CN110061223B - 一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法 - Google Patents

一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法，通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围使得氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，从而有效控制钛酸的成核与生长速率，实现在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积包覆，结合后续混锂煅烧即可获得钛酸锂包覆的高镍三元正极材料。依据本发明的技术方案得到的最终产品外层为钛酸锂，可以避免高镍三元正极材料与电解液直接接触，抑制材料表面副反应的发生和过渡金属元素的溶解；同时单斜晶系的Li2TiO3能够提供三维的锂离子传输通道，能够促进锂离子的扩散，包覆改性使得高镍三元正极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料 的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料改性方法领域，具体地说是一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法。
背景技术
锂离子二次电池从上世纪九十年代成功商业化以来，已成为在全球范围应用最广的二次电池。随着人类社会进步和科技发展，便携式电子设备微型化、轻量化，同时，新能源汽车和电网储能设备的飞速发展，对锂离子电池能量密度和功率密度提出了更高的标准，而正极材料是决定锂离子电池性能(能量密度、倍率性能、循环性能、安全性等)的关键因素，所以其发展具有极为重要的意义。目前，层状高镍三元正极材料与传统商业化钴酸锂，锰酸锂正极材料相比，具有着低成本，高放电比容量的优势，引起了研究者的广泛关注，然而该材料在实现商业化应用前，仍存在循环稳定寿命较低、热稳定性较差和表面残碱较高等问题亟待解决。
表面包覆可以避免高镍三元材料与电解液的直接接触，抑制材料表面副反应的发生和过渡金属元素的溶解，稳定材料表面的化学特性，进一步提高材料的电化学性能和结构稳定性，是目前解决上述问题的有效手段之一。另外，在材料的表面形成锂盐类包覆层，则能够促进锂离子的扩散，同时提高材料的倍率性能和循环稳定性。例如专利CN108321366A中提出，采用溶胶凝胶法在高镍三元镍钴锰正极材料上包覆Li4Ti5O12，Li4Ti5O12本身可提供一部分容量，可有效减少高镍三元正极材料在充放电循环过程的容量损失，在包覆量达到1wt％时,在1C倍率下循环50圈，容量保持率为88％。Lu等人基于MC2O4·xH2O(过渡金属草酸盐,，M＝Ni,Co,Mn)在高温水热条件下，脱出的结晶水与钛酸四丁酯在材料表面水解反应，并结合后续混锂煅烧即可制备Li2TiO3包覆高镍三元电极材料，其中，层状单斜晶系的Li2TiO3能够提供三维的锂离子传输通道，改性后的电极材料表现出较为优良高温稳定性和循环性能。此外，常用的包覆方法还有高温固相法和原子沉积等，然而上述方法存在着反应条件苛刻、包覆厚度不均匀、工艺成本较高等缺点。因此，开发出一种条件温和，反应可控的高镍三元正极材料表面包覆方法显得尤为必要。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法，以提升锂离子电池高镍三元正极材料的循环性能和倍率性能等。与未包覆改性的高镍三元正极材料(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)相比，钛酸锂包覆的高镍三元正极材料在0.2C倍率下下首次放电容量由193.6mAh g-1提升至204.1mAh g-1，首次库伦效率由79.1％提升至84％。随后在0.5C倍率下，循环200圈容量保持率则由69.2％提升至93.3％(见图1)。
本发明基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法，通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围使得氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积钛酸(TiO2·2H2O)。即通过调控溶液pH值，满足其离子积略微大于溶度积，使氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，从而有效控制钛酸(TiO2·2H2O)的成核与生长速率，实现在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积包覆，结合后续混锂煅烧即可获得钛酸锂包覆的高镍三元正极材料。具体包括如下步骤：
步骤1：首先将氟钛酸铵和水解促进剂按照摩尔比为1:3-4:5的比例加入去离子水中并搅拌溶解均匀，通过滴加稀碱液调节混合溶液的pH值至适宜范围；
步骤2：称取一定量的高镍三元正极材料的氢氧化物前驱体粉末置于步骤1获得的混合溶液中，控制固液质量比为1:50-1:25，维持在一定温度下搅拌适当时间来调控材料表面的氟钛酸铵水解沉积反应，随后对改性后前驱材料用去离子水和乙醇溶液离心洗涤，并最终放入烘箱干燥处理；
