WO2015049986A1 - 非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物 - Google Patents

非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物 Download PDF

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昇 田口
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Definitions

  • the present invention relates to amorphous (lithium) niobium sulfide or amorphous (lithium) titanium niobium sulfide, a method for producing the sulfide, and a lithium battery using the sulfide.
  • batteries particularly lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, etc.
  • the capacity of the positive electrode is insufficient compared to the negative electrode, and the capacity of a lithium nickelate material, which is said to be relatively high, is 190 to 220 mAh / g. It is only a degree.
  • sulfur has a theoretical capacity as high as about 1670 mAh / g and is expected to be used as a positive electrode material.
  • Technology that suppresses elution into organic electrolyte is essential.
  • Metal sulfides have electronic conductivity and little elution into organic electrolytes, but have a lower theoretical capacity than sulfur and are reversible due to large structural changes associated with Li insertion / extraction during charge / discharge. There is a problem that is low. In order to increase the capacity of metal sulfides, it is necessary to increase the sulfur content. However, in crystalline metal sulfides, the site where Li is inserted during discharge is defined by the crystal space group, and the maximum capacity is Since this is determined, it is difficult to exceed this maximum capacity value.
  • titanium sulfide compounds among metal sulfides titanium disulfide (TiS 2 ), trifluidized titanium (TiS 3 ), and the like have been studied as crystalline titanium sulfide, and 240 mAh / g and 350 mAh, respectively.
  • Non-patent documents 1 and 2 have been reported to show a discharge capacity of about / g, but further higher capacity is desired.
  • Non-Patent Document 3 a pulsed laser deposition method (PLD method), and charge and discharge were performed in an all-solid-state cell.
  • PLD method pulsed laser deposition method
  • Non-Patent Document 3 it has been reported that when an amorphous body of TiS 3 or TiS 4 is prepared and used as an electrode in an all-solid-state cell, a high capacity (about 400 to 690 mAh / g) is obtained ( Non-patent documents 4, 5).
  • the electrical conductivity is desired to be about 10 ⁇ 4 S / cm or more at room temperature, but when the sulfur content is increased for the purpose of increasing the capacity of the titanium sulfide compound, the electrical conductivity is significantly reduced. There is a problem of doing. In this case, since the high-speed charge / discharge characteristics are lacking, it is desirable to make the particles fine or thin. However, as described above, it is difficult to increase the size of the thin-film electrode, and there is a problem that the application is limited. Furthermore, when the capacity was actually measured, the value as reported was not obtained and it was not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is useful as a positive electrode active material for lithium batteries such as lithium primary batteries, lithium secondary batteries, and lithium ion secondary batteries.
  • Another object of the present invention is to provide a material having high charge / discharge capacity, high conductivity, and excellent charge / discharge performance.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • a niobium source that is, a niobium source (crystalline niobium sulfide, etc.), a sulfur source (sulfur, etc.)
  • a niobium source crystalline niobium sulfide, etc.
  • a sulfur source sulfur, etc.
  • titanium source titanium sulfide, etc.
  • lithium source lithium sulfide, etc.
  • carbon source carbonaceous material, etc.
  • the present inventors have found that a sulfide having a high sulfur content ratio can be obtained.
  • crystalline metal sulfides and carbon-containing materials may be present in the amorphous sulfide matrix.
  • the product obtained by this method has a high charge / discharge capacity and conductivity, and exhibits excellent charge / discharge performance (particularly charge / discharge cycle characteristics) when used as a positive electrode active material of a lithium battery. I found.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on such knowledge.
  • the present invention includes the following configurations.
  • Item 1 General formula (1): Li k1 NbS n1 [Wherein, if 0 ⁇ k1 ⁇ 5; 3 ⁇ n1 ⁇ 10; n1 ⁇ 3.5, k1 ⁇ 1.5. ]
  • Item 2. The sulfide according to Item 1, wherein the impurity concentration is 2% by weight or less.
  • Item 4. Item 4.
  • a sulfide comprising the sulfide according to any one of Items 1 to 3 as a base material and a crystalline metal sulfide present therein.
  • Item 8 The sulfide according to Item 7, wherein there are no diffraction peaks at the positions of 5 ° and 23.0 ⁇ 0.5 °.
  • Item 9 Item 7 or the amorphous (lithium) niobium sulfide or the amorphous (lithium) titanium niobium sulfide has no crystallites or has an average crystallite size of 5 nm or less. 8.
  • Item 11 As the raw material or intermediate product, at least one selected from the group consisting of crystalline niobium sulfide, amorphous (lithium) niobium sulfide, and amorphous (lithium) titanium niobium sulfide is used. 10. The production method according to 10. Item 12. Item 12. The production method according to Item 11, wherein sulfur is further used as a raw material. Item 13. Item 13. Item 13. The production method according to any one of Items 10 to 12, wherein at least one selected from the group consisting of a titanium-containing material, a lithium-containing material, and a carbonaceous material is used as a raw material. Item 14. Item 14.
  • Item 15. Item 15. The sulfide according to any one of Items 1 to 9, or a sulfide charge / discharge product produced by the production method according to any one of Items 10 to 14.
  • Item 16. Item 15. A positive electrode active material for a lithium battery, comprising the sulfide according to any one of Items 1 to 9, or the sulfide produced by the production method according to any one of Items 10 to 14.
  • Item 19. Item 19.
  • a lithium battery comprising the electrode for a lithium battery according to Item 17 or 18.
  • Item 20. Item 20. The lithium battery according to Item 19, which is a nonaqueous electrolyte
  • the sulfide of the present invention is a sulfide in which the element ratio of S to the sum of Ti and Nb is 2 or more, and is a polysulfide having a high element ratio of sulfur. For this reason, the sulfide of the present invention has a high charge / discharge capacity. In particular, when the sulfide of the present invention is made amorphous, there are many sites where lithium ions can be inserted and desorbed, and the charge / discharge capacity can be further improved.
  • the sulfide of the present invention can also contain lithium. Thus, even when lithium is contained in the sulfide of the present invention, the amorphous structure can be substantially maintained. Further, by adjusting the composition of the sulfide of the present invention while containing lithium, it is possible to further reduce the charge / discharge loss while further improving the average discharge potential and conductivity.
  • the sulfide of the present invention has more excellent conductivity and charge / discharge cycle characteristics than the titanium sulfide compound.
  • those containing a metal sulfide or a carbon material can further improve the electrical conductivity.
  • amorphous (lithium) niobium sulfide or amorphous (lithium) titanium niobium sulfide is used as a base material and metal sulfide or carbon is present inside it.
  • the metal sulfide or carbon microcrystals having ion conductivity exist in a state of being incorporated in the primary particles or secondary particles of the amorphous sulfide. Ions can be supplied smoothly and have a higher charge / discharge capacity.
  • the amorphous sulfide of the present invention is useful as a positive electrode active material for lithium batteries such as lithium primary batteries, lithium secondary batteries, and lithium ion secondary batteries. It can be effectively used as a positive electrode active material for lithium batteries such as lithium ion secondary batteries (including all solid lithium secondary batteries using a solid electrolyte).
  • FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of niobium sulfide powders obtained in Examples 1 to 3. Together with the peak of NbS 2 powder and S 8 powder which is a raw material. The Kapton peak used to prevent exposure to the atmosphere has also been detected.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of sulfide powders obtained in Examples 4 to 5. Together with the peak of NbS 2 powder and S 8 powder which is a raw material. The Kapton peak used to prevent exposure to the atmosphere has also been detected.
  • 7 is a graph showing X-ray diffraction patterns of sulfide powders obtained in Examples 6 to 7. NbS 2 powder as the raw material, together with the peak of TiS 2 powder and S 8 powder.
  • the Kapton peak used to prevent exposure to the atmosphere has also been detected.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of sulfide powders of Comparative Examples 3 to 4.
  • the Kapton peak used to prevent exposure to the atmosphere has also been detected.
  • 3 is a graph showing X-ray diffraction patterns of sulfide powders obtained in Examples 10 to 11 and Comparative Examples 6 to 7.
  • Simulated Li 3 NbS 4 Li 2 S powder is a raw material, together with the peak of NbS 2 powder and S 8 powder. It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the sulfide powder obtained in Example 12 and Comparative Example 8. Together with the peak of NbS 2 powder and S 8 powder which is a raw material.
  • the Kapton peak used to prevent exposure to the atmosphere has also been detected.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of samples obtained by mixing silicon with the samples of Examples 3 to 4 and Comparative Examples 1 and 5. Shown with silicon peak. The Kapton peak used to prevent exposure to the atmosphere has also been detected.
  • 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of the niobium sulfide powder obtained in Example 3.
  • FIG. The right figure is the Fast Fourier Transform (FFT) pattern of the part indicated by ⁇ in the TEM image of the left figure, and both the upper figure and the lower figure are the sulfides of Example 3, but different particles were measured.
  • Is. 6 is a transmission electron microscope (TEM) image of the sulfide powder obtained in Example 5.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 4 is a graph showing the results of a charge / discharge test of niobium sulfide powder obtained in Example 3.
  • 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test of the sulfide powder obtained in Example 5.
  • 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test of titanium niobium sulfide powder obtained in Example 7. It is a graph which shows the result of the charging / discharging test of the niobium sulfide powder obtained in Example 8.
  • 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test of titanium niobium sulfide powder obtained in Example 9.
  • 4 is a graph comparing the results of a charge / discharge test between the niobium sulfide powder obtained in Example 1 and the lithium niobium sulfide powder obtained in Example 10.
  • 4 is a graph showing the results of a charge / discharge test of lithium niobium sulfide powder obtained in Example 11.
  • 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test of the niobium sulfide powder of Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test of a titanium sulfide powder of Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test of lithium niobium sulfide powder obtained in Comparative Example 6.
  • 6 is a graph showing the results of a charge / discharge test of lithium niobium sulfide powder obtained in Comparative Example 7. It is a graph which shows the result (cycle characteristic) of the charging / discharging test of the sulfide of Example 1 and Comparative Example 3. It is a graph which shows the result (cycle characteristic) of the charging / discharging test of the sulfide of Example 2 and Comparative Example 4. It is a graph which shows the result (cycle characteristic) of the charging / discharging test of the sulfide of Example 2 and Comparative Example 3.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of sulfide powders obtained in Comparative Examples 9 to 10.
  • Li 2 S powder is a raw material, together with the peak of the MnS powder and S 8 powder.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of sulfide powders obtained in Comparative Examples 11-12. Together with the peak of the FeS 2 powder and S 8 powder which is a raw material. It is a graph which shows the result of the charging / discharging test of the iron sulfide powder of the comparative example 12.
  • (lithium) niobium sulfide means niobium sulfide or lithium niobium sulfide. That is, as the (lithium) niobium sulfide, both a sulfide containing niobium and sulfur and a sulfide containing lithium, niobium and sulfur can be employed.
  • (lithium) titanium niobium sulfide means titanium niobium sulfide or lithium titanium niobium sulfide. That is, as the (lithium) titanium niobium sulfide, any of a sulfide containing titanium, niobium and sulfur and a sulfide containing lithium, titanium, niobium and sulfur can be adopted.
  • the sulfide in the first aspect of the present invention is: General formula (1): Li k1 NbS n1 [Wherein, if 0 ⁇ k1 ⁇ 5; 3 ⁇ n1 ⁇ 10; n1 ⁇ 3.5, k1 ⁇ 1.5. ]
  • the amorphous sulfide of the present invention is an amorphous state in which the diffraction peak of the material used as a raw material and the sulfide itself is hardly confirmed, and the amorphous composition has a high sulfur ratio as an average composition.
  • sulfur hardly exists as elemental sulfur, and forms an amorphous sulfide by combining with niobium, titanium, or lithium as required.
  • the sulfide of the present invention is amorphous, it has a large number of sites into which lithium can be inserted, and has gaps in the structure that can three-dimensionally become a lithium conduction path.
  • it when it is used as an electrode of a lithium battery and a lithium ion battery, it has many advantages such as three-dimensional volume change at the time of charge / discharge. For this reason, charge / discharge capacity can be further improved.
  • the material used as the raw material and the sulfide itself have a weak diffraction peak intensity and a wide half width, or Those diffraction peaks are hardly confirmed.
  • niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), sulfur (S 8 ) and the like were used as raw materials. A case will be described as an example.
  • the diffraction intensity at the diffraction angle (2 ⁇ ) at which the lithium sulfide used as the raw material has the maximum intensity is 1/5 or less of the diffraction intensity of the lithium sulfide used as the raw material. Preferably, it is 1/10 or less.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity obtained when 10 parts by weight of silicon is mixed with 100 parts by weight of the sulfide of the present invention can be obtained.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity of the mixed silicon is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and still more preferably 1 time or less.
  • the diffraction intensity at the diffraction angle (2 ⁇ ) at which the sulfur used as the raw material has the maximum intensity is 1/5 or less of the diffraction intensity of the sulfur used as the raw material. Is preferable, and it is more preferable that it is 1/10 or less.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity obtained when 10 parts by weight of silicon is mixed with 100 parts by weight of the sulfide of the present invention can be obtained.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity of the mixed silicon is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and still more preferably 1 time or less.
  • sulfides satisfying the above conditions are niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), and sulfur (which have good crystallinity).
  • niobium sulfide NbS 2
  • titanium sulfide TiS 2
  • S 8 sulfur
  • niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), and sulfur (S 8 ) used as raw materials are extremely refined.
  • a sulfide having low crystallinity or amorphous as a whole is formed.
  • the sulfide of the present invention preferably has no crystallites or has an average crystallite size of 5 nm or less (particularly 0 to 2 nm, more preferably 0 to 1.0 nm).
  • the presence or absence of crystallites and the crystallite size in the case of having crystallites are measured by observation with an electron microscope (TEM).
  • the sulfide of the present invention is an amorphous sulfide in which the diffraction peak of the material used as a raw material and the sulfide itself is hardly confirmed.
  • the diffraction angle 2 ⁇ 15. 0.0 ⁇ 0.5 °, 15.5 ⁇ 0.5 °, 27.0 ⁇ 0.5 °, and 23.0 ⁇ 0.5 °, or the diffraction peak is broad. It is preferable that
  • the sulfide of the present invention having the characteristics described above has the general formula (1): Li k1 NbS n1 [Wherein, if 0 ⁇ k1 ⁇ 5; 3 ⁇ n1 ⁇ 10; n1 ⁇ 3.5, k1 ⁇ 1.5. ] Or having the average composition represented by general formula (2): Li k2 Ti 1-m2 Nb m2 S n2 [Wherein, 0 ⁇ k2 ⁇ 5; 0 ⁇ m2 ⁇ 1; 2 ⁇ n2 ⁇ 10; and k2 ⁇ 1.5 when n2 ⁇ 3.5. ] It has the average composition shown by these.
