CN1210826C - 锂过渡金属硫化物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备例如锂铁硫化物的锂过渡金属硫化物的方法，该方法包括使过渡金属硫化物与硫化锂在包括熔盐或者熔盐混合物的溶剂中反应。还要求保护使用该方法得到的锂过渡金属硫化物，其用于制备电极，特别是再充式锂电池的电极。

Description

锂过渡金属硫化物的合成方法
本发明涉及用于制备硫化物，特别是制备用于电池生产中的锂过渡金属硫化物的方法。
在20世纪80年代中，对锂金属再充式电池，特别是使用硫化物和硒化物作为阴极材料的电池进行了大量研究。生产了许多锂金属/二硫化钼(Li/MoS2)电池，但是在一次事故之后不再使用，在事故中，这类电池的不正常运行导致火灾。还特别研究了其它硫化物，例如二硫化铁FeS2、二硫化钛TiS2和硒化物，例如三硒化铌NbS3作为可选择的阴极材料。
尽管目前由于安全原因限制锂金属再充式电池的使用，但是，它们仍然用于材料的实验室测试中。已经生产了使用二硫化铁阴极的锂金属原电池。
实际上，所有现代的锂再充式电池都是锂离子型的，其中负极(阳极〕包括吸收在碳载体中的锂。其使用含锂阴极材料，该材料通常是锂钴氧化物LiCoO2，尽管已知也使用锂镍氧化物LiNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4和混合氧化物。
由于其高成本，目前锂再充式电池主要限于高级的应用，例如便携式电脑或者电话。为了获得更大的市场，例如用作如电动汽车的动力，必须降低成本。因此，非常需要以非常合理的价格由锂离子电池获得高性能。
首先，使用硫化物作为阴极材料不如使用氧化物有吸引力。这是因为由硫化物获得的电压通常只有使用相应氧化物获得电压的约一半。但是，使用硫化物基阴极的电池的容量以每克物质安小时计，比使用氧化物基阴极的相应电池大约3倍。这导致就使用硫化物基阴极的电池的阴极能量密度而言，整体上提高了1.5倍。另一个优点是硫化铁，特别是硫化亚铁(FeS)和二硫化铁(FeS2)是价格低廉的材料，它们可以从地下以天然存在材料的形式开采。相反，由于主要是钴金属的价格高，锂钴氧化物是昂贵的材料。
但是，二元过渡金属硫化物并不适合直接用于锂离子电池，因为它们不含锂。锂过渡金属三元硫化物，例如锂钼硫化物、锂钛硫化物、锂铌硫化物和锂铁硫化物已经被建议作为电池的电极材料(参见例如日本专利公开号10208782和Soild State Ionics 117(1999)273-276)。锂铁硫化物通常的合成方法是通过固态反应，其中将硫化锂Li2S和硫化亚铁FeS均质混合在一起，并在惰性气氛下在约800℃的温度下加热。反应为扩散控制并且动力学缓慢。结果，反应在该温度下可进行达一个月才完成。这非常不方便并且在能量消耗方面成本高。这种用于电池制造的合成在经济上显然是不利的。
在实验室规模上，锂铁硫化物可以通过电化学合成途径来制备，其中对锂金属/二硫化钛电池进行放电，去除锂金属并用碳阳极代替。但是，该工艺不适合规模化。另一种锂铁硫化物的实验室合成方法为氮化锂Li3N和二硫化铁FeS2的固态反应，但是同样由于成本高和氮化锂的爆炸敏感性该方法不适合用于大规模的用途。
