JPH0350108A - 金属硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、金属硫化物の製造方法に関するものである
。さらに詳しくは、この発明はＢｅＳ。

ＭｇＳ、Ｓｃ　　Ｓ　　、Ｙ　　Ｓ　　、Ｔｉ　Ｓ２等
の各２３　２３ 種金属硫化物を短時間でかつ高純度に製造することので
きる新しい金属硫化物の製造方法に関するものである。

（従来の技術とその課題） 各種の金属硫化物は、機能性材料等として多方面への応
用が期待されている物質であり、従来、この金属硫化物
を製造する方法には、次の二つの方法があった。

その一つの方法は、金属を３１０２製あるいはＡ　Ｉ　
ｔ　Ｏｓ製ボート等の容器内に入れて、この容器を電気
炉内の反応管の中に装填して、硫化水素ガスを流しなが
ら昇温させて反応させる方法である。この方法は簡便で
はあるが、目的とする所定の組成比の硫化物を製造する
ことが極めて難しい。

このため、得られた生成物の分析を行い、不足している
元素を添加して再度加熱処理を行って、所定の組成の金
属硫化物とすることが必要になる。

しかしこの場合にも組成比の調整は難しい、また、この
方法では、容器と金属とが常に同じ位置で接触した状態
にあるため、どうしても不純物の混入が避けられないと
いう問題があった。

また、もうひとつの方法は、Ｓ　ｉ　Ｏを製のアンプル
内に合成しようとする金属と硫黄とを真空封入し、この
アングルを電気炉に入れて固定した状態で、５１０２製
のアンプルと金属とが反応を起こさない３００℃以下の
温度で、金属と硫黄とを反応させる方法である。この方
法は、金属表面上に若干の硫化物を生成させてから徐々
に昇温し、目的とする金属硫化物の反応生成温度に適し
た温度に保持することによって反応させることを特徴と
している。この方法においては、その反応時間は金属表
面に生成させた硫化物内の硫黄の拡散速度によって決ま
ることから、−数的に反応が終了するまでには非常に長
い時間が必要であった。また、この方法においても、試
料を入れた容器と金属が、常に同じ位置に接触した状態
であることから、不純物の混入が避けられないという間
肋があった。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、上記の通りの従来法の欠点を克服し、不純物の混
入のない高純度金属硫化物を短時間で高効率に製造する
ことのできる新規な製造方法を提供することを目的とし
ている。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、アンプ
ル内に硫黄と金属とを真空封入し、アンプルを回転させ
てその内壁を１．５〜２．７　ｍ　／　５ＥＩＣの周速
度に保持して加熱することを特徴とする金属硫化物の製
造方法を提供する。

（作　用） この発明の方法では、硫黄と金属を真空封入したアンプ
ルの内壁周速度を１．５〜２．７　ｍ　／　５ｆ３Ｃに
保持することにより、金属とアンプル表面の接触箇所を
移動させ、金属がアンプルを還元する反応を抑止する。

また、この方法では、アンプル内の金属がこの回転によ
って常に動いている状態を維持し、硫化物の生成反応を
促進する。この場合、金属と硫黄の反応によって生成す
る金Ｈ，硫化物中へのアンプルからの不純物の混入を防
止し、高純度硫化物の生成反応を促進するために、アン
プル内壁の最低周速度を１．５ｍ／ｓｅｃ程度とするの
が好ましい。

一方、アンプルの周速度が２．７ｍ／ｓｅｃ超えると、
遠心力によって試料が飛ばされて、アンプル内壁にこれ
ら試料が付着するので好ましくない。

このため、アンプルの内壁の周速度は、１，５〜２．７
ｍ／ｓｅｃ程度とする。

アンプルを回転させながら反応させるので、反応によっ
て生成する金属表面の硫化物が、相互接触によって常に
硫化物を研削し、金属と硫黄との反応を促進する。この
ため、この発明の方法では、従来の方法に比べて金属硫
化物生成のための反応時間を著しく短縮することができ
る。

添付した図面に沿ってさらに詳しくこの発明方法につい
て説明すると、この発明方法は、たとえば、第１図に例
示した態様において実施することができる。

この第１図に例示した装置では、たとえば内径約５０面
の反応管（１）の内側に、アルミナ綿（２）を用いて、
単数ないし複数の８１０２製のアンプル（３）を固定し
、アルミナ綿（２）が動かないようにアルミナ綿押え棒
（４）で押えている。また、アルミナ綿押さえ棒（４）
は、スプリング（５）を介して反応管（１）に固定しで
ある。

反応管（１）は、ベアリング〈６）を介して■ベルト（
７）およびモーター（８）により回転できるようにして
いる。また、電気炉〈９）により、反応管（１）を加熱
し、熱電対（１０）で温度測定ができるようにしである
。