  • the (lithium) niobium sulfide represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1A): NbS n1 [Wherein 3 ⁇ n1 ⁇ 10. ]
  • the (lithium) titanium niobium sulfide represented by the general formula (2) has the general formula (2A): Ti 1-m2 Nb m2 S n2 [Wherein, 0 ⁇ m2 ⁇ 1; 2 ⁇ n2 ⁇ 10. ] Titanium niobium sulfide having an average composition represented by the general formula (2B): Li k2 Ti 1-m2 Nb m2 S n2 [Wherein, 0 ⁇ k2 ⁇ 5; 0 ⁇ m2 ⁇ 1; 2 ⁇ n2 ⁇ 10; and k2 ⁇ 1.5 when n2 ⁇ 3.5. ] Lithium titanium niobium sulfide having an average composition represented by
  • k1 that is, the molar ratio (Li / Nb) of lithium (Li) to niobium (Nb) is 0 ⁇ k1 ⁇ 5, preferably 0 ⁇ k1 ⁇ 4.
  • k1 is preferably not too small in order to further improve the average discharge potential while maintaining the charge / discharge capacity.
  • n1 that is, the molar ratio (S / Nb) of sulfur (S) to niobium (Nb) is 3 ⁇ n1 ⁇ 10, preferably 3 ⁇ n1 ⁇ 8, more preferably 3.5 ⁇ n1 ⁇ 6, and further preferably 4 ⁇ n1 ⁇ 5.
  • S / Nb the molar ratio of sulfur (S) to niobium
  • Nb the niobium
  • k2 that is, the molar ratio of lithium (Li) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) (Li / (Ti + Nb)) is 0 ⁇ k2 ⁇ 5, Preferably 0 ⁇ k2 ⁇ 4, more preferably 0 ⁇ k2 ⁇ 3, and still more preferably 0.5 ⁇ k2 ⁇ 2. If k2 is too large, amorphous sulfides cannot be obtained, and charge / discharge loss increases. On the other hand, k2 is preferably not too small in order to further improve the average discharge potential while maintaining the charge / discharge capacity.
  • m2 that is, the molar ratio (Nb / (Ti + Nb)) of niobium (Nb) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) is 0 ⁇ It can be arbitrarily determined within the range of m2 ⁇ 1. Increasing the content of niobium (Nb) can further improve the conductivity, and even when the sulfur content is increased to further improve the charge / discharge capacity, free single sulfur is less likely to be formed, It can contribute to stability improvement, and when the content of titanium (Ti) is increased, the charge / discharge capacity can be further improved when the sulfur content is constant.
  • niobium (Nb) When the content of niobium (Nb) is large, the conductivity is high, so that the amount of conductive metal sulfide or carbonaceous material as an additive can be reduced.
  • the m2 can be arbitrarily adjusted in accordance with the cost of the raw material and the target performance, but preferably 0.7 ⁇ m2 ⁇ 1.
  • n2 that is, the molar ratio (S / (Ti + Nb)) of sulfur (S) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) is 2 ⁇ n2 ⁇ 10, preferably 2.5 ⁇ n2 ⁇ 8, more preferably 3 ⁇ n2 ⁇ 6, and further preferably 3 ⁇ n2 ⁇ 5. If n2 is too small, sufficient charge / discharge capacity cannot be obtained. On the other hand, if n2 is too large, the interaction between titanium and niobium and sulfur will be weak, and a large amount of free elemental sulfur will be present. The elemental sulfur is insulative and stable because the charge / discharge products are soluble. It lacks in properties and is not preferred.
  • the average composition of sulfide indicates the element ratio of each element constituting the entire sulfide.
  • the sulfide of the present invention is a polysulfide having a high sulfur ratio as its average composition, there is almost no sulfur source alone, titanium, niobium, and as necessary. Combined with lithium or the like, an amorphous polysulfide is formed. Also, there are hardly any lithium source, titanium source and niobium source used as raw materials.
  • impurities may be included as long as the desired sulfide performance is not impaired.
  • impurities include metals such as transition metals and typical metals that may be mixed into the raw material, oxygen that may be mixed during the raw material and manufacturing, and the like.
  • metals such as transition metals and typical metals that may be mixed into the raw material, oxygen that may be mixed during the raw material and manufacturing, and the like.
  • it contains amorphous sulfide base material because it contains a small amount of metal sulfide (particularly niobium sulfide, titanium sulfide, and lithium sulfide as required) that may be mixed as a raw material.
  • microcrystals of metal sulfides are present, which further improves electronic conductivity, ion conductivity, etc., and improves conductivity and charge.
  • the discharge capacity can be further improved, which is preferable.
  • the amount of these impurities may be in a range that does not hinder the performance of the sulfide described above, and is usually preferably 2% by weight or less (0 to 2% by weight), and preferably 1.5% by weight or less (0 More preferably, it is 1.5% by weight.
  • the endotherm when the onset temperature is around 100 ° C. is preferably 2 J / g or less, more preferably 1 J / g or less, and 0.5 J / g or less. Is more preferable, and 0.2 J / g or less is particularly preferable.
  • the lower limit is 0 J / g.
  • the sulfide in the second aspect of the present invention is General formula (3): Li k3 Ti 1-m3 Nb m3 S n3 [Wherein 0 ⁇ k3 ⁇ 5; 0 ⁇ m3 ⁇ 1; 2 ⁇ n3 ⁇ 10; and n3 ⁇ 3.5, k3 ⁇ 1.5. ]
  • the amorphous sulfide of the present invention is an amorphous state in which the diffraction peak of the material used as a raw material and the sulfide itself is hardly confirmed, and the amorphous composition has a high sulfur ratio as an average composition.
  • sulfur hardly exists as elemental sulfur, and forms an amorphous sulfide by combining with niobium, titanium, or lithium as required.
  • the sulfide of the present invention is amorphous, it has a large number of sites into which lithium can be inserted, and has gaps in the structure that can three-dimensionally become a lithium conduction path.
  • it when it is used as an electrode of a lithium battery and a lithium ion battery, it has many advantages such as three-dimensional volume change at the time of charge / discharge. For this reason, charge / discharge capacity can be further improved.
  • the material used as the raw material and the sulfide itself have a weak diffraction peak intensity and a wide half width, or Those diffraction peaks are hardly confirmed.
  • niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), sulfur (S 8 ) and the like were used as raw materials. A case will be described as an example.
  • the diffraction intensity at the diffraction angle (2 ⁇ ) at which the lithium sulfide used as the raw material has the maximum intensity is 1/5 or less of the diffraction intensity of the lithium sulfide used as the raw material. Preferably, it is 1/10 or less.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity obtained when 10 parts by weight of silicon is mixed with 100 parts by weight of the sulfide of the present invention can be obtained.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity of the mixed silicon is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and still more preferably 1 time or less.
  • the diffraction intensity at the diffraction angle (2 ⁇ ) at which the sulfur used as the raw material has the maximum intensity is 1/5 or less of the diffraction intensity of the sulfur used as the raw material. Is preferable, and it is more preferable that it is 1/10 or less.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity obtained when 10 parts by weight of silicon is mixed with 100 parts by weight of the sulfide of the present invention can be obtained.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity of the mixed silicon is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and still more preferably 1 time or less.
  • sulfides satisfying the above conditions are niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), and sulfur (which have good crystallinity).
  • niobium sulfide NbS 2
  • titanium sulfide TiS 2
  • S 8 sulfur
  • niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), and sulfur (S 8 ) used as raw materials are extremely refined.
  • a sulfide having low crystallinity or amorphous as a whole is formed.
  • the sulfide of the present invention preferably has no crystallite or has a crystallite size of 5 nm or less (particularly 0 to 2 nm, more preferably 0 to 1.0 nm).
  • the presence or absence of crystallites and the crystallite size in the case of having crystallites are measured by observation with an electron microscope (TEM).
  • the sulfide of the present invention is an amorphous sulfide in which the diffraction peak of the material used as a raw material and the sulfide itself is hardly confirmed.
  • the diffraction angle 2 ⁇ 15. 0.0 ⁇ 0.5 °, 15.5 ⁇ 0.5 °, 27.0 ⁇ 0.5 °, and 23.0 ⁇ 0.5 °, or the diffraction peak is broad. It is preferable that
  • the sulfide of the present invention having the characteristics described above has the general formula (3): Li k3 Ti 1-m3 Nb m3 S n3 [Wherein 0 ⁇ k3 ⁇ 5; 0 ⁇ m3 ⁇ 1; 2 ⁇ n3 ⁇ 10; and n3 ⁇ 3.5, k3 ⁇ 1.5. ] It has the average composition shown by these.
  • the (lithium) titanium niobium sulfide represented by the general formula (3) has the general formula (3A): Ti 1-m3 Nb m3 S n3 [Wherein, 0 ⁇ m3 ⁇ 1; 2 ⁇ n3 ⁇ 10. ]
  • k3 that is, the molar ratio of lithium (Li) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) (Li / (Ti + Nb)) is 0 ⁇ k3 ⁇ 5, Preferably 0 ⁇ k3 ⁇ 4, more preferably 0 ⁇ k3 ⁇ 3, and still more preferably 0.5 ⁇ k3 ⁇ 2. If k3 is too large, amorphous sulfides cannot be obtained, and charge / discharge loss increases. On the other hand, k3 is preferably not too small in order to further improve the average discharge potential while maintaining the charge / discharge capacity.
  • m3 that is, the molar ratio (Nb / (Ti + Nb)) of niobium (Nb) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) is 0 ⁇ It can be arbitrarily determined within the range of m3 ⁇ 1.
  • Increasing the content of niobium (Nb) can further improve the conductivity, and increasing the content of titanium (Ti) can further improve the charge / discharge capacity, and further improve the charge / discharge capacity. Even when the sulfur content is further increased, free elemental sulfur is less likely to be formed, which contributes to improvement in conductivity and stability.
  • niobium (Nb) When the content of niobium (Nb) is large, the conductivity is high, so that the amount of conductive metal sulfide or carbonaceous material as impurities can be reduced.
  • the m3 can be arbitrarily adjusted according to the cost of the raw material and the desired performance, but preferably 0.7 ⁇ m3 ⁇ 1.
  • n3 that is, the molar ratio of sulfur (S) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) (S / (Ti + Nb)) is 2 ⁇ n3 ⁇ 10, preferably 2.5 ⁇ n3 ⁇ 8, more preferably 3 ⁇ n3 ⁇ 6, and further preferably 3 ⁇ n3 ⁇ 5.
  • S sulfur
  • Nb niobium
  • n4 is too small, sufficient charge / discharge capacity cannot be obtained.
  • n3 is too large, the interaction between titanium and niobium and sulfur will be weak, and a large amount of free elemental sulfur will be present.
  • the elemental sulfur is insulative and stable because the charge / discharge products are soluble. It lacks in properties and is not preferred.
  • the average composition of sulfide indicates the element ratio of each element constituting the entire sulfide.
  • the sulfide of the present invention is a polysulfide having a high sulfur ratio as its average composition, there is almost no sulfur source alone, titanium, niobium, and as necessary. Combined with lithium or the like, an amorphous polysulfide is formed. Also, there are hardly any lithium source, titanium source and niobium source used as raw materials.
  • impurities may be included as long as the desired sulfide performance is not impaired.
  • impurities include metals such as transition metals and typical metals that may be mixed into the raw material, oxygen that may be mixed during the raw material and manufacturing, and the like.
  • metals such as transition metals and typical metals that may be mixed into the raw material, oxygen that may be mixed during the raw material and manufacturing, and the like.
  • it contains amorphous sulfide base material because it contains a small amount of metal sulfide (particularly niobium sulfide, titanium sulfide, and lithium sulfide as required) that may be mixed as a raw material.
  • microcrystals of metal sulfides are present, which further improves electronic conductivity, ion conductivity, etc., and improves conductivity and charge.
  • the discharge capacity can be further improved, which is preferable.
  • the amount of these impurities is preferably in a range that does not hinder the performance of the sulfide, more preferably 2% by weight or less (0 to 2% by weight), and 1.5% by weight or less (0 to 1.%). 5% by weight) is more preferred.
  • the endotherm when the onset temperature is around 100 ° C. is preferably 2 J / g or less, more preferably 1 J / g or less, and 0.5 J / g or less. Is more preferable, and 0.2 J / g or less is particularly preferable.
  • the lower limit is 0 J / g.
  • the sulfide in the third aspect of the present invention is General formula (4): Li k4 Ti 1-m4 Nb m4 S n4 C x [Wherein, 0 ⁇ k4 ⁇ 5; 0 ⁇ m4 ⁇ 1; 2 ⁇ n4 ⁇ 10: 0 ⁇ x ⁇ 10; k4 ⁇ 1.5 when n4 ⁇ 3.5. ]
  • a crystalline metal sulfide or carbon exists in the inside of an amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide as a base material.
  • amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide constituting the base material is an amorphous material in which the diffraction peak of the material used as a raw material and the sulfide itself is hardly confirmed. It is a quality state.
  • the sulfide of the present invention as an overall average composition of amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide as a base material and the metal sulfide or carbon contained therein, Despite being a material with a high ratio of sulfur (the base material itself has a high ratio of sulfur), sulfur is hardly present as elemental sulfur and combined with niobium, titanium, or lithium as necessary. An amorphous sulfide is formed and exists as a base material.
  • the sulfide of the present invention has a large number of sites into which lithium can be inserted because the base material is amorphous, and has a gap that can be a three-dimensional lithium conductive path. Have in. Furthermore, when it is used as an electrode of a lithium battery and a lithium ion battery, it has many advantages such as three-dimensional volume change at the time of charge / discharge. For this reason, charge / discharge capacity can be further improved.
  • the diffraction peak intensity of the material and sulfide itself is weak and the half width is wide, or those diffraction peaks are hardly confirmed.
  • amorphous which is the property of (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide which is a base material
  • niobium sulfide (NbS 2 ) niobium sulfide
  • TiS 2 titanium sulfide
  • lithium sulfide A case where Li 2 S), sulfur (S 8 ), a carbonaceous material or the like is used as a raw material will be described as an example.
  • the niobium sulfide or titanium niobium sulfide which is a base material can be made into an amorphous material which hardly contains crystalline niobium sulfide.
  • the niobium sulfide or titanium niobium sulfide which is a base material can be made more surely amorphous so as to hardly contain crystalline titanium sulfide.
  • the diffraction intensity at the diffraction angle (2 ⁇ ) at which the lithium sulfide used as the raw material has the maximum intensity is 1/5 or less of the diffraction intensity of the lithium sulfide used as the raw material. Preferably, it is 1/10 or less.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity obtained when 10 parts by weight of silicon is mixed with 100 parts by weight of the sulfide of the present invention can be obtained.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity of the mixed silicon is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and still more preferably 1 time or less.
