz材料，置入一高溫反應爐中；
S2：在還原氣氛下，對該粉體進行熱處理；
S3：在還原反應後，由高溫爐取出該粉體，反應形成一表面有經還原處理之陽極材料。
其中，TixNbyOz材料，其0.8<x<1.2、1.8<y<2.4、6.3<z<7.7。
在實施例一中，如步驟S1所示，取以水熱法先趨物製備之TixNbyOz材料(本實施例中x=1，y=2，z=7)。
上述水熱法先趨物係以含鈦離子之溶液與含鈮離子之溶液，依照上述陽離子比例混合後，在水熱反應器中反應，水熱反應溫度為50℃~300℃，反應時間為30分鐘至24小時，因而製得TixNbyOz材料之先趨物。再將其先趨物於300℃~1200℃加熱30分鐘至24小時，因而製得TixNbyOz材料。
接續，如步驟S2所示，將該材料放入高溫反應爐中，進行還原處理，還原氣氛下進行熱處理為100℃~1000℃，煅燒處理之時間為10分鐘至24小時。本實施例中還原300℃，還原處理之時間為40分鐘。還原氣氛為體積比為95%：5%的氮氣與氫氣之混合氣。
最後，如步驟S3所示，在還原反應後，溫度降至室溫時，打開高溫爐，製得表面有經還原處理之陽極材料。
為驗證本發明之陽極材料電化學特性，將與本發明之對照組(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)組成測試鋰離子電池，並與實施例一所製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)之實驗結果比較。將本發明對照組陽極材料(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)及實施例一製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)，分別以將上述兩種陽極材料，以陽極材料、碳黑(super-P)及聚偏二氟乙烯(PVDF)以重量比70：20：10均勻混合，並溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將混合均勻之漿料塗佈於銅箔上，並以100℃真空乾燥隔夜。乾燥後，極板經輾壓後沖片為極片後，組裝成CR2032型的鈕扣電池，參考電極為鋰金屬，隔離膜為聚丙烯材質之半透膜，電解液則為1M之LiPF6(溶於體積比為1：1的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))。
並將組裝好之鈕扣電池以電壓電流儀進行恆電流充放電測試，以0.1C進行充放電測試時，對照組無表面還原處理之鈮鈦氧化物其放電容量僅298.3mAh/g。
而實施例一製備之有表面還原處理之鈮鈦氧化物，以0.1C進行充放電測試時，放電容量為321.2mAh/g。證實本發明之陽極材料具備更高之放電容量。
在實施例二中，如步驟S1所示，取以固相法先趨物製備之TixNbyOz材料(本實施例中x=0.97，y=2.2，z=7.44)。
上述固相法先趨物係氧化鈦與氧化鈮，依照上述陽離子比例混合後，製得先趨物。再將其先趨物於300℃~1200℃加熱30分鐘至24小時，因而製得TixNbyOz材料。
接續，如步驟S2所示，將該材料放入高溫反應爐中，進行還原處理，還原氣氛下進行熱處理為100℃~1000℃，煅燒處理之時間為10分鐘至
24小時。本實施例中還原400℃，還原處理之時間為2小時。還原氣氛為體積比為90%：10%的氮氣與氨氣之混合氣。
最後，如步驟S3所示，在還原反應後，溫度降至室溫時，打開高溫爐，製得表面有經還原處理之陽極材料。
為驗證本發明之陽極材料電化學特性，將與本發明之對照組(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)組成測試鋰離子電池，並與實施例二所製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)之實驗結果比較。將本發明對照組陽極材料(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)及實施例二製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)，分別以將上述兩種陽極材料，以陽極材料、碳黑(super-P)及聚偏二氟乙烯(PVDF)以重量比70：20：10均勻混合，並溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將混合均勻之漿料塗佈於銅箔上，並以100℃真空乾燥隔夜。乾燥後，極板經輾壓後沖片為極片後，組裝成CR2032型的鈕扣電池，參考電極為鋰金屬，隔離膜為聚丙烯材質之半透膜，電解液則為1M之LiPF6(溶於體積比為1：1的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))。
並將組裝好之鈕扣電池以電壓電流儀進行恆電流充放電測試，以0.1C進行充放電測試時，對照組無表面還原處理之鈮鈦氧化物其放電容量僅280.5mAh/g。
而實施例二製備之有表面還原處理之鈮鈦氧化物，以0.1C進行充放電測試時，放電容量為310.5mAh/g。證實本發明之陽極材料具備更高之放電容量。
在實施例三中，如步驟S1所示，取以溶膠凝膠法先趨物製備之TixNbyOz材料(本實施例中x=1.2，y=1.94，z=7.25)材料與上述含鈦離子化合物溶液混合，凝膠劑選擇為洋菜。
上述溶膠凝膠先趨物係以含鈦離子之溶液與含鈮離子之溶液，依照上述陽離子比例混合後，再加入凝膠劑反應，經乾燥後因而製得TixNbyOz
材料之先趨物。再將其先趨物於300℃~1200℃加熱30分鐘至24小時，因而製得TixNbyOz材料。
接續，如步驟S2所示，將該材料放入高溫反應爐中，進行還原處理，還原氣氛下進行熱處理為100℃~1000℃，煅燒處理之時間為10分鐘至24小時。本實施例中還原500℃，還原處理之時間為6小時。還原氣氛為體積比為90%：10%的氮氣與氫氣之混合氣。
