CN101679072B - 制备富含锂的金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备富含锂的金属氧化物的方法以及可使用所述方法获得的富含锂的金属氧化物。本发明还涉及富含锂的金属氧化物在制备电池(特别是锂离子电池)的阴极中的用途，以及含有富含锂的金属氧化物的锂离子电池阴极。
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本发明涉及制备富含锂的金属氧化物的方法以及可由该方法获得的富含锂的金属氧化物。此外，本发明涉及富含锂的金属氧化物在制备电池(特别是锂离子电池)的阴极中的用途，以及含有富含锂的金属氧化物的锂离子电池阴极。
在移动性逐渐增加的社会中，便携式电器起到比以往更大的作用。可再充电电池实际上已在所有生活方面中使用很多年。在开发新型电池系统时，对于能够制备可按廉价方式再充电并且兼具有高使用安全性和高比容量的电池特别感兴趣。另外，它们的温度和震动敏感性以及它们的自发放电速率应该低。此外，应能有非常大的充电与放电循环数目而无容量损失(即高循环性能)，其结果是可提高电池的产品寿命。
新式高能锂离子电池的阳极现今通常含有石墨，但其还可基于金属锂、锂合金或锂化合物。近年来已证明锂化金属氧化物如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物或特别是锂钒氧化物其本身可用于制备新式锂离子电池的阴极。
在锂离子电池中，两个电极通过液体或固体电解质而彼此相连。可能的液体电解质特别是非水电解质和熔融盐。可将例如离子导电聚合物用作固体电解质。
当使用具有含有锂化金属氧化物的阴极的锂离子电池(放电)时，锂离子迁移到锂化金属氧化物的层状结构中，在充电过程中可从所述层状结构中再次取出它们。当使电池放电时，锂在阳极氧化形成锂离子，锂离子然后通过电解质迁移至阴极。当使锂离子电池再充电时，在阳极发生锂离子的还原。在电池的放电和再充电期间，锂离子通常迁移通过分隔体。
对于能够长期使用的电池，不仅阳极和电解质而且阴极必须具有高化学与电化学稳定性。因为具有层状结构的锂化金属氧化物吸收与释放锂离子的能力对于阴极的稳定性和容量非常重要，重要任务是开发由于其结构而使锂离子可长期可逆性地迁移进出电极的锂化金属氧化物。
自从约50年前首次详细描述了式Li1+xV3O8(其中x为0-0.6)的具有较低锂含量的锂钒氧化物的晶体结构起(A.D.Wadsley，Acta Cryst.1957，第10卷，第261-267页)，全世界许多研究小组提出了锂钒氧化物在构建电化学电池中的用途。因此，例如早在1975年美国专利3929504就描述了含有锂阳极和电解质材料以及含有五氧化二钒的阴极的可再充电电池的结构。此后，美国专利3970473描述了作为阴极材料的Li0.33V2O5，美国专利5013620描述了作为阴极材料的Li1.1V3O8。
已知许多制备低锂含量的锂金属氧化物的方法。例如，可将锂化合物与五氧化二钒一起加热至约680℃的温度以产生熔融体，随后可将该熔融体研磨成粉末(S.Pistoia等，Solid State Ionics 13(1984)，第311-318页)。
美国专利5520903描述了制备低锂含量的锂钒氧化物的方法，其中将锂化合物如氢氧化锂与钒化合物如五氧化二钒混合，随后对其进行挤压，然后将其加热到至少570℃的温度。
美国专利申请2005/0026041描述了通过研碎钒氧化物和碳酸锂，随后将该混合物在580℃下煅烧10小时而制备的锂钒氧化物。该文献还描述了锂离子电池的构造和阴极稳定性的测试。
已知许多其它制备低锂含量的锂金属氧化物的方法，其包括将组分混合、粉碎或碾磨所得的中间体并随后煅烧的主要处理步骤。然而，由于所用高煅烧温度，这些方法不适于制备通常热力学不稳定的富含锂的金属氧化物。
例如，美国专利5980855描述了富含锂的金属氧化物的制备。该方法包括在作为催化剂的芳烃存在下、约室温下和有机溶剂中使金属氧化物与金属锂反应。
J.Kawakita等在Solid State Ionics 118(1999)第141-147页中描述了通过在室温下于正己烷中使低锂含量的钒氧化物与正丁基锂反应制备富含锂的钒氧化物。
美国专利6083475公开了通过在回流下于有机溶剂中使金属氧化物与锂硫化物反应制备锂化金属氧化物。优选对所述溶剂进行选择，从而使其溶解锂硫化物和所形成的硫，而不溶解金属氧化物以及锂化金属氧化物。
所有这些方法均可在工业规模上实施，只不过具有很大困难，或者产生不适于制备高性能且耐用的阴极的工艺产品。
因此，本发明的目的是提供制备富含锂的金属氧化物的改进方法，该方法在技术上实施简单，并且可以较大的量和可再现的方法制备锂离子电池的稳定阴极材料。本发明的其它目的是提供可进一步处理其工艺产品而无需复杂的纯化和分离步骤以制备阴极的方法。
