DE60104561T2 - Synthese von lithium-übergangsmetallsulfiden - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Sulfiden, insbesondere von Lithium-Übergangsmetallsulfiden, die für die Herstellung von Batterien nützlich sind.
  • In den 1980er Jahren gab es ausgedehnte Forschung im Bereich der wiederaufladbaren Lithiummetallbatterien, insbesondere unter Verwendung von Sulfiden, aber auch Seleniden als Kathodenmaterialien. Zahlreiche Lithiummetall/Molybdändisulfid (Li/MoS2)-Batterien wurden hergestellt, jedoch wurden diese nach einem Zwischenfall, bei dem ein Brand der Fehlfunktion einer solchen Batterie zugeschrieben wurde, zurückgezogen. Andere Sulfide, wie etwa Eisendisulfid FeS2 und Titandisulfid TiS2, und Selenide wie etwa Niobtriselenid NbSe3, sind ebenfalls in besonderer Weise als alternative Kathodenmaterialien untersucht worden.
  • Obgleich die Verwendung von wiederaufladbaren Lithiummetallbatterien nun aus Sicherheitsgründen begrenzt ist, werden diese nach wie vor bei der Labortestung von Materialien verwendet. Es werden primäre Lithiummetallbatterien unter Verwendung von Eisendisulfidkathoden hergestellt.
  • Praktisch alle modernen, wiederaufladbaren Lithiumbatterien gehören dem Lithiumionentyp an, bei welchem die negative Elektrode (Anode) Lithium enthält, das in einen Kohlenstoffträger absorbiert wurde. Diese Batterien verwenden ein Lithium-enthaltendes Kathodenmaterial, das üblicher Weise Lithiumcobaltoxid LiCoO2 ist, obwohl auch die Verwendung von Lithiumnickeloxid LiNiO2, Lithiummanganoxid LiMn2O4 und gemischten Oxiden bekannt ist.
  • Aufgrund ihrer hohen Kosten ist die Verwendung von wiederaufladbaren Lithiumbatterien zur Zeit im wesentlichen auf Anwendungen der ersten Klasse, wie etwa tragbare Computer oder Telefone, beschränkt. Um Zugang zu größeren Märkten zu finden, z.B. bei Anwendungen wie der Energieversorgung von elektrischen Werkzeugen, müssen die Kosten vermindert werden. Es besteht somit eine starke Nachfrage nach der hohen, aus Lithiumionen-Batterien erhältlichen Leistung zu deutlich ökonomischeren Preisen.
  • Bei erster Betrachtung ist die Verwendung von Sulfiden als Kathodenmaterialien nicht so attraktiv wie die Verwendung von Oxiden. Dies liegt daran, dass die mit Sulfiden erreichbare Spannung im allgemeinen nur die Hälfte derjenigen beträgt, die bei Verwendung der korrespondierenden Oxide erreichbar ist. Jedoch ist die Kapazität von Batterien, die auf Sulfiden basierende Kathoden enthalten, bei Messung in Ampere-Stunden pro Gramm Material, etwa 3mal größer als bei korrespondierenden Batterien, die auf Oxiden basierende Kathoden enthalten. Dies führt zu einem Gesamtvorteil von einem etwa 1,5fachen Wert im Hinblick auf die Kathodenenergiedichte für Batterien mit auf Sulfid basierenden Kathoden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass Eisensulfide, insbesondere Eisen(II)sulfid (FeS) und Eisen-Disulfid (FeS2), kostengünstige Materialien sind, die aus der Erde als natürlich vorkommende Mineralien gewonnen werden können. Im Gegensatz dazu ist Lithiumcobaltoxid – hauptsächlich aufgrund der hohen Kosten von Cobaltmetall – ein teures Material.
