ES2207520T3 - Procedimiento para producir un sulfuro de litio y un metal de transicion. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir un sulfuro de litio y un metal de transición, procedimiento que comprende hacer reaccionar un sulfuro de un metal de transición con sulfuro de litio en un disolvente que comprende azufre fundido.

Description

Procedimiento para producir un sulfuro de litio y un metal de transición.

La presente invención se refiere a procedimientos para la producción de sulfuros, en particular sulfuros de litio y un metal de transición útiles en la producción de baterías, y al uso de azufre fundido como disolvente en tales procedimientos.

En los años 1980, hubo una extensa investigación en baterías recargables de metal litio, particularmente usando sulfuros, pero también seleniuros, como materiales de cátodo. Se produjeron muchas baterías de metal litio/disulfuro de molibdeno (Li/MoS_{2}), pero éstas fueron retiradas después de un incidente en el que se atribuyó un incendio a la malfunción de tal batería. Otros sulfuros, tales como el disulfuro de hierro FeS_{2}, el disulfuro de titanio TiS_{2}, y seleniuros, tales como el triseleniuro de niobio NbSe_{3}, también se han investigado como materiales de cátodo alternativos.

Aunque el uso de baterías recargables de metal litio está ahora limitado por razones de seguridad, todavía se usan en los ensayos de materiales en laboratorio. Se fabrican baterías primarias de metal litio que usan cátodos de disulfuro de hierro.

Virtualmente, todas las baterías recargables de litio modernas son del tipo litio-ión, en las que el electrodo negativo (ánodo) comprende litio absorbido en un soporte de carbón. Éstas usan un material de cátodo que contiene litio, que es usualmente óxido de litio y cobalto LiCoO_{2}, aunque también se sabe que se ha usado el óxido de litio y níquel, LiNiO_{2}, el óxido de litio y manganeso, LiMnO_{2}, y óxidos mezclados.

Debido a su alto coste, el uso de baterías recargables de litio en el presente está limitado principalmente a aplicaciones con mucha demanda, tales como ordenadores portátiles o teléfonos. Para ganar acceso a mercados más amplios, por ejemplo, en aplicaciones tales como el suministro de energía a vehículos eléctricos, se debe reducir el coste. Por ello, hay una fuerte demanda de un alto rendimiento obtenible de las baterías de litio-ión a precios mucho más económicos.

A primera vista, el uso de sulfuros como materiales de cátodo no es tan atractivo como el uso de óxidos. Esto es porque el voltaje alcanzable a partir de los sulfuros es generalmente sólo alrededor de la mitad del alcanzable usando los óxidos correspondientes. Sin embargo, la capacidad de las baterías que incorporan cátodos basados en sulfuro, medida en amperios hora por gramo de material, es alrededor de tres veces mayor que las baterías correspondientes que incorporan cátodos basados en óxido. Esto conduce a una ventaja global de alrededor de 1,5 veces en términos de densidad de energía del cátodo para las baterías con cátodos basados en sulfuro. Una ventaja más es que los sulfuros de hierro, en particular el sulfuro ferroso (FeS), son materiales baratos que pueden extraerse del suelo como minerales naturales. En contraste, el óxido de litio y cobalto es un material caro, debido principalmente al alto coste del metal cobalto.

Los sulfuros binarios de metales de transición no son, sin embargo, adecuados para el uso directo en baterías, ya que no contienen litio. Los sulfuros ternarios de litio y metal de transición, tales como el sulfuro de litio y molibdeno, el sulfuro de litio y titanio, el sulfuro de litio y niobio y el sulfuro de litio y hierro, se han sugerido como materiales de electrodo para baterías (véase, por ejemplo, el documento japonés Kokai Nº 10208782 y Solid State Ionics 117 (1999) 273-276). La síntesis convencional del sulfuro de litio y hierro es por medio de una reacción en estado sólido en la que el sulfuro de litio, LiS_{2}, y el sulfuro ferroso, FeS, se mezclan íntimamente juntos y se calientan bajo una atmósfera inerte a una temperatura de aproximadamente 800ºC. La reacción es de difusión controlada y la cinética es lenta. Consecuentemente, la reacción puede durar hasta 1 mes a la temperatura para alcanzar la finalización. Esto es muy inconveniente y es costoso en términos de aporte de energía. La economía de esta síntesis para la producción de baterías es claramente desfavorable.

A escala de laboratorio, el sulfuro de litio y hierro se puede preparar por una ruta de síntesis electroquímica, en la que se descarga una pila de metal litio / disulfuro de hierro, y el metal litio se separa y se reemplaza por un ánodo de carbón. Este procedimiento, sin embargo, no es susceptible de aumentar a escala. Una síntesis de laboratorio más del disulfuro de litio y hierro es la reacción en estado sólido del nitruro de litio, Li_{3}N, con disulfuro de hierro, FeS_{2}, pero, de nuevo, este método no es adecuado para el uso a gran escala a causa del alto coste y la sensibilidad al choque del nitruro de litio.

Los solicitantes han desarrollado una síntesis económica que puede funcionar a gran escala para producir sulfuros, o mezclas de sulfuros, que tienen propiedades electroquímicas útiles.

De acuerdo con la presente invención, un procedimiento para la producción de un sulfuro de litio y un metal de transición comprende hacer reaccionar un sulfuro de metal de transición con sulfuro de litio en un disolvente que comprende azufre fundido.