本发明的目的通过制备富含锂的金属氧化物的方法得以实现，其中先将适合的金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物充分混合，随后对其进行热处理，将形成的元素硫以气体形式从反应混合物中除去。
相应地，本发明提供了制备富含锂的金属氧化物的方法，其包括对金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物的固态混合物进行热处理并且升华除去元素硫。
本发明所用金属氧化物必须能够与锂一起形成可用作锂离子电池中的阴极材料的化合物。合适的金属氧化物首先为过渡金属氧化物，优选周期表Va-VIIa族元素的氧化物。特别有用的氧化物是钒氧化物如V2O5、V3O8或V6O13，二氧化锰，氧化锰，三氧化铬，五氧化二铌，五氧化二钽，钼氧化物或三氧化钨。特别优选钒氧化物。
对本发明而言，低锂含量的金属氧化物是包含少量锂的上述金属氧化物。低锂含量的金属氧化物是其中锂原子与金属氧化物的金属原子的摩尔比不超过1∶2.30，优选不超过1∶2.70，特别优选不超过1∶3.00的化合物。优选通式Li1+xV3O8(其中x为0-0.29)的锂钒氧化物。
术语锂硫化物包括任何二元锂硫化合物，优选为Li2S。
本发明所用金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物的混合物通过利用常规实验室方法非常充分地混合组分获得，例如通过在研钵中联合研磨或磨机中联合碾磨。因为细碎固体可比粗粒状固体彼此更充分地混合，所以优选粉状原料，特别优选粒度不大于500μm的原料。
本发明所用混合物中金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物的比例取决于待制备的富含锂的金属氧化物的所需组成。通常，对原料的比例进行选择，从而使锂原子与金属氧化物的金属原子的摩尔比为至少1∶2.29，优选至少1∶1.00，特别优选至少1.25∶1。
在本发明的优选实施方案中，富含锂的金属氧化物是具有对应于通式Li1+xV3O8(其中x为0.3-3.9)的组成的锂钒氧化物。优选在使用铜Kα辐射记录的X射线粉末衍射图中在27-28度的2θ范围内没有显示出清晰线的锂钒氧化物。特别优选其X射线粉末衍射图基本对应于图1所示的锂钒氧化物。
在本发明的其它优选实施方案中，将具有对应于通式Li1+xV3O8(其中x为0.1-0.29)的组成的锂钒氧化物(其例如可由五氧化二钒和碳酸锂制备(参见IT 1148606))用作低锂含量的金属氧化物。
在根据本发明热处理混合物期间，形成所需富含锂的金属氧化物和元素硫，后者通过升华从反应混合物中除去。热处理优选在适合于形成结构上基本均匀且不含硫的富含锂的金属氧化物的条件(温度、压力、时间、混合、气体气氛)下进行。
热处理在100-300℃，优选125-275℃，特别优选150-250℃的温度下进行。
热处理的持续时间通常为0.5-48小时，优选1-20小时，特别优选2-10小时。在该段时间内，温度可保持恒定或者可以温度程序形式在所述范围内变化。
热处理可在大气压或减压下进行，其中优选在减压下处理以有助于形成的硫的升华。该处理特别优选在0.01-10毫巴的压力下进行。
热处理优选在惰性气氛下如在氮气或氩气气氛下进行。
在热处理期间，本发明所用混合物优选例如在搅拌反应器或旋转管式炉中保持运动。运动允许快速热传递并且促进形成的硫的升华。硫通常作为黄色沉积物沉淀在反应器或炉的较冷区域中。
在热处理之后，如果合适，例如通过惰性气体气流或通过以自然冷却速率冷却所述炉而冷却产物。
如果需要，产物可用溶剂洗涤以除去任何粘附着的硫或过量的锂硫化物。此类洗涤优选使用有机溶剂(例如脂族醇如甲醇、乙醇或异丙醇或者芳烃如甲苯或苯)进行。
观察到热处理温度对富含锂的金属氧化物的比表面积具有相当大的影响；在低温时，形成的产物通常具有较大的比表面积。
在进一步使用前可机械改变可通过本发明方法获得的富含锂的金属氧化物，例如碾磨、粉碎、制片、压紧或捏合。在所述步骤中，还可使用助剂。例如，可使用水或有机固体或液体化合物以产生浆料或可成型组合物。
本发明还提供了可通过上述方法制备的富含锂的金属氧化物。这些富含锂的金属氧化物优选具有0.5-50m2/g，特别优选8-30m2/g，特别是10-20m2/g的比表面积(通过Brunauer-Emmet-Teller所描述的BET法测定)。
本发明还提供了本发明富含锂的金属氧化物在制备电池，特别是锂离子电池的阴极中的用途。本发明还涉及含有本发明富含锂的金属氧化物的锂离子电池阴极。
为制备阴极，优选将富含锂的金属氧化物与如例如WO 2004/082047所述的至少一种导电材料组合。
因此，本发明进一步提供了锂离子电池的阴极，其含有比表面积为0.5-50m2/g的富含锂的金属氧化物和至少一种导电材料。
