ES2225655T3 - Sintesis de sulfuros de litio y metal de transicion. - Google Patents

Sintesis de sulfuros de litio y metal de transicion.

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Abstract

Un proceso de síntesis de sulfuro de hierro y litio Li2FeS2, en el que los agentes reaccionantes, consistentes en sulfuro de litio Li2S y sulfuro de hierro FeS, reaccionan bajo atmósfera inerte en un disolvente que consiste esencialmente en una sal haluro de litio fundida o una mezcla de sales haluro de litio fundidas, de manera que se obtiene Li2FeS2 como fase del producto dominante, recuperándose el producto mediante disolución de la sal fundida o mezcla de sales fundidas en al menos un líquido orgánico.

Description

Síntesis de sulfuros de litio y metal de transición.
La presente invención se refiere a procesos para la producción de sulfuros, en concreto de sulfuros de litio y metales de transición útiles en la fabricación de baterías.
En los años 80, se investigó extensamente en baterías recargables de litio metálico en las que usaron como materiales catódicos en especial sulfuros, aunque también seleniuros. Se fabricaron muchas baterías de litio metálico/disulfuro de molibdeno (Li/MoS_{2}), pero fueron retiradas después de un incidente en el que se atribuyó un incendio al mal funcionamiento de una de estas baterías. Se han investigado también otros materiales como materiales catódicos alternativos, en particular sulfuros, tales como disulfuro de hierro FeS_{2} y disulfuro de titanio TiS_{2}, y seleniuros, tal como triseleniuro de niobio NbSe_{3}.
Aunque el uso de baterías recargables de litio metálico está actualmente limitado por razones de seguridad, todavía se usan en laboratorios de ensayos de materiales. Se fabrican baterías primarias de litio metálico en las que se usan cátodos de disulfuro de hierro.
En la actualidad, prácticamente todas las baterías recargables de litio son de tipo litio iónico (ión-litio), en las que el electrodo negativo (ánodo) contiene litio absorbido en un soporte de carbono. En ellas se usa un material catódico que contiene litio, que es normalmente óxido de cobalto y litio LiCoO_{2}, aunque se sabe que también se han usado óxido de litio y níquel LiNiO_{2}, óxido de litio y manganeso LiMn_{2}O_{4} y óxidos mixtos.
Debido a su alto coste, el uso de baterías recargables de litio está limitado actualmente a aparatos de gama alta, tales como ordenadores portátiles o teléfonos móviles. Para conseguir el acceso a mercados más amplios, por ejemplo en aplicaciones tales como fuentes de energía de vehículos eléctricos, el coste debe ser reducido. Por esta razón, existe una fuerte demanda de la alta eficacia que se obtiene con las baterías ión-litio a precios mucho más económicos.
A primera vista, el uso de sulfuros como materiales catódicos no es tan atractivo como el uso de óxidos. Esto es debido a que el voltaje que se consigue a partir de sulfuros es generalmente sólo aproximadamente la mitad del que se consigue usando los correspondientes óxidos. Sin embargo, la capacidad de las baterías en las que se incorporan cátodos basados en sulfuros, medida en amperios hora por gramo de material, es aproximadamente tres veces mayor que la correspondiente a baterías en las que se incorporan cátodos basados en óxidos. Este hecho lleva a una ventaja global de las baterías con cátodos basados en sulfuros de aproximadamente 1,5 veces en términos de densidad de energía catódica. Una ventaja adicional es que los sulfuros de hierro, en particular sulfuro ferroso (FeS) y disulfuro de hierro (FeS_{2}), son materiales baratos, que pueden extraerse del suelo como minerales de ocurrencia natural. En contraste, el óxido de litio y cobalto es un material caro, debido principalmente al alto coste del cobalto metálico.
Los sulfuros binarios de metales de transición no son sin embargo adecuados para uso directo en células ión-litio, dado que no contienen litio. Los sulfuros ternarios de litio y metales de transición, tales como sulfuro de litio y molibdeno, sulfuro de litio y titanio, sulfuro de litio y niobio y sulfuro de hierro y litio, se han sugerido como materiales de electrodo para baterías (véase, por ejemplo, "Kokai" de solicitud de patente japonesa nº 10208782 y Solid State Ionics 117(1999)273-276). La síntesis convencional de sulfuro de hierro y litio se lleva a cabo vía una reacción en estado sólido en la que sulfuro de litio, Li_{2}S, y sulfuro ferroso, FeS, se mezclan íntimamente y se calientan bajo atmósfera inerte a una temperatura de aproximadamente 800ºC. La reacción es de difusión controlada y la cinética es lenta. Consecuentemente, la reacción puede tardar hasta un mes a esa temperatura para llegar a término. Este hecho es altamente inconveniente y es costoso en términos de consumo de energía. El aspecto económico de esta síntesis para la producción de baterías es claramente desfavorable.