  • the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity obtained when 10 parts by weight of silicon is mixed with 100 parts by weight of the sulfide which is the base material is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and even more preferably 1 time or less with respect to the intensity of the diffraction peak having the maximum intensity of mixed silicon.
  • the niobium sulfide or the titanium niobium sulfide which is a base material can be made more amorphous with almost no crystalline sulfur.
  • the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak is determined by a powder X-ray diffraction measurement method, and an example of the measurement conditions is as follows.
  • (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide which is a base material satisfying the above conditions is normal niobium sulfide (NbS 2 ) or titanium sulfide having good crystallinity.
  • the concentrations of niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), and sulfur (S 8 ) The diffraction peak has a very wide half-width, or there is no diffraction peak of niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S) and sulfur (S 8 ). .
  • niobium sulfide or titanium niobium sulfide satisfying such a condition includes niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S) and sulfur (S 8 ) used as raw materials. In other words, it forms a finely divided, low crystallinity or amorphous sulfide as a whole.
  • the base material (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide has no crystallite or has a crystallite size of 5 nm or less (particularly 0 to 2 nm, more preferably 0 to 1.0 nm). It is preferable that The presence or absence of crystallites and the crystallite size in the case of having crystallites are measured by observation with an electron microscope (TEM).
  • TEM electron microscope
  • (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide, which is a base material is an amorphous sulfide in which the diffraction peak of the material used as a raw material and the sulfide itself is hardly confirmed.
  • the diffraction angle 2 ⁇ 15. 0.0 ⁇ 0.5 °, 15.5 ⁇ 0.5 °, 27.0 ⁇ 0.5 °, and 23.0 ⁇ 0.5 °, or the diffraction peak is broad. It is preferable that
  • (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide, which is the base material, is a polysulfide having a high sulfur ratio as an average composition, but the sulfur source is almost alone. It does not exist, and forms an amorphous polysulfide by combining with titanium, niobium, and lithium as required. Also, there are hardly any lithium source, titanium source and niobium source used as raw materials. This also applies to the sulfide of the present invention.
  • pure amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide (base material) contains metal sulfide (especially niobium sulfide, titanium sulfide, necessary Accordingly, lithium sulfide) or carbon (especially carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite, graphene, etc.) is present.
  • amorphous sulfide is used as a base material, and metal sulfide or carbon microcrystals are present. This improves electron conductivity, ion conductivity, etc., and improves conductivity and charge / discharge capacity. Can be made.
  • the amount of these impurities is preferably within a range that does not hinder the performance of the above (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide (base material). Specifically, it is preferably 20% by weight or less (0 to 20% by weight), more preferably 10% by weight or less (0 to 10% by weight).
  • the endotherm when the onset temperature is around 100 ° C. is preferably 2 J / g or less, more preferably 1 J / g or less, and 0.5 J / g or less. Is more preferable, and 0.2 J / g or less is particularly preferable.
  • the lower limit is 0 J / g.
  • the sulfide of the present invention is a composite of amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide and crystalline metal sulfide, carbon, or the like.
  • the sulfide of the present invention having the above-described characteristics is obtained by combining the amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide that is the base material with the metal sulfide or carbon that is the impurity.
  • Li k4 Ti 1-m4 Nb m4 S n4 C x [Wherein, 0 ⁇ k4 ⁇ 5; 0 ⁇ m4 ⁇ 1; 2 ⁇ n4 ⁇ 10: 0 ⁇ x ⁇ 10; k4 ⁇ 1.5 when n4 ⁇ 3.5. ] It has the average composition shown by these.
  • the (lithium) titanium niobium sulfide represented by the general formula (4) has the general formula (4A): Ti 1-m4 Nb m4 S n4 C x [Wherein, 0 ⁇ m4 ⁇ 1; 2 ⁇ n4 ⁇ 10: 0 ⁇ x ⁇ 10. ] Titanium niobium sulfide having an average composition represented by formula (4B): Li k4 Ti 1-m4 Nb m4 S n4 C x [Wherein, 0 ⁇ k4 ⁇ 5; 0 ⁇ m4 ⁇ 1; 2 ⁇ n4 ⁇ 10: 0 ⁇ x ⁇ 10; and k4 ⁇ 1.5 when n4 ⁇ 3.5. ] Lithium titanium niobium sulfide having an average composition represented by
  • k4 that is, the molar ratio of lithium (Li) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) (Li / (Ti + Nb)) is 0 ⁇ k4 ⁇ 5, Preferably 0 ⁇ k4 ⁇ 4, more preferably 0 ⁇ k4 ⁇ 3, and still more preferably 0.5 ⁇ k4 ⁇ 2. If k4 is too large, amorphous sulfides cannot be obtained, and charge / discharge loss increases. On the other hand, k4 is preferably not too small in order to further improve the average discharge potential while maintaining the charge / discharge capacity.
  • m4 that is, the molar ratio (Nb / (Ti + Nb)) of niobium (Nb) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) is 0 ⁇ It can be arbitrarily determined within the range of m4 ⁇ 1. Increasing the content of niobium (Nb) can further improve the conductivity, and increasing the content of titanium (Ti) can further improve the charge / discharge capacity, and further improve the charge / discharge capacity. Even when the sulfur content is further increased, free elemental sulfur is less likely to be formed, which contributes to improvement in conductivity and stability.
  • niobium (Nb) When the content of niobium (Nb) is large, the conductivity is high, so that the amount of conductive metal sulfide or carbonaceous material as impurities can be reduced.
  • the m4 can be arbitrarily adjusted according to the cost of the raw material and the desired performance, but preferably 0.7 ⁇ m4 ⁇ 1.
  • n4 that is, the molar ratio (S / (Ti + Nb)) of sulfur (S) to the sum of titanium (Ti) and niobium (Nb) is 2 ⁇ n4 ⁇ 10, preferably 2.5 ⁇ n4 ⁇ 8, more preferably 3 ⁇ n4 ⁇ 6, and further preferably 3 ⁇ n4 ⁇ 5.
  • n4 is too small, sufficient charge / discharge capacity cannot be obtained.
  • n4 is too large, the interaction between titanium and niobium and sulfur becomes weak, and a large amount of free elemental sulfur is not preferable.
  • the average composition of sulfide indicates the element ratio of each element constituting the entire sulfide.
  • Niobium-containing materials and sulfur-containing materials can be used as raw materials or intermediate products, and these raw materials can be obtained by a production method comprising a step of subjecting them to a mechanical milling method.
  • titanium-containing material when titanium is included in the sulfide of the present invention, a titanium-containing material may be further used as the raw material or intermediate product.
  • a lithium-containing material when lithium is included in the sulfide of the present invention, the raw material or As an intermediate product, a lithium-containing material may be further used.
  • a carbonaceous material When carbon is contained in the sulfide of the present invention, a carbonaceous material may be further used as a raw material or an intermediate product.
  • All of these raw materials or intermediate products may be mixed at the same time and subjected to mechanical milling treatment. Some materials or intermediate products are first subjected to mechanical milling treatment, and then the remaining materials are added to mechanically mill. You may use for a milling process. Specifically, when a niobium-containing material, a titanium-containing material, a lithium-containing material, a sulfur-containing material, or a carbonaceous material is used as a raw material or an intermediate product, the niobium-containing material, the titanium-containing material, the lithium-containing material, the sulfur The containing material and the carbonaceous material may be subjected to a mechanical milling treatment at the same time. First, the niobium containing material, the lithium containing material, the titanium containing material and the sulfur containing material are subjected to a mechanical milling treatment, and then the carbonaceous material is added thereto. May be subjected to mechanical milling.
  • the intermediate product and the remainder of the sulfur-containing material are subjected to a mechanical milling method.
  • a mechanical milling method it is preferable to obtain the sulfide of the present invention.
  • the sulfide of the present invention can be made more amorphous, and charge / discharge loss can be further reduced.
  • NbS 2 crystalline niobium sulfide
  • NbS 2 is not particularly limited, and any commercially available NbS 2 can be used. In particular, it is preferable to use a high-purity one. Further, since NbS 2 is mixed and pulverized by mechanical milling, there is no limitation on the particle size of NbS 2 to be used, and usually commercially available powdered NbS 2 can be used. In addition to NbS 2 , any commercially available Nb 3 S 4 , NbS 3, or the like can be used as the niobium-containing material and sulfur-containing material.
  • TiS 2 crystalline titanium sulfide
  • TiS 2 is not particularly limited, and any commercially available TiS 2 can be used. In particular, it is preferable to use a high-purity one.
  • TiS 2 is mixed and pulverized by mechanical milling, there is no limitation on the particle size of TiS 2 to be used, and usually commercially available powdered TiS 2 can be used.
  • any commercially available TiS, TiS 3 , amorphous titanium sulfide, or the like can be used as the titanium-containing material and sulfur-containing material.
  • Li 2 S crystalline lithium sulfide
  • Li 2 S is not particularly limited, and any commercially available Li 2 S can be used. In particular, it is preferable to use a high-purity one. Further, since the mixing and grinding the Li 2 S by mechanical milling, no limitation on the particle diameter of the Li 2 S to be used, typically, can be used powdery Li 2 S, which is commercially available.
  • any commercially available lithium polysulfide (LiS x : 2 ⁇ x ⁇ 8) or the like can be used as the lithium-containing material and sulfur-containing material.
  • Nb as the niobium-containing material
  • Ti as the titanium-containing material
  • Li as the lithium-containing material
  • crystalline Ti 0.5 Nb 0 as the niobium-containing material / titanium-containing material / sulfur-containing material .5 S 2
  • Li 2 TiS 3 as a lithium-containing material / titanium-containing material / sulfur-containing material
  • Li 3 NbS 4 or the like as a lithium-containing material / niobium-containing material / sulfur-containing material can also be used.
  • an amount of elemental sulfur (S 8 ) necessary for forming a sulfide having a target composition can be used as necessary.
  • elemental sulfur is used to form a sulfide having a desired composition. (S 8 ) may be further added.
  • sulfur used as a raw material there is no particular limitation on sulfur used as a raw material, and any sulfur can be used. In particular, it is preferable to use a high-purity one. Moreover, since sulfur is mixed and pulverized by mechanical milling, the particle size of sulfur to be used is not limited, and usually commercially available powdered sulfur can be used.
  • a carbonaceous material in an amount necessary for forming a sulfide having a desired composition can be used as necessary.
  • crystalline NbS 2 as the niobium-containing material
  • crystalline TiS 2 as the titanium-containing material
  • Li 2 S as the lithium-containing material
  • simple sulfur (S 8 ) as the sulfur-containing material
  • Carbonaceous materials can also be added to form the sulfides.
  • a conductive carbon material is preferable.
  • various carbon materials usually used as a conductive agent such as commercially available carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite, graphene and the like can be used.
  • carbon black having a primary particle diameter of 50 nm or less and acicular carbon having a diameter of 50 nm or less are preferable.
  • amorphous niobium sulfide a-NbS 3 or the like
  • amorphous Titanium sulfide such as a-TiS 3
  • amorphous titanium niobium sulfide such as a-Ti 0.5 Nb 0.5 S 3
  • the mixing ratio of the raw materials may be the same ratio as the element ratio of niobium, titanium, lithium, sulfur and carbon in the target sulfide.
  • the mechanical milling process is a method of grinding and mixing raw materials while applying mechanical energy.
  • the niobium-containing material and the material are mixed by applying mechanical impact and friction to the raw materials.
  • the sulfur-containing material and, if necessary, the titanium-containing material, the lithium-containing material, and the carbonaceous material are vigorously brought into contact and refined to cause a raw material reaction. That is, at this time, mixing, grinding and reaction occur simultaneously. For this reason, it is possible to make a raw material react more reliably, without heating a raw material to high temperature.
  • mechanical milling a thermodynamic nonequilibrium phase that cannot be obtained by ordinary heat treatment may be obtained.
  • mixed pulverization can be performed using a mechanical pulverizer such as a ball mill, a rod mill, a vibration mill, a disk mill, a hammer mill, a jet mill, or a VIS mill.
  • a mechanical pulverizer such as a ball mill, a rod mill, a vibration mill, a disk mill, a hammer mill, a jet mill, or a VIS mill.
  • a polysulfide having a high sulfur content ratio is formed.
  • the time for the mechanical milling treatment is not particularly limited, and the mechanical milling treatment can be performed for an arbitrary time until the target sulfide is precipitated.
  • the mechanical milling treatment can be performed with an energy amount of about 0.1 to 100 kWh / raw material mixture of about 1 kg within a processing time of about 0.1 to 100 hours.
  • the amount of raw materials and intermediate products charged is more sure to be amorphous sulfides, improving charge / discharge capacity, improving cycle characteristics, and reducing charge / discharge losses.
  • 0.01 to 0.1 g is preferable and 0.015 to 0.05 g is more preferable per 1 mL of the internal volume of the reaction vessel.
  • the target sulfide can be obtained as a fine powder by the mechanical milling process described above.
  • a fine powdery sulfide having an average particle diameter of about 1 to 20 ⁇ m, preferably about 2 to 10 ⁇ m can be obtained.
  • the average particle size of the sulfide is a median diameter determined by a dry laser diffraction scattering method (d 50).
  • the above-mentioned sulfide is a polysulfide in an amorphous state in which the element ratio of sulfur (S) to the sum of niobium (Nb) and titanium (Ti) is high, and thus has a high charge / discharge capacity. . Moreover, it has favorable electroconductivity. This tendency to improve conductivity is particularly remarkable when metal sulfide or carbon is present in a base material made of amorphous sulfide. Furthermore, when lithium (Li) is contained in the sulfide of the present invention, charge / discharge loss can be further reduced while further improving the average discharge potential.
  • the sulfide of the present invention having such characteristics is particularly useful as a positive electrode active material for lithium batteries such as lithium primary batteries, metal lithium secondary batteries, and lithium ion secondary batteries.
  • a lithium battery that can effectively use the sulfide of the present invention as an electrode active material is a non-aqueous electrolyte lithium battery (particularly a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery) using a non-aqueous solvent electrolyte as an electrolyte. It may be an all solid lithium battery (particularly an all solid lithium secondary battery) using a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the structure of the nonaqueous electrolyte lithium battery (particularly the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery) and the all solid state lithium battery (particularly the all solid state lithium secondary battery) is the sulfide active material of the present invention (particularly the positive electrode active material). ) Except that it is used as a known lithium battery.
  • the basic structure of a nonaqueous electrolyte lithium battery (especially a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery) is a known nonaqueous electrolyte except that the above-described sulfide is used as an electrode active material (especially a positive electrode active material). It may be the same as an electrolyte lithium battery (particularly a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery).