本发明者已经开发了一种经济的合成方法，其可以大规模操作来制备具有有效电化学性能的Li2FeS2。
本发明提供了一种合成锂铁硫化物Li2FeS2的方法，其中使由硫化锂Li2S和硫化铁FeS组成的反应物在惰性气氛下、在主要由卤化锂熔盐或者卤化锂熔盐混合物组成的溶剂中反应，以生成Li2FeS2作为主产物相，并且通过在至少一种有机液体中溶解所述熔盐或者熔盐的混合物来回收产物。
硫化亚铁FeS价格低廉，并且是易得的天然存在的材料。
优选地，卤化锂熔盐或者卤化锂熔盐的混合物包括氟化锂、氯化锂、溴化锂或者碘化锂中的至少一种。
反应温度应足以液化熔盐或者熔盐的混合物。该温度不必须是卤化锂熔盐或者熔盐混合物的熔点，因为反应物的加入可使熔点降低。通常，反应温度低于1000℃并且最通常低于700℃是合适的，但是，根据溶剂的选择，可以使用小于300℃的反应温度。
该反应比目前已知的反应进行得更快。在实验室规模上，该反应可以在几个小时内完成，实际的反应时间极大地取决于炉的加热时间。
尽管硫化锂可以在市场上购得，但是，对于大规模生产来说，通过还原硫酸锂制备硫化锂更为经济。一种常规方法是将硫酸锂在存在碳的情况下加热到其860℃的熔点以上。也可以使用本领域已知的其它标准还原方法。
在该反应完成并冷却之后，必须从溶剂中回收产物。在本发明中，通过将该溶剂溶解在有机液体中来回收该产物。有机液体的选择取决于所用溶剂的组成，但是，一些例子包括吡啶、醚和乙腈，它们分别适合于溶解氯化锂、溴化锂和碘化锂。大量其它合适的液体对本领域的有经验人员而言是已知的。在使用混合盐溶剂时，必须进行多于一次的溶解过程。例如，使用氯化锂和溴化锂的混合物作为溶剂的反应可能需要使用吡啶的第一溶解过程来去除氯化锂，随后是使用醚的第二溶解过程去除溴化锂。
通过上述方法得到的Li2FeS2适用于制备电池用电极。特别是，它们可用于生产用于再充式电池的电极。这些电极构成阴极，合适的阳极是本领域已知的锂离子阳极。合适的电解质也是已知的，并且包括无机碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二乙酯或者碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯与锂盐的混合物，所说锂盐通常为六氟磷酸锂LiPF6或者三氟甲烷磺酸锂(triflate)LiCF3SO3或者四氟硼酸锂LiBF4。
熔盐和熔盐混合物不是常规溶剂，它们在生产硫化物中所起到的类似溶剂作用的用途是本发明的一个重要部分。
下面通过只与下述附图有关的实施例来具体描述本发明，其中：
图1表示使用本发明方法第一个实施例制备的产物的X射线衍射图；
图2表示使用本发明方法第一个实施例制备的产物的循环曲线；
图3表示使用本发明方法第二个实施例制备的产物的X射线衍射图；
图4表示使用本发明方法第三个实施例制备的产物的X射线衍射图；
图5表示使用本发明方法第三个实施例制备的产物的循环曲线；和
图6表示使用本发明范围之外的方法的第四个实施例制备的产物的X射线衍射图。
锂铁硫化物Li2FeS2根据下面的反应式合成：
           