A escala de laboratorio, puede sintetizarse sulfuro de hierro y litio mediante una ruta de síntesis electroquímica, en la que se descarga una célula litio metal/disulfuro de hierro y el litio metálico se retira y se sustituye por un ánodo de carbono. Este proceso, sin embargo, no es accesible a gran escala. Una síntesis de laboratorio adicional de sulfuro de hierro y litio consiste en la reacción en estado sólido de nitruro de litio, Li_{3}N, con disulfuro de hierro, FeS_{2}, si bien, nuevamente, este método es inadecuado para uso a gran escala debido a su alto coste y a la sensibilidad al choque del nitruro de litio.
Los solicitantes han desarrollado una síntesis, económicamente viable y que se puede llevar a cabo a gran escala, para la producción de Li_{2}FeS_{2}, que posee útiles propiedades electroquímicas.
La presente invención proporciona un proceso para la síntesis de sulfuro de hierro y litio, Li_{2}FeS_{2}, en el que los agentes reaccionantes, consistentes en sulfuro de litio Li_{2}S y sulfuro de hierro FeS, reaccionan bajo atmósfera inerte en un disolvente que consiste esencialmente en una sal haluro de litio fundida o en una mezcla de sales haluro de litio fundidas, de manera que se produce Li_{2}FeS_{2} como fase del producto dominante, recuperándose el producto por disolución de la sal fundida o mezcla de sales fundidas en al menos un líquido orgánico.
El sulfuro ferroso, FeS, es barato y es un mineral de ocurrencia natural fácilmente disponible.
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Preferiblemente, la sal haluro de litio fundida o la mezcla de sales haluro de litio fundidas comprende al menos una sal escogida entre fluoruro de litio, cloruro de litio, bromuro de litio o yoduro de litio.
La temperatura de reacción debe ser suficiente para licuar la sal fundida o la mezcla de sales fundidas. No es preciso que esta temperatura sea necesariamente el punto de fusión de la sal haluro de litio fundida o de la mezcla de sales fundidas, dado que la adición de los agentes reaccionantes puede disminuir el punto de fusión. Generalmente, son adecuadas temperaturas de reacción menores que 1000ºC y más frecuentemente menores que 700ºC, pudiendo usarse sin embargo, dependiendo de la elección del disolvente, temperaturas de reacción menores que 300ºC.
La reacción transcurre más rápidamente que los procesos previamente conocidos. A escala de laboratorio, la reacción se puede completar en pocas horas y el tiempo de reacción real depende en gran medida del tiempo de calentamiento del horno.
Aunque el sulfuro de litio se puede adquirir en el comercio, para producción a gran escala es más económico obtener sulfuro de litio vía reducción de sulfato de litio. Un método adecuado consiste en calentar sulfato de litio por encima de su punto de fusión de 860ºC en presencia de carbono. Pueden usarse igualmente otros métodos de reducción estándar, bien conocidos en la técnica.
Una vez completada la reacción y dejada enfriar, se puede recuperar el producto del disolvente. En el presente proceso, el producto se recupera mediante disolución del disolvente en un líquido orgánico. El líquido orgánico elegido depende de la composición del disolvente usado. Se incluyen, no obstante, algunos ejemplos, tales como piridina, éter y acetonitrilo, que son adecuados para la disolución de cloruro de litio, bromuro de litio y yoduro de litio respectivamente. Otros numerosos líquidos adecuados deben ser conocidos por los expertos en la técnica. Cuando se usa como disolvente una mezcla de sales puede ser necesario efectuar más de un proceso de disolución. Por ejemplo, una reacción en la que se usa una mezcla de cloruro de litio y bromuro de litio como disolvente puede requerir un primer proceso de disolución en el que se usa piridina para retirar el cloruro de litio, seguido por un segundo proceso de disolución en el que se usa éter para retirar el bromuro de litio.