  • the positive electrode can have the same structure as a known positive electrode except that the above sulfide is used as the positive electrode active material.
  • a conductive agent is added in addition to the sulfide of the present invention, high electron conductivity and ionic conductivity can be imparted by the presence of the added conductive agent.
  • a positive electrode mixture prepared by mixing a binder with these materials is supported on a positive electrode current collector of Al, Ni, stainless steel or the like, whereby a positive electrode can be obtained.
  • the conductive agent for example, a carbonaceous material such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon can be used.
  • a lithium metal, a lithium alloy, or the like can be used in a metal lithium primary battery and a metal lithium secondary battery.
  • lithium ions can be doped / undoped, and lithium can be used.
  • a previously contained material or the like can be used as the active material.
  • These negative electrode active materials may be supported on a negative electrode current collector made of Al, Cu, Ni, stainless steel or the like using a conductive agent, a binder, or the like, if necessary.
  • the separator is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, nylon, aromatic aramid, inorganic glass, or the like, and a material such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used.
  • solvents for nonaqueous solvent secondary batteries such as carbonates, ethers, nitriles, and sulfur-containing compounds.
  • elemental sulfur is used as the positive electrode active material
  • use of carbonates as a solvent prevents reaction between elemental sulfur and carbonates
  • use of ethers as a solvent causes sulfur components to be contained in the electrolyte.
  • These solvents could not be used because they were dissolved in a large amount to cause deterioration of performance, but when the sulfide of the present invention is used as a positive electrode active material, these problems can be solved. Any solvent can be applied, and the selectivity of the solvent in the electrolytic solution can be improved.
  • all solid state lithium batteries particularly all solid state lithium secondary batteries
  • a known all solid state lithium battery particularly all solid state lithium battery
  • the sulfide of the present invention is used as an electrode active material (particularly a positive electrode active material).
  • a structure similar to that of a solid-state lithium secondary battery may be used.
  • the electrolyte for example, a polyethylene oxide polymer compound; a polymer solid electrolyte such as a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a sulfide solid electrolyte, An oxide-based solid electrolyte or the like can also be used.
  • a polyethylene oxide polymer compound such as a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a sulfide solid electrolyte, An oxide-based solid electrolyte or the like can also be used.
  • the positive electrode of an all-solid-state lithium battery (especially an all-solid-state lithium secondary battery), a known all-solid-state lithium battery (particularly an all-solid-state lithium secondary battery) is used except that the sulfide of the present invention is used as a positive electrode active material.
  • a conductive material, a binder, and a solid electrolyte are added to the sulfide of the present invention to prepare a positive electrode mixture, and this is supported on a positive electrode current collector such as Al, Ni, and stainless steel.
  • a carbonaceous material such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon can be used as in the case of the non-aqueous solvent secondary battery.
  • nonaqueous electrolyte lithium battery particularly the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery
  • all solid state lithium battery particularly the all solid state lithium secondary battery
  • Example 1 Synthesis of a-NbS 3 powder
  • NbS 2 niobium sulfide
  • S 8 sulfur
  • Example 2 Synthesis of a-NbS 4 powder (part 1)]
  • S niobium sulfide
  • S 8 sulfur
  • a 45 mL zirconia container containing about 500 zirconia balls having a diameter of 4 mm and performing mechanical milling treatment at 500 rpm for 90 hours with a ball mill apparatus (Fritche P7) it is amorphous. Sex NbS 4 powder was obtained. The impurity concentration of this amorphous NbS 4 powder was 2% by weight or less.
  • Example 3 Synthesis of a-NbS 5 powder
  • a mechanical milling process is performed at 510 rpm for 40 hours with a ball mill apparatus (Fritche P7), and then the zirconia is further added.
  • Example 4 Synthesis of NbS 5 (a-NbS x / NbS 2 complex) powder
  • S niobium sulfide
  • S 8 sulfur
  • the charged weight is 1.0 g.
  • using a 45 mL container containing about 500 zirconia balls having a diameter of 4 mm and performing mechanical milling for 60 hours at 600 rpm in a ball mill apparatus (Fritche P7) NbS 5 (non- A crystalline NbS x and NbS 2 complex) powder was obtained.
  • NbS 5 amorphous NbS x and NbS 2 composite
  • x in NbS x is not necessarily clear, but is estimated to be about 5 ⁇ x ⁇ 6.
  • Example 5 Synthesis of NbS 5 C 2.3 (a-NbS x / NbS 2 / acetylene black complex) powder]
  • NbS 2 niobium sulfide
  • S 8 sulfur
  • acetylene black a commercially available acetylene black
  • NbS 5 C 2.3 (a composite of amorphous NbS x , NbS 2 and C) powder was obtained by performing mechanical milling treatment.
  • x in NbS x is not necessarily clear, but is estimated to be about 5 ⁇ x ⁇ 6.
  • Example 6 Synthesis of a-Ti 0.5 Nb 0.5 S 3 powder
  • TiS 2 titanium sulfide
  • NbS 2 niobium sulfide
  • S 8 sulfur
  • Example 7 Ti 0.5 Nb 0.5 S 4 (a-Ti a Nb b S c / NbS 2 complex) Synthesis of Powder
  • TiS 2 titanium sulfide
  • NbS 2 niobium sulfide
  • S 8 sulfur
  • Example 8 Synthesis of a-NbS 2.5 powder
  • S 2: 5
  • the charged weight is 1.0 g.
  • the amorphous state is obtained.
  • NbS 2.5 powder was obtained.
  • the impurity concentration of this amorphous NbS 2.5 powder was 2% by weight or less.
  • Example 9 Synthesis of a-Ti 0.5 Nb 0.5 S 4.5 powder
  • TiS 2 titanium sulfide
  • NbS 2 niobium sulfide
  • S 8 sulfur
  • Example 10 Synthesis of a-Li 2 NbS 3 powder
  • amorphous Li 2 NbS 3 powder was obtained.
  • Example 11 Synthesis of a-LiNbS 4 powder
  • a commercially available lithium sulfide (Li 2 S) powder Li 2 S
  • S sulfur
  • using a 45 mL zirconia container containing about 500 zirconia balls having a diameter of 4 mm it is 510 rpm in a ball mill apparatus (Fritche P7).
  • Amorphous LiNbS 4 powder was obtained by performing mechanical milling for 45 hours.
  • Example 12 Synthesis of a-NbS 4 powder (part 2)]
  • a mechanical milling treatment at 510 rpm for 20 hours with a ball mill device (Fritche P7) is carried out to make amorphous.
  • Sex NbS 3 powder was obtained.
  • amorphous NbS 4 powder was obtained.
  • Comparative Example 1 NbS 2 powder
  • a commercially available NbS 2 powder was used as a sample of Comparative Example 1 as it was.
  • Comparative Example 2 TiS 2 powder
  • a commercially available TiS 2 powder was used as a sample of Comparative Example 2 as it was.
  • Comparative Example 5 S 8 Powder Commercially available S 8 powder was directly used as a sample of Comparative Example 5.
  • Li 2 NbS 4 powder Synthesis of Li 2 NbS 4 powder
  • Li 3 NbS 4 powder Synthesis of Li 3 NbS 4 powder
  • Example 5 the NbS 5 (amorphous NbS x and NbS 2 complex) powder obtained in Example 4 and the NbS 5 C 2.3 (amorphous NbS x obtained in Example 5) were used.
  • X-ray structure diffraction (XRD) in the range of diffraction angle 2 ⁇ 10 to 50 ° using CuK ⁇ rays was measured for the powder of (complex of NbS 2 and C). The results are shown in FIG. For reference, FIG. 2 also shows niobium sulfide (NbS 2 ) and sulfur (S 8 ) peaks used as raw materials.
  • XRD X-ray structure diffraction
  • FIG. 3 also shows the peaks of niobium sulfide (NbS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), and sulfur (S 8 ) used as raw materials.
  • XRD X-ray structure diffraction
  • FIG. 5 also shows the peaks of lithium sulfide (Li 2 S), niobium sulfide (NbS 2 ), and sulfur (S 8 ) used as raw materials.
  • FIG. 6 also shows the peaks of niobium sulfide (NbS 2 ) and sulfur (S 8 ) used as raw materials.
  • the material of the example greatly reduces the peak intensity compared to NbS 2 and S 8 used as raw materials. I understand that.
  • Example 3 In the TEM image shown in FIG. 8, in Example 3, the amorphization is clearly progressing, and since there is no clear crystal pattern in the FFT pattern, there is no crystal having a long-range structure. It has been suggested that it is almost completely amorphous.
  • Example 5 crystallites having an average crystallite size of about 1 to 20 nm are observed in the amorphous matrix. From this, it is suggested in Example 5 that crystalline NbS 2 exists in an amorphous material as a base material.
  • Example 4 Thermal analysis
  • the sulfides of Examples 2, 3, 7 and 8 were subjected to differential scanning calorimetry (DSC). The results are shown in FIG. In FIG. 10, for comparison, a mixture of crystalline NbS 2 and S 8 (composition is NbS 5 ), crystalline TiS 2 , a mixture of crystalline NbS 2 and S 8 (composition is Ti 0.5 Nb 0.5 The result of S 4 ) is also shown.
  • the heat quantity due to the transition from the ⁇ phase to the ⁇ phase is 4.7 J / g
  • the heat quantity due to the melting of the ⁇ phase is 20 J / g.
  • the heat quantity due to the transition from the ⁇ phase to the ⁇ phase is 3.9 J / g
  • the heat quantity due to the melting of the ⁇ phase is 16.5 J / g.
  • Test Example 5 Conductivity
  • 80 mg of the sample powder was filled in a tablet molding machine having a diameter of 10 mm, and uniaxial pressing was performed at 25 ° C. and 360 MPa to obtain a sample for conductivity measurement. It was. The sample was subjected to direct current polarization measurement using a stainless steel current collector to measure the electronic resistance value, and the conductivity of the powder molded body was calculated.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • LiTFSA lithium trifluoromethanesulfonylamide
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • FIG. 11 (Example 1): Electrochemical cells (1) and (2) FIG. 12 (Example 2): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 13 (Example 3) Electrochemical cell (1)
  • FIG. 14 (Example 5): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 15 (Example 7): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 16 (Example 8): Electrochemical cells (1) and (2)
  • FIG. 17 (Example 9): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 18 (Example 10) Electrochemical cell (1) (FIG. 19: Comparison between Example 1 and Example 10)
  • FIG. 20 (Example 11): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 21 (Comparative Example 1): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 22 (Comparative Example 2): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 23 (Comparative Example 6): Electrochemical cell (1)
  • FIG. 24 (Comparative Example 7): Electrochemical cell (1) It is as follows.
  • charging / discharging was also possible by including Li in the sulfide. Further, as compared with the a-NbS 3 powder, the average discharge potential could be improved while maintaining the charge / discharge capacity. It was also possible to reduce charge / discharge loss.
  • the sulfide of the present invention has cycle characteristics compared to the conventional titanium sulfide. It turns out that is excellent.
  • the active material containing the sulfide of the present invention exhibits good characteristics.
  • Li 2 MnS 3 powder Synthesis of Li 2 MnS 3 powder
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate

Abstract

一般式（１）：Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は一般式（２）：Ｌｉｋ２Ｔｉ１－ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物からなる本発明の硫化物は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池用の正極活物質として有用な、高い充放電容量を有し、且つ導電性が高く、優れた充放電性能を有する材料である。

Description

非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物
　本発明は、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物若しくは非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物、該硫化物の製造方法、並びに該硫化物を用いたリチウム電池に関する。
　近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる電池（特にリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等）は益々高容量化が求められている。しかしながら、現行のリチウム二次電池を例に取ると、負極に比べて正極の高容量化が不十分であり、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でもその容量は１９０～２２０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。
　一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、正極材料としての利用が期待されるが、電子伝導性が低く、更に充放電時に多硫化リチウムとして有機電解液に溶出するという問題もあり、有機電解液への溶出を抑制する技術が不可欠である。
　金属硫化物は電子伝導性があり、有機電解液への溶出も少ないが、硫黄に比べて理論容量が低く、更に、充放電時のＬｉ挿入・脱離に伴う大きな構造変化が原因で可逆性が低いという問題がある。金属硫化物の高容量化の実現には、硫黄含量の増加が必要であるが、結晶性金属硫化物では、放電時にＬｉが挿入されるサイトが結晶の空間群により規定され、最大の容量がこれによって決定されるため、この最大容量値を超えることは困難である。
　例えば、金属硫化物の内で硫化チタン化合物については、結晶性の硫化チタンとしては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）や三流化チタン（ＴｉＳ３）等が検討されており、それぞれ２４０ｍＡｈ／ｇ及び３５０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を示すことが報告されている（非特許文献１及び２）が、更なる高容量化が望まれている。
　一方、非晶質の硫化チタン化合物としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いて、ＴｉＳａ（０．７≦ａ≦９）薄膜を作製し、全固体セルにおいて充放電を行った報告例がある（非特許文献３）。さらに、ＴｉＳ３やＴｉＳ４の非晶質体を作製し、それを全固体セルにおいて電極として用いた際に、高容量（約４００～６９０ｍＡｈ／ｇ）が得られたという報告がなされている（非特許文献４、５）。
M. S. Whittingham, J. Electrochem. Soc., 123 (1976) 315-320. M. H. Lindic et al., Solid State Ionics, 176 (2005) 1529-1537. T. Matsuyama et al, J. Mater. Sci. 47 (2012) 6601-6606. A. Hayashi et al, Chem. Lett., 41 (9) (2012) 886-888. A. Sakuda et al, Electrochem. Commun., 31 (2013) 71-75.