  • Binäre Übergangsmetallsulfide sind jedoch nicht für die direkte Verwendung in Lithiumionenzellen geeignet, da sie kein Lithium enthalten. Ternäre Lithiumübergangsmetallsulfide wie etwa Lithiummo lybdänsulfid, Lithiumtitansulfid, Lithiumniobsulfid und Lithiumeisensulfid sind als Elektrodenmaterialien für Batterien vorgeschlagen worden (siehe z.B. Japanische Offenlegungsschrift Nr. 10208782 und Solid State Ionics 117 (1999) 273–276). Die konventionelle Synthese von Lithiumeisensulfid erfolgt über eine Festphasenreaktion, bei der Lithiumsulfid Li2S und Eisen(II)sulfid, FeS gründlich miteinander vermischt und unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von 800°C erhitzt werden. Die Reaktion steht unter Diffusionskontrolle und die Kinetik ist langsam. Folglich kann die Reaktion unter Erhitzung bis zu 1 Monat beanspruchen, um Vollständigkeit zu erreichen. Dies ist hochgradig unpraktisch und im Hinblick auf die Energiezufuhr kostenintensiv. Die wirtschaftlichen Aspekte dieser Synthese zur Batterieproduktion sind eindeutig unvorteilhaft.
  • Im Labormaßstab kann Lithiumeisensulfid auf einem elektrochemischen Syntheseweg erzeugt werden, bei dem eine Lithiummetall/Eisendisulfid-Zelle entladen wird und das Lithiummetall entfernt und durch eine Kohlenstoffanode ersetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch einer Ausweitung des Produktionsmaßstabs nicht zugänglich. Eine weitere Laborsynthese von Lithiumeisensulfid ist die Festphasenreaktion von Lithiumnitrid, Li3N, mit Eisendisulfid FeS2, jedoch ist dieses Verfahren aufgrund der hohen Kosten und der Erschütterungsempfindlichkeit von Lithiumnitrid wiederum ungeeignet für die Anwendung im großen Maßstab.
  • Die Anmelder haben eine ökonomische Synthese entwickelt, welche im großen Maßstab ausgeführt werden kann, um Li2FeS2 zu produzieren, das nützliche elektrochemische Eigenschaften aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Synthese von Lithiumeisensulfid Li2FeS2 bereit, bei dem die Reaktanten, die aus Lithiumsulfid Li2S und Eisensulfid FeS bestehen, unter einer inerten Atmosphäre miteinander reagieren, und zwar in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen aus einem geschmolzenen Lithiumhalogenidsalz oder einem Gemisch geschmolzener Lithiumhalogenidsalze besteht, um so Li2FeS2 als hauptsächliche Produktphase zu erzeugen, wobei das Produkt durch Lösen des geschmolzenen Salzes oder des Gemisches geschmolzener Salze in mindestens einer organischen Flüssigkeit gewonnen wird.
  • Eisen(II)sulfid, FeS, ist ein kostengünstiges und leicht verfügbares natürlich vorkommendes Mineral.
  • Vorzugsweise umfasst das geschmolzene Lithiumhalogenidsalz oder das Gemisch geschmolzener Lithiumhalogenidsalze wenigstens eine der Verbindungen Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Lithiumiodid.
  • Die Reaktionstemperatur sollte ausreichend sein, um das geschmolzene Salz oder das Gemisch geschmolzener Salze zu verflüssigen. Dies muß nicht zwingend der Schmelzpunkt des geschmolzenen Lithiumhalogenidsalzes oder des Gemisches geschmolzener Salze sein, da die Zugabe der Reaktanten den Schmelzpunkt herabsetzen kann. Typischer Weise sind Reaktionstemperaturen von weniger als 1000°C und im häufigsten Fall von weniger als 700°C geeignet, wobei in Abhängigkeit von der Auswahl des Lösungsmittels Reaktionstemperaturen von weniger als 300°C verwendet werden können.
  • Die Reaktion verläuft schneller als zuvor bekannte Verfahren. Im Labormaßstab kann die Reaktion in wenigen Stunden abgeschlossen werden, wobei die tatsächliche Reaktionsdauer in hohem Maße von der Heizdauer des Ofens abhängt.