アンプル（３）には金属と硫黄とを装入して反応させる
が、この場合の充填率は、−数的には２５〜６０容量％
程度とするのが好ましい。

以下実施例を示し、この発明の具体的構成および効果に
ついてさらに説明する。

実施例１〜５ 第１図に示した装置を用いて、純度９９．９９％の高純
度のＢｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ金属を切削して得な粒
径の小さいチップと、特級試薬をＷｔ製した純度９９．
９９９９％以上の高純度の硫黄とを、ＢｅＳ、ＭｇＳ、
Ｔｉ　３２　、Ｙｘ　Ｓｓ　。

５ｃ２ｓｊのそれぞれの所定の組成比となるように化学
天秤を使い秤量し、これらを第１図に示した各８１０２
製のアンプル（３）　（外形２０市）中に入れ、真空封
止してアルミナ綿（２）によりこのアンプル（３）を反
応管（１）内に固定した。

次いで、モーター（８）により反応管（１）を、２．２
２ｍ　／　Ｓｅｃの周速度で回転させながら、電気炉（
９）で加熱してアンプル（３）内の金属チップと硫黄と
を反応させた。

第１表は、この発明の方法と、従来の方法の反応時間を
対比して示したものである。なおこの時間は、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃそれぞれの金属が反応して完全にＢ
　ｅ　Ｓ　、　Ｍ　ｇＳ　、　Ｔ　ｉ　Ｓ　２゜Ｙ２　
Ｓｓ　、Ｓｃｔ　Ｓｓの硫化物になるまでに要した時間
を示している。

第１表 この第１表より明らかなように、金属と硫黄とをアンプ
ル内に封入して回転させ、その状態で加熱反応させる場
合には、金属表面に生成した硫化物が相互接触し、常に
削られる状態にあるなめ、従来のアンプルを固定して反
応させる方法より６１１５．５〜１／７．５まで反応時
間を短縮することができる。

また、第２図は、アンプル（３）を回転させながら反応
をさせて生成しなＩＩａ族のＢｅＳとＭｇＳの硫黄分圧
に対する電気伝導度の関係を示したものである。この第
２図からもわかるようにＢｅＳ、ＭｇＳは、高純度であ
るので、硫黄分圧が変化しても電気伝導度が変化しない
部分が確認される。これらの硫化物がイオン伝導性を示
す化合物であることがわかる。

このことから、アンプル（３）を回転させることを特徴
とするこの発明の方法で製造したＭｇＳ。

ＢｅＳは、高純度であるために固体電解質の母材にも適
した優れた特性の材料であることがわかる。

従来法では、常にアンプルと金属、あるいは反応によっ
て得られた硫化物が接触しているために、アンプルから
の不純物の混入を防ぐことができず、固体電解質材料に
も有用な高純度な硫化物を製造することはできない、ア
ングルを回転させるこの発明の方法では、アンプルから
の不純物の混入を防止でき、高純度の金属硫化物が得ら
れる。

（発明の効果） 以上詳しく説明したように、この発明によりアンプルと
金属との反応を抑止し、高効率で金属と硫黄を反応させ
ることができ、しかも高純度な金属硫化物を得ることが
できる。この高純度の金属硫化物、たとえば化学量論比
のＴｉＳ２は層状結晶構造を示す化合物であることから
、リチウム電池用正極物質として用いる場合には、リチ
ウムイオンが結晶格子内部まで拡散し、充放電の可逆性
が良いので、新しい型の二次電池の正極電池物質に使用
でき、高エネルギー密度の電池が可能となる。さらに、
この発明の方法で製造したＩＩａ族金属の硫化物である
高純度のＭｇＳ、ＢｅＳはイオンによる電気伝導性を示
すことから、硫化物の固体重解質の材料に適し−たもの
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明方法の一実施態様を示した断面図で
ある。 第２図は、イオン伝導性を示すＢｅ　Ｓ、ＭｇＳの硫黄
分圧と電気伝導度の関係を示した相関図である。 １・・・反応管　　　２・・・アルミナ綿３・・・アン
プル　　　　　４・・・アルミナ綿押え棒５・・・スプ
リング　　　　　６・・・ベ　ア　リ　ン　グア・・・
Ｖベルト　　　　８・・・モーター９・・・電気炉　　
１０・・・熱電打 出 願人 科学技術庁金属材料技術研究所長 新　　　居　　　和　　　嘉 第１図′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アンプル内に硫黄と金属とを真空封入し、アンプルを回
   転させてその内壁を１．５〜２．７ｍ／ｓｅｃの周速度
   に保持して加熱することを特徴とする金属硫化物の製造
   方法。