　この様に結晶性硫化チタン化合物のみならず、非晶質性の硫化チタン化合物についての報告もなされているが、電極材料として十分な充放電特性を示すためには、充放電容量に加えて、電極の導電性が重要である。
　例えば、導電率は、室温における導電率が１０－４Ｓ／ｃｍ程度以上を示すことが望まれるが、硫化チタン化合物の高容量化を目的として硫黄含有量を増加させると、導電性が著しく低下するという問題がある。この場合、高速充放電特性に欠けるため、微粒化若しくは薄膜化が望ましいが、上記した通り、薄膜電極では大型化は困難であり、用途が限定されるという問題点がある。さらに、容量も、実際に測定すると、既報ほどの値は得られず、十分とは言えなかった。
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池用の正極活物質として有用な、高い充放電容量を有し、且つ導電性が高く、優れた充放電性能を有する材料を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、非晶質性の硫化チタン化合物の原料となるチタン源の一部又は全部をニオブ源に置換し、つまり、ニオブ源（結晶性硫化ニオブ等）、硫黄源（硫黄等）、必要に応じてチタン源（硫化チタン等）、リチウム源（硫化リチウム等）、炭素源（炭素質材料等）等をメカニカルミリング処理に供することで、結果的に得られる硫化物が非晶質化されて、硫黄の含有比率が高い硫化物が得られることを見出した。この生成物には、結晶性の金属硫化物や炭素含有材料が、非晶質性の硫化物のマトリックス中に存在していることがある。そして、この方法で得られる生成物は、高い充放電容量及び導電率を有するとともに、リチウム電池の正極活物質として用いた場合に、優れた充放電性能（特に充放電サイクル特性）を発揮することを見出した。本発明は、この様な知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成されたものである。
　即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（１）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は
一般式（２）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１－ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物
からなる硫化物。
項２．不純物濃度が２重量％以下である、項１に記載の硫化物。
項３．一般式（３）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１－ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が２重量％以下である、硫化物。
項４．項１～３のいずれかに記載の硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物が存在する、硫化物。
項５．ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、項１～４のいずれかに記載の硫化物。
項６．結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、項１～５のいずれかに記載の硫化物。
項７．一般式（４）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１－ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有し、且つ、
非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する、硫化物。
項８．前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、項７に記載の硫化物。
項９．前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、項７又は８に記載の硫化物。
項１０．原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項１～９のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項１１．原料又は中間生成物として、結晶性の硫化ニオブ、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、及び非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、項１０に記載の製造方法。
項１２．原料として、さらに、硫黄を用いる、項１１に記載の製造方法。
項１３．原料として、さらに、チタン含有材料、リチウム含有材料、及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．前記チタン含有材料は、硫化チタンであり、前記リチウム含有材料は硫化リチウムである、項１３に記載の製造方法。
項１５．項１～９のいずれかに記載の硫化物、又は項１０～１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
項１６．項１～９のいずれかに記載の硫化物、又は項１０～１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物からなるリチウム電池用正極活物質。
項１７．項１６に記載のリチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池用電極。
項１８．リチウム電池用正極である、項１７に記載のリチウム電池用電極。
項１９．項１７又は１８に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
項２０．非水電解質電池又は全固体型電池である項１９に記載のリチウム電池。
　本発明の硫化物は、Ｔｉ及びＮｂの和に対するＳの元素比が２以上である硫化物であり、硫黄の元素比の高い多硫化物である。このため、本発明の硫化物は、高い充放電容量を有する。本発明の硫化物は、特に、非晶質化させることにより、リチウムイオンが挿入・脱離可能なサイトが多く存在し、充放電容量をさらに向上させることができる。
　本発明の硫化物には、リチウムを含有させることも可能である。このように、本発明の硫化物にリチウムを含有した場合であっても、非晶質構造をほぼ維持することができる。また、本発明の硫化物にリチウムを含有しつつ、その組成を調整することにより、平均放電電位及び導電率をさらに向上させつつ、充放電の損失を低減することが可能である。
　また、本発明の硫化物は、硫化チタン化合物と比較しても、さらに優れた導電率及び充放電サイクル特性を有する。特に、本発明の硫化物の中でも、金属硫化物や炭素材料を内包しているものは、導電率をさらに向上させることができる。
　さらに、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に金属硫化物又は炭素が存在する材料については、良好な電子伝導性とイオン伝導性を有する金属硫化物又は炭素の微結晶が、非晶質性の硫化物の一次粒子又は二次粒子中に取り込まれた状態で存在するために、硫化物粒子の内部まで電子やイオンをスムーズに供給することが可能になり、さらに高い充放電容量を有する。
　また、単体硫黄や硫化リチウム等を含む材料を正極活物質として用いた場合には、カーボネート類を溶媒に用いると単体硫黄とカーボネート類とが反応を起こすため使用できず、エーテル類を溶媒に用いると硫黄成分が電解液中に大量に溶解して性能悪化を引起こすために、これらの溶媒を使用する際に大きな課題となっていたが、本発明の硫化物を正極活物質として使用すると、これらの問題を解決することができるため、いずれの溶媒でも適用可能であり、電解液用の溶媒の選択性を向上させることができる。
　このため、本発明の非晶質性の硫化物は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池の正極活物質として有用であり、リチウム一次電池、リチウム二次電池（固体電解質を用いる全固体型リチウム二次電池等も含む）、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池の正極活物質として有効に用いることができる。
実施例１～３で得られたニオブ硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。 実施例４～５で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。 実施例６～７で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末、ＴｉＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。 比較例３～４の硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。 実施例１０～１１及び比較例６～７で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。シミュレートしたＬｉ３ＮｂＳ４、原料であるＬｉ２Ｓ粉末、ＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。 実施例１２及び比較例８で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。 実施例３～４、比較例１、５の試料にシリコンを混合した試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。シリコンのピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。 実施例３で得られたニオブ硫化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。なお、右図は左図のＴＥＭ像において□で示した部位の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンであり、上図と下図とはいずれも実施例３の硫化物であるが、異なる粒子について測定したものである。 実施例５で得られた硫化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 実施例２、３、７及び８の硫化物について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。比較のため、結晶性ＮｂＳ２とＳ８との混合物（組成はＮｂＳ５）、結晶性ＴｉＳ２、結晶性ＮｂＳ２及びＳ８の混合物（組成はＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４）の結果もあわせて示す。 実施例１で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例２で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例３で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例５で得られた硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例７で得られたチタンニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例８で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例９で得られたチタンニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１０で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１で得られたニオブ硫化物粉末と実施例１０で得られたリチウムニオブ硫化物粉末との充放電試験の結果を比較するグラフである。 実施例１１で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例１のニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例２のチタン硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例６で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例７で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例３の硫化物の充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。 実施例２及び比較例４の硫化物の充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。 実施例２及び比較例３の硫化物の充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。 比較例９～１０で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＬｉ２Ｓ粉末、ＭｎＳ粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。 比較例１１～１２で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＦｅＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。 比較例１２の鉄硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
　本明細書において、（リチウム）ニオブ硫化物とは、ニオブ硫化物又はリチウムニオブ硫化物を意味する。つまり、（リチウム）ニオブ硫化物としては、ニオブ及び硫黄を含む硫化物と、リチウム、ニオブ及び硫黄を含む硫化物のいずれも採用できる。
　本明細書において、（リチウム）チタンニオブ硫化物とは、チタンニオブ硫化物又はリチウムチタンニオブ硫化物を意味する。つまり、（リチウム）チタンニオブ硫化物としては、チタン、ニオブ及び硫黄を含む硫化物と、リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を含む硫化物のいずれも採用できる。
　１．硫化物
　［第１の態様］
　本発明の第１の態様における硫化物は、
一般式（１）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は
一般式（２）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１－ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物
からなる硫化物である。
　本発明の非晶質性の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状態であり、平均組成として、硫黄の比率が高い非晶質性の硫化物であるにもかかわらず、硫黄は単体硫黄としてはほとんど存在せず、ニオブ、チタン、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質性の硫化物を形成している。このように、本発明の硫化物は非晶質性であるために、リチウムが挿入可能なサイトを多数有し、また、３次元的にリチウムの導電経路となりうる隙間を構造内に有する。さらにリチウム電池及びリチウムイオン電池の電極として用いた際に充放電時に３次元的な体積変化を行うことができるなど多数の利点を有している。このため、充放電容量をさらに向上させることができる。
　具体的には、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１０～８０°の範囲内において、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いもの、又はそれらの回折ピークがほとんど確認されないものである。
　本発明の硫化物の性質である「非晶質性」について、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例にとって説明する。
　Ｒ－３ｍ構造を有する硫化ニオブ（ＮｂＳ２；ＪＣＰＤＳ　３８－１３６７）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．０±０．５°の位置に存在する。また、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置にも強い回折ピークを有する。また、２θ＝１５．０±０．５°のピークの回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化ニオブをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　また、硫化チタン（ＴｉＳ２）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．５±０．５°に存在する。また、２θ＝１５．５±０．５°の回折ピークの半値幅は０．２°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．５±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．５±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化チタンをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　また、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２７．０±０．５°に存在する。また、２θ＝２７．０±０．５°の回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２７．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．５°以上であるか、又は、２θ＝２７．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫化リチウムが最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫化リチウムの回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化リチウムをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　さらに、硫黄（Ｓ８）の最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２３．０±０．５°に存在する。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２３．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３以上であるか、又は、２θ＝２３．０±０．５°において回折ピークが認められないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫黄が最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫黄の回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫黄をほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　本発明の硫化物は、他にも、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置についても、硫化ニオブの回折ピークの半値幅が０．３°以上（好ましくは１．０°以上）であるか、又は、回折ピークが存在しないことが好ましい。この程度とすることにより、結晶子サイズを十分低減することができる。
　なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、測定条件の一例は、以下： 
Ｘ線源：ＣｕＫα　５ｋV－３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０～８０°、０．０２°ステップ、走査速度１０°／分
の通りである。
　ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、上記のような条件を満たす硫化物は、通常の結晶性のよい硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）と比較すると、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークの半値幅が非常に広いものであるか、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークが存在しないものである。つまり、このような条件を満たす硫化物は、原料として使用する硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）が非常に微細化された結晶性の低いものであるか、全体として非晶質性の硫化物を形成する。
　このため、本発明の硫化物においては、結晶子を有さないか、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下（特に０～２ｎｍ、さらに、０～１．０ｎｍ）であることが好ましい。結晶子の有無及び結晶子を有する場合の結晶子サイズは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定するものとする。
　このように、本発明の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状の硫化物である。具体的には、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例に取ると、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°、２７．０±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークを有さないか、回折ピークがブロードとなっていることが好ましい。
　上記した特徴を有する本発明の硫化物は、一般式（１）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有するか、又は
一般式（２）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１－ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有する。
　一般式（１）で示される（リチウム）ニオブ硫化物は、一般式（１Ａ）：
ＮｂＳｎ１
［式中、３≦ｎ１≦１０である。］
で示される平均組成を有するニオブ硫化物であってもよいし、一般式（１Ｂ）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０＜ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムニオブ硫化物であってもよい。
　一般式（２）で示される（リチウム）チタンニオブ硫化物は、一般式（２Ａ）：
Ｔｉ１－ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０である。］
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式（２Ｂ）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１－ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０＜ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
　一般式（１）及び（１Ｂ）において、ｋ１、つまり、リチウム（Ｌｉ）のニオブ（Ｎｂ）に対するモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）としては、０≦ｋ１≦５、好ましくは０≦ｋ１≦４、より好ましくは０≦ｋ１≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ１≦２である。ｋ１が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ１は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
　一般式（１）、（１Ａ）及び（１Ｂ）において、ｎ１、つまり、硫黄（Ｓ）のニオブ（Ｎｂ）に対するモル比（Ｓ／Ｎｂ）としては、３≦ｎ１≦１０、好ましくは３≦ｎ１≦８、より好ましくは３．５≦ｎ１≦６、さらに好ましくは４≦ｎ１≦５である。ｎ１が小さすぎると、硫黄の酸化還元反応に由来する充放電が行われないため、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ１が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり、単体硫黄は絶縁性で、充放電生成物が可溶性であるため安定性に欠け、好ましくない。
　一般式（１）及び（１Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ１≧３．５の場合、特に４≦ｎ１≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ１≦１．５、特に０．５≦ｋ１≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
　一般式（２）及び（２Ｂ）において、ｋ２、つまり、リチウム（Ｌｉ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０≦ｋ２≦５、好ましくは０≦ｋ２≦４、より好ましくは０≦ｋ２≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ２≦２である。ｋ２が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ２は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
　一般式（２）、（２Ａ）及び（２Ｂ）において、ｍ２、つまり、ニオブ（Ｎｂ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０＜ｍ２＜１の範囲で任意に定めることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量を増加させると導電性をより向上させることができるとともに、さらに充放電容量を向上させるために硫黄含量を増加させた場合にもより遊離の単体硫黄が形成されにくくなり、安定性向上に寄与することができ、チタン（Ｔｉ）の含量を増加させると硫黄含量が一定の場合充放電容量をより向上させることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量が多い場合には、導電性が高いために、添加物としての導電性の金属硫化物や炭素質材料の量を少なくすることもできる。このｍ２に関しては、原料のコストや目的の性能にあわせて任意に調整をすることができるが、好ましくは０．７≦ｍ２≦１である。
　一般式（２）、（２Ａ）及び（２Ｂ）において、ｎ２、つまり、硫黄（Ｓ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、２≦ｎ２≦１０、好ましくは２．５≦ｎ２≦８、より好ましくは３≦ｎ２≦６、さらに好ましくは３≦ｎ２≦５である。ｎ２が小さすぎると、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ２が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり、単体硫黄は絶縁性で、充放電生成物が可溶性であるため安定性に欠け、好ましくない。