  • Obwohl Lithiumsulfid kommerziell erhältlich ist, ist es für die Herstellung im großen Umfang ökonomischer, Lithiumsulfid durch Reduktion von Lithiumsulfat herzustellen. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, Lithiumsulfat in Gegenwart von Kohlenstoff über seinen Schmelzpunkt von 860°C zu erhitzen. Andere Standardverfahren der Reduktion, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind, können gleichermaßen angewendet werden.
  • Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist und ein Abkühlen ermöglicht wurde, muss das Produkt aus dem Lösungsmittel gewonnen werden. Im vorliegenden Verfahren wird das Produkt gewonnen, indem das (Salz-)Lösungsmittel in einer organischen Flüssigkeit gelöst wird. Die ausgewählte organische Flüssigkeit ist abhängig von der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels, jedoch umfassen Beispiele Pyridin, Ether und Acetonitril, welche für das Auflösen von Lithiumchlorid, Lithiumbromid bzw. Lithiumiodid geeignet sind. Fachleuten werden zahlreiche andere geeignete Flüssigkeiten bekannt sein. Wenn ein gemischtes Salz-Lösungsmittel verwendet wird, kann es notwendig sein, mehr als einen Lösungsprozess durchzuführen. Beispielsweise kann eine Reaktion, bei der ein Gemisch aus Lithiumchlorid und Lithiumbromid als Lösungsmittel verwendet wird, ein erstes Lösungsverfahren erfordern, das Pyridin verwendet, um Lithiumchlorid zu entfernen, gefolgt von einem zweiten Lösungsverfahren unter Verwendung von Ether, um Lithiumbromid zu entfernen.
  • Li2FeS2, das durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wurde, ist nützlich für die Herstellung von Elektroden zur Verwendung in Batterien. Dies ist insbesondere nutzbar für die Herstellung von Elektroden zur Verwendung in wiederaufladbaren Batterien. Diese Elektroden bilden die Kathode, wobei in der Technik bekannte Lithiumionen-Anoden geeignete Anoden darstellen. Geeignete Elektrolyte sind ebenfalls wohlbekannt und umfassen Gemische anorganischer Carbonate, z.B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethyl- oder Dimethylcarbonate, Ethylmethylcarbonat zusammen mit einem Lithiumsalz, im allgemeinen Lithiumhexafluorphosphat, LiPF6, oder Lithiumtrifluormethansulfonat („Triflates"), LiCF3SO3, oder Lithiumtetrafluorborat, LiBF4.
  • Geschmolzene Salze und Gemische geschmolzener Salze sind keine konventionellen Lösungsmittel und ihre Verwendung, bei der Herstellung von Sulfiden wie ein Lösungsmittel zu wirken, ist ein wichtiger Teil der Erfindung.
  • Die Erfindung wird nun im besonderen mittels Beispiel und unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, von denen:
  • 1 eine Röntgendiffraktionsanalyse für das Produkt zeigt, das unter Verwendung eines ersten Beispiels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
  • 2 zyklische Kurven für das Produkt zeigt, das unter Verwendung eines ersten Beispiels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
  • 3 eine Röntgendiffraktionsanalyse für das Produkt zeigt, das unter Verwendung eines zweiten Beispiels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
  • 4 eine Röntgendiffraktionsanalyse für das Produkt zeigt, das unter Verwendung eines dritten Beispiels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
  • 5 zyklische Kurven für das Produkt zeigt, das unter Verwendung eines dritten Beispiels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
  • 6 eine Röntgendiffraktionsanalyse für das Produkt zeigt, das unter Verwendung eines vierten Beispiels eines Verfahrens erhalten wurde, wobei dieses Verfahren außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.