最後，如步驟S3所示，在還原反應後，溫度降至室溫時，打開高溫爐，製得表面有經還原處理之陽極材料。
為驗證本發明之陽極材料電化學特性，將與本發明之對照組(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)組成測試鋰離子電池，並與實施例三所製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)之實驗結果比較。將本發明對照組陽極材料(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)及實施例三製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)，分別以將上述兩種陽極材料，以陽極材料、碳黑(super-P)及聚偏二氟乙烯(PVDF)以重量比70：20：10均勻混合，並溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將混合均勻之漿料塗佈於銅箔上，並以100℃真空乾燥隔夜。乾燥後，極板經輾壓後沖片為極片後，組裝成CR2032型的鈕扣電池，參考電極為鋰金屬，隔離膜為聚丙烯材質之半透膜，電解液則為1M之LiPF6(溶於體積比為1：1的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))。
並將組裝好之鈕扣電池以電壓電流儀進行恆電流充放電測試，以0.1C進行充放電測試時，對照組無表面還原處理之鈮鈦氧化物其放電容量僅295.2mAh/g。
而實施例三製備之有表面還原處理之鈮鈦氧化物，以0.1C進行充放電測試時，放電容量為330.4mAh/g。證實本發明之陽極材料具備更高之容量。
在實施例四中，如步驟S1所示，取以沉澱法先趨物製備之
TixNbyOz材料(本實施例中x=0.92，y=2.4，z=7.84)。
上述溶膠凝膠先趨物係以含鈦離子之溶液與含鈮離子之溶液，依照上述陽離子比例混合後，再加入沉澱劑反應，經乾燥後因而製得TixNbyOz材料之先趨物。再將其先趨物於300℃~1200℃加熱30分鐘至24小時，因而製得TixNbyOz材料。
接續，如步驟S2所示，將該材料放入高溫反應爐中，進行還原處理，還原氣氛下進行熱處理為100℃~1000℃，煅燒處理之時間為10分鐘至24小時。本實施例中還原600℃，還原處理之時間為30分鐘。還原氣氛為體積比為90%：10%的氮氣與氨氣之混合氣。
最後，如步驟S3所示，在還原反應後，溫度降至室溫時，打開高溫爐，製得表面有經還原處理之陽極材料。
為驗證本發明之陽極材料電化學特性，將與本發明之對照組(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)組成測試鋰離子電池，並與實施例四所製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)之實驗結果比較。將本發明對照組陽極材料(無表面還原處理之鈮鈦氧化物)及實施例四製備之陽極材料(有表面還原處理之鈮鈦氧化物)，分別以將上述兩種陽極材料，以陽極材料、碳黑(super-P)及聚偏二氟乙烯(PVDF)以重量比70：20：10均勻混合，並溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將混合均勻之漿料塗佈於銅箔上，並以100℃真空乾燥隔夜。乾燥後，極板經輾壓後沖片為極片後，組裝成CR2032型的鈕扣電池，參考電極為鋰金屬，隔離膜為聚丙烯材質之半透膜，電解液則為1M之LiPF6(溶於體積比為1：1的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))。
並將組裝好之鈕扣電池以電壓電流儀進行恆電流充放電測試，以5C進行充放電測試時，對照組無表面還原處理之鈮鈦氧化物其放電容量僅130.5mAh/g。
而實施例四製備之有表面還原處理之鈮鈦氧化物，以5C進行充
放電測試時，放電容量為165.2mAh/g。證實本發明之陽極材料在快速充放電時具備更高之放電容量。
故本發明實為一具有新穎性、進步性及可供產業上利用者，應符合我國專利法專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈鈞局早日賜准專利，至感為禱。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
S1-S3:流程
Claims (7)
- 一種鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其步驟包含：取一TixNbyOz材料，其0.8<x<1.2、1.8<y<2.4、6.3<z<7.7；將其材料在一還原氣氛下進行熱處理，反應形成一陽極材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其中該還原氣氛下進行熱處理為100℃~1000℃，煅燒處理之時間為10分鐘至24小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其中該還原氣氛係選自由含一氧氣、一氮氣、一空氣、一氫氣、一一氧化碳、一二氧化碳、一氨氣之其中之一或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其中該TixNbyOz材料之先趨物係選自由一固相法、一液相法、一氣相法之其中之一或其組合方法製備。
- 如申請專利範圍第1項所述，其中該液相法係選自由一沉澱法、一水熱法、一溶熱法、一溶膠凝膠法之其中之一或其組合。
- 如申請專利範圍第5項所述之鋰離子電池之陽極材料之製備方法，其中該溶膠凝膠法中，凝膠劑係選一化學材料、一天然材料所組成之群組之其中之一或其組合。
- 如申請專利範圍第6項所述，其中該天然材料係洋菜。
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