De manera adecuada, el sulfuro de metal de transición usado en el procedimiento es un sulfuro de hierro, molibdeno, niobio o titanio, y es preferiblemente un sulfuro de hierro. El sulfuro ferroso, FeS, es un mineral natural barato y fácilmente disponible.

Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre 95,5ºC y 444ºC. Ésta es suficiente para fundir el azufre, con el fin de dejar que actúe como disolvente.

La reacción procede más rápidamente que los procedimientos conocidos previamente. A escala de laboratorio, la reacción puede completarse en unas pocas horas, con el tiempo real de reacción dependiente en gran parte del tiempo de calentamiento del horno.

Aunque el sulfuro de litio se puede comprar comercialmente, para la producción a gran escala es más económico producir sulfuro de litio por medio de la reducción del sulfato de litio. Un método conveniente es calentar sulfato de litio por encima de su punto de fusión, de 860ºC, en presencia de carbón. Se pueden usar igualmente otros métodos estándar de reducción, como los bien conocidos en la técnica.

El azufre usado como disolvente es barato, pero preferiblemente se recupera del producto y se reutiliza. Esto se puede lograr disolviéndolo del producto usando un disolvente. Un disolvente adecuado es el disulfuro de carbono, que también se puede recuperar y reciclar si se desea. Alternativamente, el azufre se puede separar por vaporización, por ejemplo, calentando la mezcla del producto/azufre por encima del punto de ebullición del azufre, que es 444ºC a presión atmosférica. Una temperatura en la región de 500ºC es adecuada.

Los sulfuros de litio y un metal de transición obtenidos por el procedimiento descrito anteriormente pueden comprender una fase única de sulfuro de litio y un metal de transición o una mezcla de fases de sulfuros de litio y un metal de transición, y son útiles en la producción de electrodos para el uso en baterías. En particular, son útiles en la producción de electrodos para baterías recargables. Estos electrodos forman el cátodo, y los ánodos adecuados son ánodos de ión litio como los que se conocen en la técnica. Los electrolitos adecuados también son bien conocidos, e incluyen mezclas de carbonatos inorgánicos, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonatos de dietilo o de dimetilo, carbonato de etilo y metilo, junto con una sal de litio, usualmente hexafluorofosfato de litio, LiPF_{6}, o sulfonato de litio y trifluorometano ("triflatos"), LiCF_{3}SO_{3}, o tetrafluoroborato de litio, LiBF_{4}.

El azufre fundido no es un disolvente convencional en una reacción química, y por consiguiente, un aspecto más de la invención es su uso como disolvente en reacciones químicas usadas en la producción de sulfuros de litio y metales de transición.

La invención será ahora descrita de manera particular por medio de un ejemplo, sólo con referencia al dibujo diagramático acompañante, la Figura 1, que muestra la curva (ciclo) de carga/descarga de una batería que contiene un cátodo preparado usando el material obtenido por el procedimiento de la invención.

Ejemplo Síntesis de sulfuro de litio y hierro

Se mezclaron íntimamente cantidades equimolares de sulfuro de litio Li_{2}S, y sulfuro ferroso, FeS, con un exceso de azufre. Esta mezcla se puso en un horno de tubo y se calentó hasta una temperatura de 150ºC bajo una atmósfera inerte de argón. El horno se mantuvo a esta temperatura durante alrededor de una hora, tiempo después del cual la temperatura se incrementó hasta 500ºC con el fin de separar el exceso de azufre por vaporización. Después de enfriar, el producto se retiró del horno y se almacenó en una caja de guantes de atmósfera inerte, para evitar la reacción con la humedad del aire.

El producto se analizó usando difracción de rayos X en polvo, que mostró que las fases principales presentes eran sulfuros de litio y hierro de composiciones diversas, Li_{3}Fe_{2}S_{4}, Li_{7}Fe_{2}S_{6}, y Li_{2}FeS_{2}, con una pequeña cantidad de disulfuro de hierro (piritas), FeS_{2}. Este material se ensayó después para el uso pilas de laboratorio como se describe previamente en A. Gilmour, C. O. Giwa, J. C. Lee y A. G. Ritchie, Litium Rechargeable Envelope Cells, Journal of Power Sources, volumen 65, págs. 219-224 (1997), Power Sources 16. El sulfuro de litio y hierro se convirtió a un cátodo de batería preparando una suspensión suya con un agente de unión, monómero dieno de etileno-propileno (MDEP) disuelto en ciclohexano, junto con un aditivo conductor de carbón. Esta suspensión se revistió después sobre un soporte usando una técnica de revestimiento con una máquina Doctor Blade para formar un cátodo.

El cátodo fue conectado eléctricamente frente a un ánodo de grafito, usando un electrolito de carbonato de etileno/carbonato de dietilo/hexafluorofosfato de litio, LiPF_{6}. Las curvas (ciclos) de carga/descarga se ilustran en la Figura 1. Ésta muestra que el producto se pudo cargar y descargar usando condiciones estándar.

Claims (7)

1. Un procedimiento para producir un sulfuro de litio y un metal de transición, procedimiento que comprende hacer reaccionar un sulfuro de un metal de transición con sulfuro de litio en un disolvente que comprende azufre fundido.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sulfuro de metal de transición es un sulfuro de hierro, molibdeno o titanio.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el sulfuro de metal de transición es un sulfuro de hierro.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además la etapa de recuperar el azufre del producto.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el azufre se recupera por disolución en un disolvente.

6. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el azufre se recupera por vaporización.

7. El uso de azufre fundido como disolvente en una reacción química para la producción de un sulfuro, en la que el sulfuro es un sulfuro de litio y un metal de transición.