  • Lithiumeisensulfid Li2FeS2 wurde gemäß der folgenden Gleichung synthetisiert: Li2S + FeS ---> Li2FeS2 Stöchiometrische Mengen an Lithiumsulfid, Li2S, und Eisensulfid, FeS, wurden gründlich mit einem ungefähr äquivalenten Gewicht eines Salzes oder eines Salzgemisches, die das Lösungsmittel darstellten, gemischt. Das resultierende Gemisch wurde in einen Nickeltiegel eingebracht und unter einer inerten Atmosphäre erhitzt, um die Reaktion auszulösen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, ließ man den Tiegel und seinen Inhalt, während sich diese weiterhin un ter inerter Atmosphäre befanden, abkühlen, bevor ein Transfer in eine Manipulationskammer mit inerter Atmosphäre erfolgte. Das Salz oder Gemisch von Salzen wurde dann von dem gewünschten Produkt abgetrennt, indem mit dem pulverisierten Inhalt des Tiegels ein Sieden am Rückfluss mit einer organischen Flüssigkeit durchgeführt wurde. Nach der Filterung und Trocknung wurde das resultierende Produkt mittels Röntgenpulverdiffraktion (XRD)) unter Verwendung eines Diffraktometers vom Typ Philips PW 1830 und CuKα-Bestrahlung analysiert.
  • Zellzyklus-Tests mit dem Produkt wurden wie folgt durchgeführt. Kathodenblätter wurden mittels der Rakel-Methode hergestellt. Das Produkt wurde mit Graphit und einer Lösung aus Ethylen-propylendien-monomer (EPDM) in Cyclohexan gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese wurde dann als Schicht auf ein Unterlagenblatt aus Aluminium aufgetragen. Die negativen Elektroden wurden mittels eines ähnlichen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, dass das aktive Material Kohlenstoff in Form von Graphit mit einer gewissen Zugabe von Ruß war, das Bindemittel in N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) gelöstes Polyvinylidenfluorid war, und die metallische Unterlagenschicht Kupfer war. Das Elektrolyt war Ethylencarbonat (EC)/Diethylcarbonat (DEC)/1M Lithiumhexafluorphosphat (LIPF6). Der Zyklus der Zellen erfolgte bei Raumtemperatur. Das Verfahren des Zell-Zyklus wird in größerem Detail im Journal of Power Sources, Vol. 65, S. 219–224 von A. Gilmour, C.O. Giwa, J.C. Lee und A.G. Ritchie beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Li2S und FeS wurden in einem geschmolzenen Salz-Lösungsmittel aus Lithiumchlorid, LiCI, bei 650°C ca. 2 Stunden unter Argonatmosphäre miteinander umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das LiCI durch 8-stündiges Sieden unter Rückfluss in Pyridin entfernt. 1 zeigt eine XRD-Analyse des erhaltenen Produkts. Die vertikalen Linien 1 repräsentieren den Standardnachweis für reines Li2FeS2, der der JCPDS-Datenbank entnommen wurde. Die Haupt-Peaks treten an den selben Positionen wie die Linien 1 auf und besitzen ähnliche relative Intensitäten wie diese, was anzeigt, dass die hauptsächliche, erhaltene Produktphase Li2FeS2 war. Die verbleibenden Peaks entsprechen geringen Mengen nicht umgesetzter Ausgangsstoffe.
  • Das erhaltene Produkt wurde verwendet, um gemäß obiger Beschreibung eine Kathode herzustellen.
  • 2 beschreibt drei Zyklus-Kurven, die anzeigen, dass die Kathode wiederholt geladen und entladen werden kann. Dies zeigt, dass das Produkt für die Verwendung als Kathodenmaterial einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie geeignet ist.
  • Beispiel 2
  • Li2S und FeS wurden in einem geschmolzenen Salz-Lösungsmittel aus Lithiumbromid, LiBr, bei 550°C ca. 2 Stunden unter Argonatmosphäre miteinander umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das LiBr durch 8-stündiges Sieden am Rückfluss in Diethylether entfernt. 3 zeigt eine XRD-Analyse des erhaltenen Pro dukts. Die vertikalen Linien 1 repräsentieren den Standardnachweis für reines Li2FeS2, der der JCPDS-Datenbank entnommen wurde. Die Haupt-Peaks treten an den selben Positionen wie die Linien 1 auf und besitzen ähnliche relative Intensitäten wie diese, was anzeigt, dass die hauptsächliche, erhaltene Produktphase Li2FeS2 war. Die verbleibenden Peaks entsprechen geringen Mengen nicht umgesetzter Ausgangsstoffe.