　一般式（２）及び（２Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ２≧３．５の場合、特に４≦ｎ２≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ２≦１．５、特に０．５≦ｋ２≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
　なお、本願明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示すものである。
　以上のように、本発明の硫化物は、その平均組成として、硫黄の比率が高い多硫化物であるにもかかわらず、硫黄源は単独では殆ど存在せず、チタン、ニオブ、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質状態の多硫化物を形成している。また、原料として使用するリチウム源、チタン源及びニオブ源も単独ではほとんど存在しない。
　ただし、本発明では、所望の硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類や、原料及び製造時に混入する可能性のある酸素等を例示できる。特に、原料として混入する可能性のある金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）が少量含まれていることにより、非晶質性の硫化物の母材として、金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）の微結晶が存在する状態となり、これが電子伝導性、イオン伝導性等をより向上させ、導電率及び充放電容量をより向上させることができ、好ましい。
　これらの不純物の量については、上記した硫化物の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、２重量％以下（０～２重量％）であることが好ましく、１．５重量％以下（０～１．５重量％）であることがより好ましい。
　なお、不純物の中でも、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。このような観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った際に、オンセット温度が１００℃付近の吸熱は２Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、０．２Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。なお、下限値は０Ｊ／ｇである。
　［第２の態様］
　本発明の第２の態様における硫化物は、
一般式（３）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１－ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が２重量％以下である。
　本発明の非晶質性の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状態であり、平均組成として、硫黄の比率が高い非晶質性の硫化物であるにもかかわらず、硫黄は単体硫黄としてはほとんど存在せず、ニオブ、チタン、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質性の硫化物を形成している。このように、本発明の硫化物は非晶質性であるために、リチウムが挿入可能なサイトを多数有し、また、３次元的にリチウムの導電経路となりうる隙間を構造内に有する。さらにリチウム電池及びリチウムイオン電池の電極として用いた際に充放電時に３次元的な体積変化を行うことができるなど多数の利点を有している。このため、充放電容量をさらに向上させることができる。
　具体的には、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１０～８０°の範囲内において、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いもの、又はそれらの回折ピークがほとんど確認されないものである。
　本発明の硫化物の性質である「非晶質性」について、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例にとって説明する。
　Ｒ－３ｍ構造を有する硫化ニオブ（ＮｂＳ２；ＪＣＰＤＳ　３８－１３６７）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．０±０．５°の位置に存在する。また、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置にも強い回折ピークを有する。また、２θ＝１５．０±０．５°のピークの回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化ニオブをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　また、硫化チタン（ＴｉＳ２）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．５±０．５°に存在する。また、２θ＝１５．５±０．５°の回折ピークの半値幅は０．２°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．５±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．５±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化チタンをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　また、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２７．０±０．５°に存在する。また、２θ＝２７．０±０．５°の回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２７．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．５°以上であるか、又は、２θ＝２７．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫化リチウムが最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫化リチウムの回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化リチウムをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　さらに、硫黄（Ｓ８）の最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２３．０±０．５°に存在する。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２３．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３以上であるか、又は、２θ＝２３．０±０．５°において回折ピークが認められないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫黄が最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫黄の回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫黄をほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　本発明の硫化物は、他にも、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置についても、硫化ニオブの回折ピークの半値幅が０．３°以上（好ましくは１．０°以上）であるか、又は、回折ピークが存在しないことが好ましい。この程度とすることにより、結晶子サイズを十分低減することができる。
　なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、測定条件の一例は、以下： 
Ｘ線源：ＣｕＫα　５ｋV－３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０～８０°、０．０２°ステップ、走査速度１０°／分
の通りである。
　ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、上記のような条件を満たす硫化物は、通常の結晶性のよい硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）と比較すると、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークの半値幅が非常に広いものであるか、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークが存在しないものである。つまり、このような条件を満たす硫化物は、原料として使用する硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）が非常に微細化された結晶性の低いものであるか、全体として非晶質性の硫化物を形成する。
　このため、本発明の硫化物においては、結晶子を有さないか、結晶子サイズが５ｎｍ以下（特に０～２ｎｍ、さらに０～１．０ｎｍ）であることが好ましい。結晶子の有無及び結晶子を有する場合の結晶子サイズは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定するものとする。
　このように、本発明の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状の硫化物である。具体的には、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例に取ると、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°、２７．０±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークを有さないか、回折ピークがブロードとなっていることが好ましい。
　上記した特徴を有する本発明の硫化物は、一般式（３）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１－ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有する。
　一般式（３）で示される（リチウム）チタンニオブ硫化物は、一般式（３Ａ）：
Ｔｉ１－ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０である。］
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式（３Ｂ）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１－ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０＜ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
　一般式（３）及び（３Ｂ）において、ｋ３、つまり、リチウム（Ｌｉ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０≦ｋ３≦５、好ましくは０≦ｋ３≦４、より好ましくは０≦ｋ３≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ３≦２である。ｋ３が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ３は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
　一般式（３）、（３Ａ）及び（３Ｂ）において、ｍ３、つまり、ニオブ（Ｎｂ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０＜ｍ３≦１の範囲で任意に定めることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量を増加させると導電性をより向上させることができ、チタン（Ｔｉ）の含量を増加させると充放電容量をより向上させることができるとともに、さらに充放電容量を向上させるために硫黄含量を増加させた場合にもより遊離の単体硫黄が形成されにくくなり、より導電性向上及び安定性向上に寄与する。ニオブ（Ｎｂ）の含量が多い場合には、導電性が高いために、不純物として導電性の金属硫化物や炭素質材料の量を少なくすることもできる。このｍ３に関しては、原料のコストや目的の性能にあわせて任意に調整をすることができるが、好ましくは０．７≦ｍ３≦１である。
　一般式（３）、（３Ａ）及び（３Ｂ）において、ｎ３、つまり、硫黄（Ｓ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、２≦ｎ３≦１０、好ましくは２．５≦ｎ３≦８、より好ましくは３≦ｎ３≦６、さらに好ましくは３≦ｎ３≦５である。ｎ４が小さすぎると、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ３が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり、単体硫黄は絶縁性で、充放電生成物が可溶性であるため安定性に欠け、好ましくない。
　一般式（３）及び（３Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ３≧３．５の場合、特に４≦ｎ３≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ３≦１．５、特に０．５≦ｋ３≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
　なお、本願明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示すものである。
　以上のように、本発明の硫化物は、その平均組成として、硫黄の比率が高い多硫化物であるにもかかわらず、硫黄源は単独では殆ど存在せず、チタン、ニオブ、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質状態の多硫化物を形成している。また、原料として使用するリチウム源、チタン源及びニオブ源も単独ではほとんど存在しない。
　ただし、本発明では、所望の硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類や、原料及び製造時に混入する可能性のある酸素等を例示できる。特に、原料として混入する可能性のある金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）が少量含まれていることにより、非晶質性の硫化物の母材として、金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）の微結晶が存在する状態となり、これが電子伝導性、イオン伝導性等をより向上させ、導電率及び充放電容量をより向上させることができ、好ましい。
　これらの不純物の量については、上記した硫化物の性能を阻害しない範囲とすることが好ましく、２重量％以下（０～２重量％）がより好ましく、１．５重量％以下（０～１．５重量％）がさらに好ましい。
　なお、不純物の中でも、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。このような観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った際に、オンセット温度が１００℃付近の吸熱は２Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、０．２Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。なお、下限値は０Ｊ／ｇである。
　［第３の態様］
　本発明の第３の態様における硫化物は、
一般式（４）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１－ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有し、且つ、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する。
　本発明の硫化物において、母材を構成する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状態である。本発明の硫化物において、母材である非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物と、内包されている金属硫化物又は炭素とを合わせた全体の平均組成として、硫黄の比率が高い材料である（母材そのものも、硫黄の比率が高い）にもかかわらず、硫黄は単体硫黄としてはほとんど存在せず、ニオブ、チタン、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質性の硫化物を形成し、母材として存在している。このように、本発明の硫化物は、その母材が非晶質性であるために、リチウムが挿入可能なサイトを多数有し、また、３次元的にリチウムの導電経路となりうる隙間を構造内に有する。さらにリチウム電池及びリチウムイオン電池の電極として用いた際に充放電時に３次元的な体積変化を行うことができるなど多数の利点を有している。このため、充放電容量をさらに向上させることができる。
　具体的には、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１０～８０°の範囲内において、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いもの、又はそれらの回折ピークがほとんど確認されないものである。
　本発明において、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物の性質である「非晶質性」について、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）、炭素質材料等を原料に用いた場合を例にとって説明する。
　Ｒ－３ｍ構造を有する硫化ニオブ（ＮｂＳ２；ＪＣＰＤＳ　３８－１３６７）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．０±０．５°の位置に存在する。また、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置にも強い回折ピークを有する。また、２θ＝１５．０±０．５°のピークの回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、母材である非晶質性のニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物においては、２θ＝１５．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、母材であるニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、より確実に、結晶性の硫化ニオブをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　また、硫化チタン（ＴｉＳ２）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．５±０．５°に存在する。また、２θ＝１５．５±０．５°の回折ピークの半値幅は０．２°程度である。このことから、母材である非晶質性のニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物においては、２θ＝１５．５±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．５±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、母材であるニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、より確実に、結晶性の硫化チタンをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　また、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２７．０±０．５°に存在する。また、２θ＝２７．０±０．５°の回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２７．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．５°以上であるか、又は、２θ＝２７．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫化リチウムが最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫化リチウムの回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化リチウムをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　さらに、硫黄（Ｓ８）の最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２３．０±０．５°に存在する。このことから、母材である非晶質性のニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物においては、２θ＝２３．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３以上であるか、又は、２θ＝２３．０±０．５°において回折ピークが認められないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫黄が最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫黄の回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、母材である硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、母材であるニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、より確実に、結晶性の硫黄をほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
　母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、他にも、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置についても、硫化ニオブの回折ピークの半値幅が０．３°以上（好ましくは１．０°以上）であるか、又は、回折ピークが存在しないことが好ましい。この程度とすることにより、結晶子サイズを十分低減することができる。
　なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、測定条件の一例は、以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα　５ｋV－３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０～８０°、０．０２°ステップ、走査速度１０°／分。
　ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、上記のような条件を満たす母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、通常の結晶性のよい硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）と比較すると、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークの半値幅が非常に広いものであるか、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークが存在しないものである。つまり、このような条件を満たすニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、原料として使用する硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）が非常に微細化された結晶性の低いものであるか、全体として非晶質性の硫化物を形成する。
　このため、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物においては、結晶子を有さないか、結晶子サイズが５ｎｍ以下（特に０～２ｎｍ、さらに０～１．０ｎｍ）であることが好ましい。結晶子の有無及び結晶子を有する場合の結晶子サイズは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定するものとする。
　このように、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状の硫化物である。具体的には、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例に取ると、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°、２７．０±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークを有さないか、回折ピークがブロードとなっていることが好ましい。
　以上のように、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、その平均組成として、硫黄の比率が高い多硫化物であるにもかかわらず、硫黄源は単独では殆ど存在せず、チタン、ニオブ、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質状態の多硫化物を形成している。また、原料として使用するリチウム源、チタン源及びニオブ源も単独ではほとんど存在しない。この点は本発明の硫化物においても同様である。
　本発明では、このように、純粋な非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物（母材）中に、金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）又は炭素（特にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン等）が存在する。これにより、非晶質性の硫化物を母材として、金属硫化物又は炭素の微結晶が存在する状態となり、これが電子伝導性、イオン伝導性等を向上させ、導電率及び充放電容量を向上させることができる。
　本発明において、これら不純物（金属硫化物又は炭素）の量については、上記した（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物（母材）の性能を阻害しない範囲とすることが好ましく、具体的には、２０重量％以下（０～２０重量％）が好ましく、１０重量％以下（０～１０重量％）がより好ましい。
　なお、不純物の中でも、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。このような観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った際に、オンセット温度が１００℃付近の吸熱は２Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、０．２Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。なお、下限値は０Ｊ／ｇである。