步骤3：将步骤2得到的干燥后的样品按化学计量比混入碳酸锂，研磨混合均匀，置于空气或氧气气氛中煅烧处理，随炉冷却至室温，即可制得钛酸锂(Li2TiO3)包覆高镍三元正极材料。本发明制备的钛酸锂(Li2TiO3)包覆高镍三元正极材料为核壳结构，钛酸锂(Li2TiO3)为外壳，核心为高镍三元正极材料。
步骤1中，所述水解促进剂为硼酸铵、硼酸、硼酸钠中的一种或几种的混合。
步骤1中，稀碱液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种的混合。
步骤1中，通过滴加稀碱液调节混合溶液的pH值至3-7。
步骤2中，维持反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-24小时。
步骤2中，所述高镍三元材料的氢氧化物前驱体为NixCoyMz(OH)2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Cr、Mg、Fe、Sn、Ti中的一种或多种。
步骤3中，所述煅烧处理是首先在450℃下预烧6h，然后在750℃下煅烧15h。
本发明所述高镍三元正极材料为LiNixCoyMzO2，是通过氢氧化物共沉淀法制备所得。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的技术方案简单有效，通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围即可实现在高镍三元正极材料包覆快离子导体钛酸锂(Li2TiO3)。依据本发明的技术方案得到的最终产物外层为钛酸锂(Li2TiO3)，可以避免高镍三元正极材料与电解液直接接触，抑制材料表面副反应的发生和过渡金属元素的溶解；单斜晶系的Li2TiO3能够提供三维的锂离子传输通道，能够促进锂离子的扩散，从而使包覆改性的高镍三元正极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实例1制备的钛酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与未包覆材料的循环性能对比图。从图1可以看出，经包覆后材料首次库伦效率和循环保持率得到有效提高，即首次库伦效率由79.1％提升至84％，0.5C下循环200圈容量保持率则由69.2％提升至93.3％。
图2是本发明实例1制备的钛酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与未包覆材料的倍率性能对比图。从图2可以看出，经包覆后材料的倍率性能得以改善，不同电流密度下，放电容量均有所提升，其中，在0.2C倍率下下首次放电容量由193.6mAh g-1提升至204.1mAh g-1。
图3是本发明中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的FESEM照片。从图3可以看出，原始基材LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2主要为片状一次颗粒堆积所成的球形颗粒，粒径约6-8μm。
图4是本发明实例1制备的钛酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的FESEM照片。从图4可以看出，经包覆后材料的形貌基本保持完好。
图5是本发明实例1制备的钛酸锂包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的不同放大倍数的HRTEM照片。从图5可以看出，经包覆后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面已成功沉积一层厚度约4nm的Li2TiO3包覆层。
具体实施方式
实施例1：
本发明提出基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法，通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围使得氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积钛酸(TiO2·2H2O)。结合后续混锂煅烧即可获得钛酸锂包覆改性的高镍三元正极材料。具体步骤如下：
1、称取1g氟钛酸铵和0.465g硼酸加到50mL去离子水中，通过滴加0.05mol/L稀氨水溶液调节混合溶液pH至5.2；
2、称取1.5g的高镍三元材料氢氧化物前驱(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)粉末置于步骤1所述调控pH后的混合溶液中，维持在60℃下搅拌1.5h来调控材料表面的氟钛酸铵水解沉积反应，随后对改性后前驱样品用去离子水和乙醇溶液离心洗涤，并最终放入120℃烘箱干燥处理。
3、将步骤2得到干燥后的样品按化学计量比1:1.05混入碳酸锂，研磨混合均匀，置于氧气气氛中煅烧处理，先以3℃/min的升温速度升至450℃，保温5h,随后以2℃/min升至750℃保温15h，随炉冷却至室温，即可制得钛酸锂(Li2TiO3)包覆的高镍三元正极材料。本发明制备的钛酸锂(Li2TiO3)包覆的高镍三元正极材料为核壳结构，钛酸锂(Li2TiO3)为外壳，核心为高镍三元正极材料。
实施例2：