El Li_{2}FeS_{2} obtenido mediante el proceso anteriormente descrito es útil en la fabricación de electrodos para uso en baterías. En particular, es útil en la fabricación de electrodos para baterías recargables. Estos electrodos forman el cátodo, siendo ánodos adecuados los ánodos de ión-litio conocidos en la técnica. También se conocen extensamente los electrolitos adecuados, que incluyen mezclas de carbonatos orgánicos, por ejemplo carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonatos de dietilo o dimetilo y carbonato de etilo y metilo, junto con una sal de litio, normalmente hexafluorofosfato de litio, LiPF_{6}, triflurometanosulfonato de litio ("triflatos"), LiCF_{3}SO_{3}, o tetrafluoroborato de litio, LiBF_{4}.
Las sales fundidas y las mezclas de sales fundidas no son disolventes convencionales y su uso al actuar como disolventes en la producción de sulfuros constituye una parte importante de la invención.
A continuación, se describe la invención de forma particular, sólo a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos siguientes, en los que:
La Figura 1 presenta el diagrama de difracción de rayos-x del producto obtenido mediante un primer ejemplo de un proceso según la presente invención;
La Figura 2 presenta las curvas cíclicas del producto obtenido mediante un primer ejemplo de un proceso según la presente invención;
La Figura 3 presenta el diagrama de difracción de rayos-x del producto obtenido mediante un segundo ejemplo de un proceso según la presente invención;
La Figura 4 presenta el diagrama de difracción de rayos-x del producto obtenido mediante un tercer ejemplo de un proceso según la presente invención;
La Figura 5 presenta las curvas cíclicas del producto obtenido mediante un tercer ejemplo de un proceso según la presente invención; y,
La Figura 6 presenta el diagrama de difracción de rayos-x del producto obtenido mediante un cuarto ejemplo de un proceso que cae fuera del ámbito de la presente invención.
El sulfuro de hierro y litio, Li_{2}FeS_{2}, se sintetizó de acuerdo con la siguiente ecuación:
Li_{2}S + FeS \rightarrow Li_{2}FeS_{2}
Se mezclaron íntimamente cantidades estequiométricas de sulfuro de litio, Li_{2}S, y sulfuro de hierro, FeS, con un peso aproximadamente equivalente de una sal o mezcla de sales que constituyó el disolvente. La mezcla resultante se introdujo en un crisol de níquel y se calentó bajo atmósfera inerte para efectuar la reacción. Una vez completada la reacción, el crisol y su contenido se dejaron enfriar, manteniéndolos todavía bajo atmósfera inerte antes de transferirlos a una caja seca de atmósfera inerte. Seguidamente, se eliminó la sal o mezcla de sales del producto deseado mediante calentamiento a reflujo del contenido en polvo del crisol con un líquido orgánico. Una vez filtrado y seco, el producto resultante se analizó mediante difracción de rayos-x de polvo (DRX) en un difractómetro Philips PW1830 con radiación CuK\alpha.
Los ensayos de ciclos sobre el producto se llevaron a cabo como sigue. Las láminas catódicas se construyeron mediante el método de cuchilla extendedora Doctor Blade. El producto se mezcló con grafito y una disolución de monómero de etileno propileno dieno (EPDM) en ciclohexano para formar una pasta fluida. Dicha pasta se dispuso entonces como revestimiento sobre una lámina posterior de aluminio. Los electrodos negativos se construyeron mediante un método similar, excepto que el material activo fue carbono en forma de grafito con cierta cantidad añadida de negro de carbono, el aglutinante utilizado fue fluoruro de polivinilideno disuelto en N-metil-pirrolidinona (NMP) y el material de la lámina metálica posterior fue cobre. El electrolito usado fue carbonato de etileno (EC)/carbonato de dietilo (DEC)/hexafluorofosfato de litio (LiPF_{6}) 1 molar. Los ciclos en las células se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Este procedimiento de efectuar ciclos en la célula está descrito más detalladamente por A. Gilmour, C. O. Giwa, J. C. Lee y a. G. Ritchie en el Journal of Power Sources, volumen 65, páginas 219 - 224.
Ejemplo 1
Se hizo reaccionar bajo atmósfera de argón Li_{2}S y FeS en un disolvente salino fundido de cloruro de litio, LiCl, a 650ºC durante aproximadamente 2 horas. Una vez completada la reacción, se eliminó el LiCl mediante reflujo en piridina durante 8 horas. En la Figura 1 se muestra el diagrama de DRX del producto obtenido. Las líneas verticales 1 representan el diagrama estándar del Li_{2}FeS_{2} puro, tomado de la base de datos JCPDS. Los picos principales son coincidentes con, y presentan intensidades relativas similares a los de las líneas 1, hechos que indican que la fase del producto dominante obtenida fue Li_{2}FeS_{2}. Los picos restantes corresponden a pequeñas cantidades de materiales de partida sin reaccionar.