　なお、不純物として金属硫化物、炭素等が存在する場合には、Ｘ線回折図から、リチウム源、ニオブ源、チタン源、炭素等の回折ピークが確認されるが、単体硫黄の回折ピークはほとんど確認されない。このため、本発明の硫化物は、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物と、結晶性の金属硫化物、炭素等との複合体である。
　具体的には、本発明の硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０～８０°の範囲内において、金属硫化物、炭素等の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いものである。
　上記した特徴を有する本発明の硫化物は、母材である非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物と不純物である金属硫化物又は炭素とを合わせて、一般式（４）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１－ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有する。
　一般式（４）で示される（リチウム）チタンニオブ硫化物は、一般式（４Ａ）：
Ｔｉ１－ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０である。］
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式（４Ｂ）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１－ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０＜ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
　一般式（４）及び（４Ｂ）において、ｋ４、つまり、リチウム（Ｌｉ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０≦ｋ４≦５、好ましくは０≦ｋ４≦４、より好ましくは０≦ｋ４≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ４≦２である。ｋ４が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ４は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
　一般式（４）、（４Ａ）及び（４Ｂ）において、ｍ４、つまり、ニオブ（Ｎｂ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０＜ｍ４≦１の範囲で任意に定めることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量を増加させると導電性をより向上させることができ、チタン（Ｔｉ）の含量を増加させると充放電容量をより向上させることができるとともに、さらに充放電容量を向上させるために硫黄含量を増加させた場合にもより遊離の単体硫黄が形成されにくくなり、より導電性向上及び安定性向上に寄与する。ニオブ（Ｎｂ）の含量が多い場合には、導電性が高いために、不純物として導電性の金属硫化物や炭素質材料の量を少なくすることもできる。このｍ４に関しては、原料のコストや目的の性能にあわせて任意に調整をすることができるが、好ましくは０．７≦ｍ４≦１である。
　一般式（４）、（４Ａ）及び（４Ｂ）において、ｎ４、つまり、硫黄（Ｓ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、２≦ｎ４≦１０、好ましくは２．５≦ｎ４≦８、より好ましくは３≦ｎ４≦６、さらに好ましくは３≦ｎ４≦５である。ｎ４が小さすぎると、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ４が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり好ましくない。
　一般式（４）及び（４Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ４≧３．５の場合、特に４≦ｎ４≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ４≦１．５、特に０．５≦ｋ４≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
　一般式（４）において、ｘ、つまり、炭素（Ｃ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｃ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、多くすると導電性をより向上させることができる一方で、多すぎると充放電容量の低下につながる観点から、０≦ｘ≦１０、好ましくは０≦ｘ≦５、より好ましくは０．５≦ｘ≦４、さらに好ましくは０．７≦ｘ≦３である。
　なお、本願明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示すものである。
　２．硫化物の製造方法
　本発明の硫化物は、
原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、これらの原料をメカニカルミリング法に供する工程
を備える製造方法によって得ることができる。
　また、本発明の硫化物にチタンを含ませる場合には、原料又は中間生成物として、さらに、チタン含有材料を用いればよいし、本発明の硫化物にリチウムを含ませる場合には、原料又は中間生成物として、さらに、リチウム含有材料を用いればよいし、本発明の硫化物に炭素を含ませる場合には、原料又は中間生成物として、さらに、炭素質材料を用いればよい。
　これらの原料又は中間生成物については、全てを同時に混合してメカニカルミリング処理に供してもよく、一部の材料又は中間生成物についてまずメカニカルミリング処理に供した後、残りの材料を加えてメカニカルミリング処理に供してもよい。具体的には、原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料、チタン含有材料、リチウム含有材料、硫黄含有材料及び炭素質材料を用いる場合には、ニオブ含有材料、チタン含有材料、リチウム含有材料、硫黄含有材料及び炭素質材料を同時にメカニカルミリング処理に供してもよいし、まずニオブ含有材料、リチウム含有材料、チタン含有材料及び硫黄含有材料をメカニカルミリング処理に供した後に、これに炭素質材料を加えてメカニカルミリング処理に供してもよい。
　なお、特に、硫黄含量が多い硫化物（一般式（１）～（４）において、ｎ１～ｎ４≧３．５）を製造する場合には、仕込み重量によっては、結晶性の硫化物が得られることがある。このため、まず、ニオブ含有材料、硫黄含有材料の一部、並びに必要に応じてチタン含有材料、リチウム含有材料及び炭素質材料をメカニカルミリング法に供することにより、中間生成物として、所望の非晶質性硫化物（非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物）を得た後に、この中間生成物と硫黄含有材料の残りをメカニカルミリング法に供することにより、本発明の硫化物を得ることが好ましい。これにより、より確実に本発明の硫化物を非晶質性のものとし、充放電の損失をより低減することができる。
　具体的な原料としては、ニオブ含有材料兼硫黄含有材料として、結晶性の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）を使用することが好ましい。ＮｂＳ２は、特に限定はなく、市販されている任意のＮｂＳ２を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、ＮｂＳ２をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するＮｂＳ２の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のＮｂＳ２を用いることができる。また、ニオブ含有材料兼硫黄含有材料として、ＮｂＳ２以外にも、市販されている任意のＮｂ３Ｓ４、ＮｂＳ３等を用いることもできる。
　また、チタン含有材料兼硫黄含有材料として、結晶性の硫化チタン（ＴｉＳ２）を使用することが好ましい。ＴｉＳ２は、特に限定はなく、市販されている任意のＴｉＳ２を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、ＴｉＳ２をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するＴｉＳ２の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のＴｉＳ２を用いることができる。その他、チタン含有材料兼硫黄含有材料として、市販されている任意のＴｉＳ、ＴｉＳ３、非晶質硫化チタン等を用いることもできる。
　さらに、リチウム含有材料兼硫黄含有材料として、結晶性の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を使用することが好ましい。Ｌｉ２Ｓは、特に限定はなく、市販されている任意のＬｉ２Ｓを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｓをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するＬｉ２Ｓの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のＬｉ２Ｓを用いることができる。その他、リチウム含有材料兼硫黄含有材料として、市販されている任意の多硫化リチウム（ＬｉＳｘ：２≦ｘ≦８）等を用いることもできる。
　また、上記に示した原料以外にも、ニオブ含有材料としてＮｂ、チタン含有材料としてＴｉ、リチウム含有材料としてＬｉ、ニオブ含有材料兼チタン含有材料兼硫黄含有材料として結晶性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ２、リチウム含有材料兼チタン含有材料兼硫黄含有材料としてＬｉ２ＴｉＳ３、リチウム含有材料兼ニオブ含有材料兼硫黄含有材料としてＬｉ３ＮｂＳ４等を用いることもできる。
　また、硫黄含有材料として、必要に応じて、目的とする組成の硫化物を形成するたに必要な量の単体硫黄（Ｓ８）を用いることもできる。例えば、ニオブ含有材料として結晶性のＮｂＳ２、チタン含有材料として結晶性のＴｉＳ２、リチウム含有材料としてＬｉ２Ｓを用いる場合には、目的とする組成の硫化物を形成するために、単体硫黄（Ｓ８）をさらに添加することもできる。
　原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。
　さらに、炭素源として、必要に応じて、目的とする組成の硫化物を形成するために必要な量の炭素質材料を用いることもできる。例えば、ニオブ含有材料として結晶性のＮｂＳ２、チタン含有材料として結晶性のＴｉＳ２、リチウム含有材料としてＬｉ２Ｓ、硫黄含有材料として単体硫黄（Ｓ８）を用いる場合には、目的とする組成の硫化物を形成するために、炭素質材料をさらに添加することもできる。
　炭素質材料としては、特に制限はないが、導電率を向上させる観点から、導電性炭素材料が好ましい。具体的には、市販のアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン等、導電剤として通常使用される各種炭素材料を用いることができる。特に一次粒径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックや、直径が５０ｎｍ以下の針状カーボンが好ましい。
　さらに、上記したように、２段階のメカニカルミリングを採用する場合、中間生成物としては、ニオブ含有材料兼硫黄含有材料として、非晶質性の硫化ニオブ（ａ－ＮｂＳ３等）、非晶質性の硫化チタン（ａ－ＴｉＳ３等）、非晶質性のチタンニオブ硫化物（ａ－Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３等）等を用いることもできる。
　原料の混合割合については、目的とする硫化物におけるニオブ、チタン、リチウム、硫黄及び炭素の元素比と同一の比率となるようにすればよい。
　メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料、並びに必要に応じてチタン含有材料、リチウム含有材料及び炭素質材料が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、熱力学的非平衡相が得られることがある。
　メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル、ＶＩＳミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
　メカニカルミリング処理を行う際の温度については、温度が高すぎると硫黄の揮発が生じ易いことから、高容量の電極材料を得るために目的とする硫黄の含有比率が高い多硫化物をより形成しやすくするため、２００℃以下程度、好ましくは－１０～１７０℃程度の温度でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
　メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的の硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
　例えば、メカニカルミリング処理は、０．１～１００時間程度の処理時間の範囲内において、０．１～１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ程度のエネルギー量で行うことができる。
　このメカニカルミリング処理の際、原料及び中間生成物の仕込み量は、より確実に非晶質の硫化物として、充放電容量をより向上させ、サイクル特性をより向上させるとともに充放電の損失をより低減する観点から、反応容器の内部体積１ｍＬ当たり、０．０１～０．１ｇが好ましく、０．０１５～０．０５ｇがより好ましい。
　なお、メカニカルミリング処理を複数回繰り返す場合は、各工程のメカニカルミリング処理において、上記条件とすればよい。
　上記したメカニカルミリング処理により、目的とする硫化物を微粉末として得ることができる。その結果、平均粒径が１～２０μｍ程度、好ましくは２～１０μｍ程度の微粉末状の硫化物を得ることができる。なお、硫化物の平均粒径は、乾式レーザー回折・散乱法によって求めたメジアン径（ｄ５０）とする。
　３．硫化物の用途
　上記した硫化物は、ニオブ（Ｎｂ）及びチタン（Ｔｉ）の和に対する硫黄（Ｓ）の元素比が高い非晶質状態の多硫化物であることから、高い充放電容量を有する。また、良好な導電性を有する。この導電性が向上する傾向は、金属硫化物や炭素が非晶質性の硫化物からなる母材中に存在している場合に特に顕著である。さらに、本発明の硫化物中にリチウム（Ｌｉ）が含まれている場合は、平均放電電位をより向上させつつ、充放電の損失をより低減することができる。
　このような特徴を有する本発明の硫化物は、リチウム一次電池や、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池の正極活物質として特に有用である。本発明の硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として有効に使用できるリチウム電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）であってもよいし、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）であってもよい。
　非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）、及び全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の構造は、本発明の硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知のリチウム電池と同様とすることができる。
　例えば、非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）としては、上記した硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）と同様でよい。
　正極については、上記した硫化物を正極活物質として用いる他は、公知の正極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明の硫化物の他に、導電剤を添加する場合には、添加した導電剤の存在により、高い電子伝導性及びイオン伝導性を付与することができる。これらの材料にバインダーを混合して調製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることによって正極とすることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素質材料を用いることができる。
　負極としては、例えば、金属リチウム一次電池及び金属リチウム二次電池ではリチウム金属、リチウム合金等を用いることができ、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能であり、かつリチウムを予め含有する材料等を活物質として用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等からなる負極集電体に担持させればよい。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
　非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。特に、単体硫黄を正極活物質として用いた場合には、カーボネート類を溶媒に用いると単体硫黄とカーボネート類とが反応を起こすため使用できず、エーテル類を溶媒に用いると硫黄成分が電解液中に大量に溶解して性能悪化を引起こすために、これらの溶媒を使用することはできなかったが、本発明の硫化物を正極活物質として使用すると、これらの問題を解決することができるため、いずれの溶媒でも適用可能であり、電解液中の溶媒の選択性を向上させることができる。
　また、全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）についても、本発明の硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として用いる以外は、公知の全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）と同様の構造とすればよい。
　この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物；ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等も用いることができる。
　全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の正極については、本発明の硫化物を正極活物質として用いる他は、公知の全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の正極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明の硫化物に、導電剤、バインダー、固体電解質を加えて正極合剤を調製し、これをＡｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素質材料を用いることができる。
　非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）及び全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
　（リチウム）ニオブ硫化物、（リチウム）チタンニオブ硫化物系、又はチタンニオブ硫化物系
　［実施例１：ａ－ＮｂＳ３粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ３粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ３粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。
　［実施例２：ａ－ＮｂＳ４粉末の合成（その１）］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５００ｒｐｍ、９０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ４粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ４粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。
　［実施例３：ａ－ＮｂＳ５粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が０．７７ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行った後、さらに該ジルコニアポットにＮｂＳ３：Ｓ＝１：２となるように、硫黄（Ｓ８）粉末を添加し、５１０ｒｐｍ、３６時間メカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ５粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ５粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。
　［実施例４：ＮｂＳ５（ａ－ＮｂＳｘ／ＮｂＳ２複合体）粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：５、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で６００ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＮｂＳ５（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体）粉末を得た。このＮｂＳ５（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体）粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。なお、ＮｂＳｘにおけるｘは必ずしも明らかではないが、５＜ｘ＜６程度と推測される。
　［実施例５：ＮｂＳ５Ｃ２．３（ａ－ＮｂＳｘ／ＮｂＳ２／アセチレンブラック複合体）粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末と市販のアセチレンブラックとを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ：Ｃ＝１：５：２．３、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末を得た。このＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。なお、ＮｂＳｘにおけるｘは必ずしも明らかではないが、５＜ｘ＜６程度と推測される。
　［実施例６：ａ－Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：６、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末を得た。この非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末の不純物濃度は、ＮｂＳ２が２重量％以下であった。
　［実施例７：Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（ａ－ＴｉａＮｂｂＳｃ／ＮｂＳ２複合体）粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：８、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２との複合体）粉末を得た。このＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２との複合体）粉末の不純物濃度は、ＮｂＳ２が２重量％以下であった。なお、ＴｉａＮｂｂＳｃにおいて、ａ：ｂ：ｃは明らかではないが、１：０．９５～１：７．９～８程度と考えられる。
　［実施例８：ａ－ＮｂＳ２．５粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝２：５、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、１００時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ２．５粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ２．５粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。
　［実施例９：ａ－Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４．５粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：９、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、１００時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４．５粉末を得た。この非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４．５粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。
　［実施例１０：ａ－Ｌｉ２ＮｂＳ３粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝２：１：３、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、３０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＬｉ２ＮｂＳ３粉末を得た。
　［実施例１１：ａ－ＬｉＮｂＳ４粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４５時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＬｉＮｂＳ４粉末を得た。
　［実施例１２：ａ－ＮｂＳ４粉末の合成（その２）］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．３ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、２０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ３粉末を得た。
　次に、同じアルゴン雰囲気のグローブボックス中において、得られた非晶質性のＮｂＳ３粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ４粉末を得た。
　［比較例１：ＮｂＳ２粉末］
　市販のＮｂＳ２粉末をそのまま比較例１の試料とした。
　［比較例２：ＴｉＳ２粉末］
　市販のＴｉＳ２粉末をそのまま比較例２の試料とした。
　［比較例３：ａ－ＴｉＳ３粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉＳ３粉末を得た。
　［比較例４：ａ－ＴｉＳ４粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉＳ４粉末を得た。
　［比較例５：Ｓ８粉末］
　市販のＳ８粉末をそのまま比較例５の試料とした。