本发明提出基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法，通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围使得氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积钛酸(TiO2·2H2O)。结合后续混锂煅烧即可获得钛酸锂包覆改性的高镍三元正极材料。具体步骤如下：
1、称取1g氟钛酸铵和0.465g硼酸加到50mL去离子水中，通过滴加0.05mol/L稀氨水溶液调节混合溶液pH至5.2；
2、称取1.5g的高镍三元材料氢氧化物前驱(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)粉末置于步骤1所述调控pH后的混合溶液中，维持在60℃下搅拌3h来调控样品表面的氟钛酸铵水解沉积反应，随后对改性后前驱样品用去离子水和乙醇溶液离心洗涤，并最终放入120℃烘箱干燥处理。
3、将步骤2得到干燥后的材料按化学计量比1:1.05混入碳酸锂，研磨混合均匀，置于氧气气氛中煅烧处理，先以3℃/min的升温速度升至450℃，保温5h，随后以2℃/min升至750℃保温15h，随炉冷却至室温，即可制得钛酸锂(Li2TiO3)包覆的高镍三元正极材料。本发明制备的钛酸锂(Li2TiO3)包覆高镍三元正极材料为核壳结构，钛酸锂(Li2TiO3)为外壳，核心为高镍三元正极材料。
实施例3：
本发明提出基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法，通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围使得氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积钛酸(TiO2·2H2O)。结合后续混锂煅烧即可获得钛酸锂包覆改性的高镍三元正极材料。具体步骤如下：
1、称取0.5g氟钛酸铵和0.2g硼酸钠到50mL去离子水中，通过滴加0.05mol/L稀氢氧化钠溶液调节混合溶液pH至4.9；
2、称取1.5g的高镍三元材料氢氧化物前驱(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)粉末置于步骤1所述调控pH后的混合溶液中，维持在60℃下搅拌3h来调控样品表面的氟钛酸铵水解沉积反应，随后对改性后前驱样品用去离子水和乙醇溶液离心洗涤，并最终放入120℃烘箱干燥处理。
3、将步骤2得到干燥后的材料按化学计量比1:1.05混入碳酸锂，研磨混合均匀，置于氧气气氛中煅烧处理，先以3℃/min的升温速度升至450℃，保温5h，随后以2℃/min升至750℃保温15h，随炉冷却至室温，即可制得钛酸锂(Li2TiO3)包覆的高镍三元正极材料。本发明制备的钛酸锂(Li2TiO3)包覆高镍三元正极材料为核壳结构，钛酸锂(Li2TiO3)为外壳，核心为高镍三元正极材料。
以上仅对几种具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法，其特征在于：
通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围使得氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积钛酸，从而有效控制钛酸的成核与生长速率，实现在高镍三元材料的前驱颗粒表面缓慢而均匀地沉积包覆，结合后续混锂煅烧即可获得钛酸锂包覆的高镍三元正极材料；具体包括如下步骤：
步骤1：首先将氟钛酸铵和水解促进剂加入去离子水中并搅拌溶解均匀，通过滴加稀碱液调节混合溶液的pH值至3-7；
步骤2：称取一定量的高镍三元正极材料的氢氧化物前驱体粉末置于步骤1获得的混合溶液中，维持在一定温度下搅拌适当时间来调控材料表面的氟钛酸铵水解沉积反应，随后对改性后前驱材料用去离子水和乙醇溶液离心洗涤，并最终放入烘箱干燥处理；
步骤3：将步骤2得到的干燥后的样品按化学计量比混入碳酸锂，研磨混合均匀，置于空气或氧气气氛中煅烧处理，随炉冷却至室温，即可制得钛酸锂包覆高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1中，所述水解促进剂为硼酸铵、硼酸、硼酸钠中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
步骤1中，氟钛酸铵和水解促进剂的摩尔比为1:3-4:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1中，稀碱液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，控制前驱体粉末与混合溶液的固液质量比为1:50-1:25。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，维持反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，所述高镍三元材料的氢氧化物前驱体为NixCoyMz(OH)2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Cr、Mg、Fe、Sn、Ti中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3中，所述煅烧处理是首先在450℃下预烧6h，然后在750℃下煅烧15h。
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