El producto obtenido se usó para fabricar un cátodo según la forma descrita anteriormente. La Figura 2 presenta tres curvas cíclicas que indican que el cátodo puede cargarse y descargarse repetidamente. Este hecho demuestra que el producto fue adecuado para su uso como material catódico de una batería recargable de litio.
Ejemplo 2
Se hizo reaccionar bajo atmósfera de argón Li_{2}S y FeS en un disolvente salino fundido de bromuro de litio, LiBr, a 550ºC durante aproximadamente 2 horas. Una vez completada la reacción, se eliminó el BrLi mediante reflujo en éter dietílico durante 8 horas. En la Figura 3 se muestra el diagrama de DRX del producto obtenido. Las líneas verticales 1 representan el diagrama estándar del Li_{2}FeS_{2} puro, tomado de la base de datos JCPDS. Los picos principales son coincidentes con, y presentan intensidades relativas similares a los de las líneas 1, hechos que indican que la fase del producto dominante obtenida fue Li_{2}FeS_{2}. Los picos restantes corresponden a pequeñas cantidades de materiales de partida sin reaccionar.
Ejemplo 3
Se hizo reaccionar bajo atmósfera de argón Li_{2}S y FeS en un disolvente salino fundido de yoduro de litio, LiI, a 450ºC durante aproximadamente 2 horas. Una vez completada la reacción, se eliminó el LiI mediante reflujo en acetonitrilo durante 8 horas. En la Figura 4 se muestra el diagrama de DRX del producto obtenido. Las líneas verticales 1 representan el diagrama estándar del Li_{2}FeS_{2} puro, tomado de la base de datos JCPDS. Los picos principales son coincidentes con, y presentan intensidades relativas similares a los de las líneas 1, hechos que indican que la fase del producto dominante obtenida fue Li_{2}FeS_{2}. Los picos restantes corresponden a pequeñas cantidades de materiales de partida sin reaccionar.
El producto obtenido se usó para fabricar un cátodo según la forma descrita anteriormente. La Figura 5 presenta tres curvas cíclicas que indican que el cátodo puede cargarse y descargarse repetidamente. Este hecho demuestra que el producto fue adecuado para su uso como material catódico de una batería recargable de litio.
Ejemplo Comparativo 4
A efectos comparativos, se llevó a cabo un experimento adicional en el que se hizo reaccionar bajo atmósfera de argón Li_{2}S y FeS_{2} en un disolvente salino fundido de cloruro de litio, LiCl, a 700ºC durante aproximadamente 2 horas. Una vez completada la reacción, se eliminó el cloruro de litio mediante reflujo en piridina durante 8 horas. En la Figura 6 se muestra el diagrama de DRX del producto obtenido. Los picos principales son coincidentes con los sulfuros de litio y hierro Li_{3}Fe_{2}S_{4}, Li_{2}FeS_{2} y Li_{2,33}Fe_{0,67}S_{2}. A diferencia de los otros ejemplos, no se obtuvo un único producto puro. Este ejemplo cae fuera del ámbito de la presente invención, aunque se sabe que los productos son adecuados como materiales catódicos de baterías (A. G. Ritchie y P. G. Bowles, Process for Producing a Lithium Transition Metal Sulphide, WO 00/78673 A1, 28 de Diciembre de 2000).
Los ejemplos 1-3 anteriormente descritos demuestran que el proceso de la presente invención es adecuado para su uso en la obtención de Li_{2}FeS_{2} y que el producto así obtenido se puede usar como material constituyente del cátodo en la fabricación de baterías recargables de litio. El proceso es significativamente más rápido y requiere considerablemente menos consumo de energía que la síntesis convencional en estado sólido de sulfuro de hierro y litio. Estos hechos llevan a reducciones significativas de los costes del material.

Claims (3)

1. Un proceso de síntesis de sulfuro de hierro y litio Li_{2}FeS_{2}, en el que los agentes reaccionantes, consistentes en sulfuro de litio Li_{2}S y sulfuro de hierro FeS, reaccionan bajo atmósfera inerte en un disolvente que consiste esencialmente en una sal haluro de litio fundida o una mezcla de sales haluro de litio fundidas, de manera que se obtiene Li_{2}FeS_{2} como fase del producto dominante, recuperándose el producto mediante disolución de la sal fundida o mezcla de sales fundidas en al menos un líquido orgánico.
2. Un proceso de síntesis según la reivindicación 1, en el que la sal haluro de litio fundido o la mezcla de sales haluro de litio fundidas comprende al menos una entre fluoruro de litio, cloruro de litio, bromuro de litio o yoduro de litio.
3. Un proceso para la fabricación de cátodos que incluye la producción de sulfuro de hierro y litio Li_{2}FeS_{2} mediante un proceso según la reivindicación 1 ó 2 y el subsiguiente uso del sulfuro así producido para fabricar el cátodo.
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