  • Beispiel 3
  • Li2S und FeS wurden in einem geschmolzenen Salz-Lösungsmittel aus Lithiumiodid, LiI, bei 450°C ca. 2 Stunden unter Argonatmosphäre miteinander umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das LiI durch 8-stündiges Sieden am Rückfluss in Acetonitril entfernt. 4 zeigt eine XRD-Analyse des erhaltenen Produkts. Die vertikalen Linien 1 repräsentieren den Standardnachweis für reines Li2FeS2, der der JCPDS-Datenbank entnommen wurde. Die Haupt-Peaks treten an den selben Positionen wie die Linien 1 auf und besitzen ähnliche relative Intensitäten wie diese, was anzeigt, dass die hauptsächliche, erhaltene Produktphase Li2FeS2 war. Die verbleibenden Peaks entsprechen geringen Mengen nicht umgesetzter Ausgangsstoffe.
  • Das erhaltene Produkt wurde verwendet, um gemäß obiger Beschreibung eine Kathode herzustellen.
  • 5 beschreibt drei Zyklus-Kurven, die anzeigen, dass die Kathode wiederholt geladen und entladen werden kann. Dies zeigt, dass das Produkt für die Verwendung als Kathodenmaterial einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie geeignet ist.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Zum Vergleich wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem man Li2S und FeS2 in einem geschmolzenen Salz-Lösungsmittel aus Lithiumchlorid, LiCl, bei 700°C ca. 2 Stunden unter Argonatmosphäre miteinander umsetzte. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Lithiumchlorid durch 8-stündiges Sieden am Rückfluss in Pyridin entfernt. 6 zeigt eine XRD-Analyse des erhaltenen Produkts. Die Haupt-Peaks stimmen mit den Lithiumeisensulfiden Li3Fe2S4, Li2FeS2 und Li2,33,Fe0,67S2 überein. Anders als bei den anderen Beispielen wurde kein reines Einzelprodukt erhalten. Dieses Beispiel liegt außerhalb der vorliegenden Erfindung, obwohl bekannt ist, dass die Produkte als Kathodenmaterialien für Batterien geeignet sind (A.G. Ritchie und P.G. Bowels, Process for Producing a Lithium Transition Metal Sulphide, WO 00/78673 A1, 28. Dezember 2000).
  • Die oben beschriebenen Beispiele 1-3 zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Anwendung bei der Herstellung von Li2FeS2 geeignet ist und dass das derart erhaltene Produkt als Kathodenmaterial bei der Herstellung von wiederaufladbaren Lithiumbatterien verwendet werden kann. Dieses Verfahren ist erheblich schneller und benötigt eine erheblich geringere Energiezufuhr als die konventionelle Festphasensynthese von Lithiumeisensulfid. Dies führt zu erheblichen Verringerungen bei den Kosten des Materials.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Synthese von Lithiumeisensulfid, Li2FeS2, bei dem die Reaktanten, die aus Lithiumsulfid Li2S und Eisensulfid FeS bestehen, unter einer inerten Atmosphäre miteinander reagieren, und zwar in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen aus einem geschmolzenen Lithiumhalogenidsalz oder einem Gemisch geschmolzener Lithiumhalogenidsalze besteht, um so Li2FeS2 als hauptsächliche Produktphase zu erzeugen, und das Produkt durch Lösen des geschmolzenen Salzes oder des Gemisches geschmolzener Salze in mindestens einer organischen Flüssigkeit gewonnen wird.
  2. Syntheseverfahren nach Anspruch 1, bei dem das geschmolzene Lithiumhalogenidsalz oder das Gemisch geschmolzener Lithiumhalogenidsalze mindestens eine der Verbindungen Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Lithiumiodid enthält.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Kathode, dass die Herstellung von Lithiumeisensulfid Li2FeS2 durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und die nachfolgende Verwendung des derart produzierten Sulfids zur Herstellung der Kathode umfasst.
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