使化学计量的硫化锂Li2S和硫化铁FeS与大致等重量的构成溶剂的盐或者盐混合物均质混合。将生成的混合物放置在镍坩埚中，并在惰性气氛下加热完成反应。在该反应完成之后，在转移到惰性气氛手套箱中之前，使坩埚及其内容物冷却，并仍然保持在惰性气氛下。接着通过使用有机液体回流坩埚的粉状内容物，从所需的产物中去除盐或者盐混合物。在过滤和干燥之后，使用菲利普PW1830衍射计和CuKα射线通过X射线粉末衍射法(XRD)分析最终产物。
对产物如下所述进行电池循环试验。通过刮涂法制备阴极板。将该产物与石墨和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)在环己烷中的溶液混合，形成浆液。接着，将其涂覆在铝背板上。通过类似的方法制备负极，不同的是活性材料是加入一些碳黑的石墨形式的碳，粘合剂是溶解在N一甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯，并且金属背板是铜。电解质为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/1摩尔六氟磷酸锂(LiPF6)。在室温下循环电池。该电池循环步骤由A.Gilmour，C.O.Giwa，J.C.Lee和A.G.Ritchie详细地记载在Journal of Power Sources，第65期，219-224页中。
实施例1
在氯化锂LiCl熔盐溶剂中在650℃使Li2S和FeS在氩气气氛下一起反应约两个小时。反应完成之后，通过在吡啶中回流8个小时去除LiCl。图1表示所得产物的XRD图。竖线1表示由JCPDS数据库提供的纯Li2FeS2的标准图。主峰与这些线1相符并且与其具有类似的强度，这说明得到的主产物相为Li2FeS2。其余的峰相应于少量未反应的原料。
使用所制备的产物如上所述制备阴极。图2表示三循环曲线，其表明该阴极可以重复充电放电。这说明该产物适合于用作锂再充式电池的阴极材料。
实施例2
在溴化锂LiBr熔盐溶剂中在550℃使Li2S和FeS在氩气气氛下一起反应约两个小时。反应完成之后，通过在二乙醚中回流8个小时去除LiBr。图3表示所得产物的XRD图。竖线1表示由JCPDS数据库提供的纯Li2FeS2的标准图。主峰与这些线1相符并且与其具有类似的强度，这说明得到的主产物相为Li2FeS2。其余的峰相应于少量未反应的原料。
实施例3
在碘化锂LiI熔盐溶剂中在450℃使Li2S和FeS在氩气气氛下一起反应约两个小时。反应完成之后，通过在乙腈中回流8个小时去除LiI。图4表示所得产物的XRD图。竖线1表示由JCPDS数据库提供的纯Li2FeS2的标准图。主峰与这些线1相符并且与其具有类似的强度，这说明主产物相为Li2FeS2。其余的峰相应于少量未反应的原料。
使用所制备的产物如上所述制备阴极。图5表示三循环曲线，其表明该阴极可以重复充电放电。这说明该产物适合于用作锂再充式电池的阴极材料。
对比例4
为进行对比，进行了另一试验，其中在氯化锂LiCl熔盐溶剂中在700℃使Li2S和FeS2在氩气气氛下一起反应约两个小时。反应完成之后，通过在吡啶中回流8个小时去除LiCl。图6表示所得产物的XRD图。主峰与锂铁硫化物Li3Fe2S4、Li2FeS2和Li2.33Fe0.67S2相应。与其它实施例不同，没有获得单独的纯产物。本例在本发明范围之外，尽管这些产物已知适合于作为电池阴极材料(A.G.Ritchie和P.G.Bowles，制备锂过渡金属硫化物的方法，WO 00/78673A1，2000年12月28日)。
上述实施例1-3证明本发明的方法适合用于生产Li2FeS2，并且所获得的产物可在制造锂再充式电池中用作阴极材料。该方法明显更快，并且与常规固态合成锂铁硫化物相比需要明显更低的能量消耗。这使得该材料的成本大大降低。

Claims (4)

1.一种合成锂铁硫化物Li2FeS2的方法，其中使由硫化锂Li2S和硫化铁FeS组成的反应物在惰性气氛下、在由卤化锂熔盐或者卤化锂熔盐混合物组成的溶剂中反应，以生成Li2FeS2作为主产物相，并且通过在至少一种有机液体中溶解所述熔盐或者熔盐的混合物来回收产物。
2.权利要求1的合成方法，其中卤化锂熔盐或者卤化锂熔盐混合物包括氟化锂、氯化锂、溴化锂或者碘化锂中的至少一种。
3.一种制备阴极的方法，包括通过权利要求1的方法制备锂铁硫化物Li2FeS2，随后使用所制备的硫化物制备阴极。
4.权利要求3的制备阴极的方法，其中卤化锂熔盐或者卤化锂熔盐混合物包括氟化锂、氯化锂、溴化锂或者碘化锂中的至少一种。
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