可能的导电材料例如是炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。在阴极中，通常将约2.5-40重量％的导电材料与富含锂的金属氧化物一起使用。为制备所述阴极，通过搅拌彼此混合富含锂的金属氧化物和导电材料，如果合适加入有机溶剂和如果合适有机粘合剂(例如聚异丁烯)，如果合适使其成型(例如伸展开)和随后干燥。此处使用例如80-150℃的温度。干燥过程还可在减压下进行，并且通常耗时3-48小时。
为使用本发明富含锂的金属氧化物和至少一种导电材料制备阴极，特别可将下列聚合材料用作粘合剂：
聚环氧乙烷(PEO)、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯、全氟烷基-乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(含有和不含有钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(含有和不含有钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(含有和不含有钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。
如果合适，考虑所用任何溶剂的性质来选择粘合剂。通常以基于阴极材料的总混合物为1-10重量％的量使用该粘合剂。优选使用2-8重量％，特别是3-7重量％。
本发明还提供了本发明富含锂的金属氧化物和至少一种导电材料在电化学电池中的用途。其例如可具有棱形薄膜结构，其中固态薄膜电解质位于代表阳极的膜和代表阴极的膜之间。在各阴极膜之间设置中央阴极电源线以形成双面电池构造。
在另一个实施方案中，可使用单面电池构造，其中单独的阴极电源线归属于单独的阳极/分隔体/阴极元件组合。在该构造中，通常将绝缘膜设置在单独的阳极/分隔体/阴极/电源线元件组合之间。
关于图1：
图1示出了实施例1产物的X射线粉末衍射(XRD)结果。在来自Bruker的X射线仪“D4-Endeavor”上使用铜Kα辐射在5-64度的2θ范围内以0.02度的步距和每步3.6秒的X射线辐射时间测得该XRD图。
本发明通过下面实施例进行说明。
实施例1
a)Li1.1V3O8的制备
在装有可加热的双壁的10L搅拌玻璃容器中，将7.0L蒸馏水加热至90℃。在90℃下依次将351.26g偏钒酸铵NH4VO3(99.9重量％纯度；相当于3mol，来自GfE GmbH，90431 Nuremberg)和47.47g氢氧化锂LiOH·H2O(具有55.5重量％的LiOH含量；相当于1.1mol，来自Chemetall GmbH，60487Frankfurt a.M.)溶于最初加入的水中，同时搅拌产生澄清的黄色溶液。将该溶液在90℃的温度下搅拌15小时(pH＝8.0)。将该溶液在喷雾干燥器(Mobile MinorTM 2000，MM，由Niro A/S，2860
Denmark制造)中使用空气(入口温度＝330℃，出口温度＝107℃)喷雾干燥。
将所得50g浅褐色喷雾干燥的粉末在内部体积为1L的连续旋转(8转/分钟)熔凝硅石球中于空气流下(10标准L/h)加热至300℃，然后在该温度下维持1小时。随后将产物冷却至室温，同时继续旋转熔凝硅石球。由此获得暗褐色粉末，其使用Cu-Kα辐射记录的粉末衍射图显示存在Li1.1V3O8。
b)Li3.5V3O8的制备
将按照a)制备的14.42g Li1.1V3O8与2.75g Li2S(98％纯，Aldrich)在玛瑙研钵中均匀混合，并转移到连续旋转(70rpm)的250ml熔凝硅石烧瓶中。将烧瓶抽真空至0.17毫巴的压力，并在Nabertherm炉中、20分钟内和动态真空下加热至200℃。维持该温度8小时。在反应期间内，在从炉中突出的烧瓶的较冷部分上形成黄色沉积物。随后将产物冷却至室温，同时继续旋转熔凝硅石球。
随后在N2气氛下于Schlenk玻璃料上用250ml热无水乙醇(分3份)和250ml热甲苯(分3份)洗涤所得黑色粉末，并在N2气流下干燥过夜。使用Cu-Kα辐射记录的粉末衍射图显示存在与Li2.7V3O8同结构的相(见图1)。通过原子吸收光谱法(AAS)测定该产物中锂与钒的摩尔比为3.42∶3。
Claims (3)
1.一种制备富含锂的金属氧化物的方法，所述方法包括对金属氧化物或低锂含量的金属氧化物与锂硫化物的固态混合物进行热处理，并升华除去元素硫，其中对原料的比例进行选择从而使锂原子与金属氧化物的金属原子的摩尔比为至少1∶2.29，其中低锂含量的金属氧化物的锂原子与金属氧化物的金属原子的摩尔比不大于1∶2.30。
2.根据权利要求1的方法，其中将具有对应于通式Li1+xV3O8的组成的锂钒氧化物用作低锂含量的金属氧化物，其中x为0.1-0.29。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在100-300℃的温度下进行热处理0.5-48小时。
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