　［比較例６：Ｌｉ２ＮｂＳ４粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝２：１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ２ＮｂＳ４粉末を得た。
　［比較例７：Ｌｉ３ＮｂＳ４粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝３：１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ３ＮｂＳ４粉末を得た。
　［比較例８：ＮｂＳ４粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５００ｒｐｍ、９０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＮｂＳ４粉末を得た。
　［試験例１：Ｘ線構造回折（その１）］
　実施例１で得た非晶質性のＮｂＳ３粉末、実施例２で得た非晶質性のＮｂＳ４粉末及び実施例３で得た非晶質性のＮｂＳ５粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０～８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図１に示す。参考のため、図１には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。
　図１に示すＸ線回折図では、実施例１～３のいずれも、回折角２θ＝１５．０°の位置にハロパターン又は極めてブロードなピークが確認できるが、ピークとして捉えた場合にも半値幅は２°より非常に大きい。また、回折角２θ＝２３．０°、３７．０°及び４０．０°に回折ピークは見られない。このため、実施例１～３のいずれも、結晶性のＮｂＳ２及びＳ８は残存しておらず、非晶質性の硫化物が得られていることが示唆されている。
　次に、実施例４で得たＮｂＳ５（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体）粉末、及び実施例５で得たＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０～５０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図２に示す。参考のため、図２には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。
　図２に示すＸ線回折図では、実施例４においては、回折角２θ＝１５．０°、３７．０°及び４０．０°の位置に、結晶性ＮｂＳ２の回折ピークが見られることから、原料として用いた結晶性ＮｂＳ２が残存していることが示されている。ただし、回折角２θ＝２３．０°の位置には回折ピークは見られないことから、Ｓ８は残存せず、硫化物を構成することが示されている。このことから、実施例４の試料は、非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体であることが示唆されている。
　一方、実施例５においても、実施例４と同様に、回折角２θ＝１５．０°、３７．０°及び４０．０°の位置に、結晶性ＮｂＳ２の回折ピークが見られ、回折角２θ＝２３．０°の位置には回折ピークは見られないことから、Ｓ８は残存せず、結晶性ＮｂＳ２が残存している。また、実施例５では、炭素質材料としてアセチレンブラックを使用しているため、実施例５の試料は、非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とアセチレンブラックとの複合体であることが示唆される。
　さらに、実施例６で得た非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末、及び実施例７で得たＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２との複合体）粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０～８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図３に示す。参考のため、図３には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。
　図３に示すＸ線回折図では、実施例６においては、回折角２θ＝１５．０°の位置に、ＮｂＳ２の回折ピークが若干見られてはいるが、半値幅が０．３°より非常に大きいブロードで弱いものである。また、回折角２θ＝２３．０°、３７．０°及び４０．０°の位置には回折ピークが認められない。これらの点から、若干ＮｂＳ２が残存しているものの、ほぼ完全になくなっており、また、Ｓ８についてもほぼ完全になくなっている。このため、ほぼ非晶質化したＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末が得られたことが示唆されている。
　一方、実施例７においては、回折角２θ＝１５．０°、３７．０°及び４０．０°の位置に、ＮｂＳ２の回折ピークが認められる。その半値幅は０．３°より非常に大きいブロードで弱いものである。また、回折角２θ＝２３．０°の位置には回折ピークが認められない。これらの点から、ＮｂＳ２が少量残存しており、Ｓ８はほぼ完全になくなっていることから、実施例７の試料は、非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２とが複合体を形成していることが示唆されている。
　なお、比較例３及び４の試料では、いずれも回折ピークが確認されず、非晶質性の硫化物が得られていることが示唆されている。回折角２θ＝１０～６０°の範囲でＣｕＫα線を用いて測定した比較例３及び４のＸ線回折図を図４に示す。
　なお、本実施例においては、いずれの試料に対しても、大気暴露抑制のために試料をカプトンフィルムで覆って測定を行っている。そのため、２θ＝１０～２５°付近にカプトンに由来するブロードな回折パターンが確認されている。
　さらに、実施例１０で得た非晶質性のＬｉ２ＮｂＳ３粉末、実施例１１で得た非晶質性のＬｉＮｂＳ４粉末、比較例６で得たＬｉ２ＮｂＳ４粉末、及び比較例７で得たＬｉ３ＮｂＳ４粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝２５～８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図５に示す。参考のため、図５には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。
　図５に示すＸ線回折図では、実施例１０～１１のいずれも、明確なピークは確認できない。このため、実施例１０～１１のいずれも、結晶性のＬｉ２Ｓ、ＮｂＳ２及びＳ８は残存しておらず、非晶質性の硫化物が得られていることが示唆されている。
　一方、比較例６～７においては、それぞれ３４．７°付近、３４．８°付近に、半値幅がそれぞれ０．７５°、０．９５°の明確なピークが見られる。このピークは、結晶性のＬｉ３ＮｂＳ４であると考えられ、非晶質の硫化物は得られていない。
　さらに、実施例１２で得た非晶質性のＮｂＳ４粉末、及び比較例８で得たＮｂＳ４粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０～８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図６に示す。参考のため、図６には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。
　図６に示すＸ線回折図では、実施例１２では、回折角２θ＝１５．０°の位置に、ＮｂＳ２の回折ピークが若干見られてはいるが、半値幅が２°より非常に大きいブロードなピークである。また、回折角２θ＝２３．０°、３７．０°及び４０．０°の位置には回折ピークが認められない。これらの点から、若干ＮｂＳ２が残存しているものの、ほぼ完全になくなっており、また、Ｓ８についてもほぼ完全になくなっている。
　それに対して、比較例８では、回折角２θ＝１５．０°の位置に、明確なＮｂＳ２の回折ピークが見られており、また、回折角２θ＝３７．０°及び４０．０°の位置にもピークが見られる。このピークは、結晶性のＮｂＳ２であると考えられ、非晶質の硫化物は得られていない。
　［試験例２：Ｘ線構造回折（Ｓｉ添加）］
　本発明の硫化物が、非晶質化されていることは、シリコン（Ｓｉ）と混合し、その最強ピーク強度と比較することで理解できる。
　実施例３～４、比較例１、５の試料１００重量部に対して、市販のシリコン（Ｓｉ）を１０重量部添加し、乳鉢を用いて混合した。この混合物について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０～８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図７に示す。
　また、各試料について、使用したシリコンの最大強度の位置（２θ＝２８．５°）におけるピーク強度（ＩＳｉ）、得られたシリコン混合物の最大強度の位置における強度（Ｉｍａｘ）、これらの比（Ｉｍａｘ／ＩＳｉ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果、大気暴露抑制のために用いたカプトンのピーク強度をあわせて考慮しても、原料として用いたＮｂＳ２やＳ８と比較して、実施例の材料は非常にピーク強度を低減していることが分かる。いずれの試料に対しても、大気暴露抑制のために試料をカプトンフィルムで覆って測定を行っている。そのため、２θ＝１０～２５°付近にカプトンに由来するブロードな回折パターンが確認されている。
　［試験例３：透過型電子顕微鏡観察］
　実施例３で得た非晶質性のＮｂＳ５粉末、及び実施例５で得たＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末について粒子端部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を図８～９に示す。試料の大気暴露を避けるために、アルゴン雰囲気のグローブボックスからＴＥＭ装置への導入する際には、雰囲気制御ホルダーを用いた。
　図８に示すＴＥＭ像では、実施例３では、明らかに非晶質化が進んでおり、また、ＦＦＴパターンで明瞭な結晶のパターンが存在しないことから、長距離構造を有する結晶は存在せず、ほぼ完全に非晶質であることが示唆されている。
　一方、図９に示すＴＥＭ像では、実施例５では、非晶質のマトリックス中に、平均の結晶子サイズが１～２０ｎｍ程度の結晶子が見られる。このことから、実施例５では、非晶質性の材料を母材として、結晶性のＮｂＳ２がその中に存在していることが示唆されている。
　［試験例４：熱分析］
　実施例２、３、７及び８の硫化物について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。結果を図１０に示す。図１０では、比較のため、結晶性ＮｂＳ２とＳ８との混合物（組成はＮｂＳ５）、結晶性ＴｉＳ２、結晶性ＮｂＳ２及びＳ８の混合物（組成はＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４）の結果もあわせて示す。
　その結果、実施例の硫化物では、Ｓ８の相転移及び融解の吸熱ピークは確認されなかった。一方、Ｓ８との混合物では、単体硫黄が残存しているため、オンセット温度が約１００℃のα相（斜方硫黄）からβ相（単斜硫黄）への転移及びオンセット温度が１１５℃のβ相の融解の吸熱ピークが見られる。
　なお、結晶性ＮｂＳ２とＳ８との混合物では、α相からβ相への転移による熱量は４．７Ｊ／ｇ、β相の融解による熱量は２０Ｊ／ｇである。また、結晶性ＴｉＳ２、結晶性ＮｂＳ２及びＳ８の混合物では、α相からβ相への転移による熱量は３．９Ｊ／ｇ、β相の融解による熱量は１６．５Ｊ／ｇである。
　［試験例５：導電率］
　実施例１～１１及び比較例３～４の試料について、直径１０ｍｍの錠剤成型器に対して試料粉末を８０ｍｇ充填し、２５℃、３６０ＭＰａで一軸プレスすることによって、導電率測定用の試料を得た。試料に対してステンレススチール製の集電体を用いて、直流分極測定を行うことで、電子抵抗値を測定し、粉末成型体の導電率を算出した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果、本発明の硫化物においては、充放電容量をより向上させるために硫黄含量を増加させたとしても、十分な導電率が得られた。
　［試験例６：充放電試験（その１）］
　上記した実施例１～３、５、７～１１及び比較例１～２、６～７の硫化物を用いて、下記の方法で２種類の電気化学セルを作製し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．５～３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った（ただし、比較例６では、電流密度を２０ｍＡ／ｇとした）。
　電気化学セル（１）の作製方法としては、まず、作用極は、各実施例及び比較例の硫化物に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、硫化物：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８４：８：８の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との重量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＭＣ）を用いた。
　電気化学セル（２）の作製方法としては、電解液を変更したこと以外は電気化学セル（２）と同様にした。具体的には、まず、作用極は、各実施例及び比較例の硫化物に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、硫化物：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８４：８：８の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＡ）を１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との重量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＡ　ＤＯＬ／ＤＭＥ）を用いた。
　結果を図１１～２３に示す。図中の数値は、サイクル数を示す。
　なお、各試料について、用いた電気化学セルは以下：
図１１（実施例１）：電気化学セル（１）及び（２）
図１２（実施例２）：電気化学セル（１）
図１３（実施例３）：電気化学セル（１）
図１４（実施例５）：電気化学セル（１）
図１５（実施例７）：電気化学セル（１）
図１６（実施例８）：電気化学セル（１）及び（２）
図１７（実施例９）：電気化学セル（１）
図１８（実施例１０）：電気化学セル（１）
（図１９：実施例１と実施例１０との比較）
図２０（実施例１１）：電気化学セル（１）
図２１（比較例１）：電気化学セル（１）
図２２（比較例２）：電気化学セル（１）
図２３（比較例６）：電気化学セル（１）
図２４（比較例７）：電気化学セル（１）
のとおりである。
　図１１より、カットオフ１．５～３．０Ｖの範囲の充放電において、
充電容量（１サイクル目）：２６８ｍＡｈ／ｇ
放電容量（１サイクル目）：２８１ｍＡｈ／ｇ
であり、ＮｂＳ３の理論容量（１電子反応：１４２ｍＡｈ／ｇ、２電子反応：２８３ｍＡｈ／ｇ）と比較すると、狙ったかのように２電子反応を起こしていることが分かる。また、サイクル性は良好であった。
　また、溶媒としてエーテル系溶媒を用いた場合であっても、
充電容量（１サイクル目）：２８４ｍＡｈ／ｇ
充電容量（２サイクル目）：２７８ｍＡｈ／ｇ
放電容量（１サイクル目）：３４２ｍＡｈ／ｇ
放電容量（２サイクル目）：３０１ｍＡｈ／ｇ
であり、充放電可能であった。また、エーテル系溶媒を用いたほうが、充放電ともに容量が向上した。
　図１２～１３及び１６より、ニオブ硫化物として、ａ－ＮｂＳ４粉末、ａ－ＮｂＳ５粉末及びａ－ＮｂＳ２．５粉末を用いた場合にも、充放電可能であった。また、ａ－ＮｂＳ３粉末と比較すると、硫黄含量を増加させると、サイクル特性は若干劣るものの、充放電ともに容量を飛躍的に向上させることができた。特に、ａ－ＮｂＳ５粉末を用いた場合には、ａ－ＮｂＳ３粉末の約２倍の容量が得られた。
　図１４より、結晶性ＮｂＳ２及びアセチレンブラックを存在させた場合にも充放電可能であった。また、ａ－ＮｂＳ５粉末と比較すると、さらに容量を若干向上させることができた。
　図１５及び１７より、Ｎｂの一部をＴｉに置換することによっても充放電可能であった。また、ａ－ＮｂＳ４粉末と比較すると、充放電ともに容量を飛躍的に向上させることができた。
　一方、図２１及び２２より、結晶性の硫化ニオブ及び硫化チタンを用いた場合には、極めて低容量且つ低電位（約１．７Ｖ）の結果となった。また、サイクル特性も良好とは言えなかった。
　図１８～２０より、硫化物中にＬｉを含ませることによっても充放電可能であった。また、ａ－ＮｂＳ３粉末と比較すると、充放電容量を維持したままで平均放電電位を向上させることができた。また、充放電の損失を低減することも可能であった。
　一方、図２３及び２４より、結晶性のリチウムニオブ硫化物を用いた場合には、充放電容量が若干低下し、且つ充放電時のエネルギー損失が大きくなった。
　実施例１～２及び比較例３～４で得られた硫化物を用いて、上記と同様に電気化学セル（１）を作製し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．５～３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を２０サイクル行った。結果を図２５～２７に示す。
　その結果、同様の組成比を有する材料同士を比較した場合、同様の初期容量を有する材料同士を比較した場合のいずれにおいても、本発明の硫化物は従前のチタン硫化物と比較してサイクル特性が優れていることが分かる。
　なお、単体硫黄を正極に用いた場合、カーボネート系溶媒では使用が困難である。これは、単体硫黄又はその充放電生成物と溶媒とが反応してしまうためである。また、単体硫黄を正極に用いた場合、エーテル系溶媒では充放電自体は可能ではあるが、充放電中に硫黄成分が電解液中に大量に溶解してしまうため、性能悪化につながる。
　本発明の硫化物においては、カーボネート系溶媒においても、エーテル系溶媒においても、充放電が可能であった。また、サイクル特性が良好であることとあわせて考慮すると、硫黄とカーボネート系溶媒との副反応を抑制することができていると考えられる。また、エーテル系溶媒を用いた場合にも、充放電試験後の電解液の着色が大きく低減できていることから、硫黄成分の溶出を抑制できていることが理解できる。
　この効果は、溶媒と接触する部分に本発明の硫化物が存在するだけでも期待できるため、本発明の硫化物を含む活物質材料は、良好な特性を示す。
　（リチウム）マンガン硫化物又は鉄硫化物系
　［比較例９：ＭｎＳ３粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化マンガン（ＭｎＳ）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＭｎ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．４ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、８０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＭｎＳ３粉末を得た。
　［比較例１０：Ｌｉ２ＭｎＳ３粉末の合成］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化マンガン（ＭｎＳ）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｍｎ：Ｓ＝２：１：３、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、８０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ２ＭｎＳ３粉末を得た。
　［比較例１１：ＦｅＳ４粉末の合成（その１）］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＦｅ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、ＦｅＳ４粉末を得た。
　［比較例１２：ＦｅＳ４粉末の合成（その２）］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＦｅ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３６０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＦｅＳ４粉末を得た。
　［試験例７：Ｘ線構造回折（その２）］
　比較例９で得たＭｎＳ３粉末、比較例１０で得たＬｉ２ＭｎＳ３粉末、比較例１１で得たＦｅＳ４粉末、及び比較例１２で得たＦｅＳ４粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０～８０°（比較例１２及び１３は１０～６０°）の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図２８～２９に示す。参考のため、図２８には、原料として用いた硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。また、図２９には、原料として用いた硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。
　図２８に示すＸ線回折図では、比較例１０～１１のいずれも、回折角２θ＝３３．９°、４９．３°及び６１．１°の位置に、ＭｎＳを示す明確なピークが見られる。また、比較例１０では、回折角２θ＝２３．０°の位置に、Ｓ８を示すピークも見られる。このため、（リチウム）マンガン硫化物系では、メカニカルミリング法によっても、非晶質性の硫化物は得られなかった。
　一方、図２９に示すＸ線回折図では、比較例１２～１３のいずれも、回折角２θ＝２８．５°、３２．９°、３７．０°、４０．６°及び２３．０°の位置に、ＦｅＳ２及びＳ８を示す明確なピークが見られる。このため、鉄硫化物系では、メカニカルミリング法によっても、非晶質性の硫化物は得られなかった。
　［試験例８：充放電試験（その２）］
　上記した比較例１２の硫化物を用いて、下記のように電気化学セルを作製し、それぞれ電流密度５ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．５～３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った。
　電気化学セルの作製方法としては、まず、作用極は、各比較例の硫化物に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、硫化物：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８４：８：８の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との重量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＭＣ）を用いた。
　結果を図３０に示す。

Claims (20)

  1. 一般式（１）：
    Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
    ［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
    で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は
    一般式（２）：
    Ｌｉｋ２Ｔｉ１－ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
    ［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
    で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物
    からなる硫化物。
  2. 不純物濃度が２重量％以下である、請求項１に記載の硫化物。
  3. 一般式（３）：
    Ｌｉｋ３Ｔｉ１－ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
    ［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
    で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
    不純物濃度が２重量％以下である、硫化物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物が存在する、硫化物。
  5. ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、請求項１～４のいずれかに記載の硫化物。
  6. 結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の硫化物。
  7. 一般式（４）：
    Ｌｉｋ４Ｔｉ１－ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
    ［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
    で示される平均組成を有し、且つ、
    非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する、硫化物。
  8. 前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、請求項７に記載の硫化物。
  9. 前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、請求項７又は８に記載の硫化物。
  10. 原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
    を備える、請求項１～９のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
  11. 原料又は中間生成物として、結晶性の硫化ニオブ、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、及び非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 原料として、さらに、硫黄を用いる、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 原料として、さらに、チタン含有材料、リチウム含有材料、及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 前記チタン含有材料は、硫化チタンであり、前記リチウム含有材料は硫化リチウムである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 請求項１～９のいずれかに記載の硫化物、又は請求項１０～１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
  16. 請求項１～９のいずれかに記載の硫化物、又は請求項１０～１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物からなるリチウム電池用正極活物質。
  17. 請求項１６に記載のリチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池用電極。
  18. リチウム電池用正極である、請求項１７に記載のリチウム電池用電極。
  19. 請求項１７又は１８に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
  20. 非水電解質電池又は全固体型電池である請求項１９に記載のリチウム電池。
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