KR100407195B1 - 금속 황화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 황화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 기계적 합금화법 및 열처리를 이용하여, 직접 금속과 황을 원료로 금속 황화물을 제조하므로써 폐부산물의 생성을 줄이고, 제조의 효율성을 높이는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 용기에 강구와 함께 황 및 1종 이상의 금속 성분의 분체상 또는 알갱이상 원료를 넣고, 이 용기를 회전 및 진동시키거나 또는 용기 내부의 회전체를 돌려 충격 흡수와 분쇄-접합-분쇄의 과정을 통해 분산 혼합된 혼합물 또는 일부가 화학적으로 결합된 금속 황화물을 만들고, 동시에 이를 표면에 장작된 히터로 열처리하여 화학적으로 안정화시키고, 분쇄와 분급 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 환경 문제를 일으키는 폐부산물을 줄일 수 있고, 종래의 기계적 합금화에 의한 경우보다 공정 시간을 단축할 수 있으며, 대량 생산이 가능해지므로 제조의 효율성을 높일 수 있다.

Description

금속 황화물의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING METAL SULFIDES}

금속 황화물은 금속과 황이 결합하여 형성된 화합물의 총칭으로, 대표적인 것으로는 FeS, MnS, MoS₂, Cu₂S, WS₂등이 있다. 이와 같은 금속 황화물들은 그의 비금속성 및 윤활성으로 인하여 금속 및 기계 분야를 비롯한 다양한 분야에서 고체 윤활제로서 널리 사용되고 있다.

대부분의 천연 광물들은 산화물이나 황화물로 존재하기 때문에, 금속 황화물은 이러한 광물들을 제련 또는 정제시 생성되는 부산물로서 얻거나, 산화물 또는 수화물을 반응시켜 황화물을 얻은 다음 이를 정제하는 화학적 방법으로서 얻고 있다. 또는 황산화물을 열분해하여 황화물을 얻는 열분해법이 사용되기도 한다. 그러나, 이와 같은 종래의 제조법들은 제조 과정 중에 폐액 및 폐가스 등의 별도로 처리하지 않으면 안되는 공해 물질이 필연적으로 발생하게 되고, 순도를 높이기 위한 정제 과정에 많은 어려움이 있으며, 제조 공정이 길고 복잡하여 제조기간도 길어지므로 경제적으로도 매우 고가로 제조되고 있다.

또한 기계적 합금화법(mechanical alloying method)에 의해 금속 황화물을 제조하고자하는 노력이 있어 왔다. 이는 필요한 구동력을 외부에서 기계적인 에너지로 공급하기 때문에 붙여진 명칭으로, 1970년에 초내열합금 제조에 최초로 시도되었다. 상기 기계적 합금화법은 고상 반응이며, 2종 이상의 금속 또는 비금속 성분을 미세하고 균일하게 합금시킬 수 있는 방법으로, 성분간 고용도가 없어 기존의합금법을 적용할 수 없거나, 비금속과 금속간 결합을 하여야하는 경우에 사용될 수 있는 합금법으로서 유효한 신규의 제조 방법이다. 이 방법은 경우에 따라서 비정질상이나 금속간 화합물의 제조에도 응용되고 있다. 통상적인 기계적 합금화법은 용융 상태의 액상 반응을 이용하는 것이 아니라 고상 반응을 이용하는 것이므로, 기계적 합금화가 이루어지는 동안 용기를 냉각수로 냉각시키는 것이 통례이다. 이와 같은 용기의 냉각은 기계적 합금화법의 주요 기전인 분쇄-접합의 과정을 통해 미세한 분말상의 제품을 얻는데 유용하기 때문에 지금까지 널리 이용되고 있다.

그러나, 기계적 합금화법은 반응에 필요한 에너지를 기계적인 에너지로만 공급하는 공법 특성상 1회 장입량이 작아지게 되며, 반응 종료시까지 소요되는 시간도 수십에서 수백 시간으로 길어져, 대량 생산시 장비가 거대화되므로 초기 장치 투자비가 커지고, 제품의 가격이 높아지는 결과를 가져왔다.

또한, 기계적 합금화법 또는 단순 볼밀링법(Ball-milling method)에 의해 혼합 분산시킨후, 별도의 가열로에서 열처리하여 완전합금화가 되도록 고안된 발명이 있었으나, 이는 대량 생산에는 유리한 반면, 별도의 가열 설비가 필요할 뿐만 아니라, 열처리 후, 다시 분쇄와 분급 처리를 해야하므로 공정 시간이 길어지는 단점이 있다.

본 발명에서는 이와 같은 종래 기술의 어려움을 해결하여, 보다 짧은 시간내에 간단하게 금속 황화물을 제조하고자 한다.

즉, 본 발명은 기존의 화학적 및 기계-금속학적인 접근과는 달리, 기계-열역학적(mechanothermal) 접근에 의해, 윤활제 및 이형제로서 금속 및 기계 분야를 비롯한 전자, 요업 및 산업기기 분야 전반에서 널리 사용되고 있는 금속 황화물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 기계적 합금화 장치의 개략적인 사시도이다.

도 2는 기계적 합금화 시간에 따라 A 및 B 성분의 분말이 합금화 되어가는 과정의 모식도이다.

도 3은 본 발명의 실시예인 철-황 성분의 기계적 합금화 시간 및 열처리에 따른 합금화 정도를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예인 철-황 성분의 기계적 합금화 시간에 따른 합금화 과정의 X선 회절 분석도이다.

도 5는 본 발명에서 사용하는 진동 볼밀링 장치의 개략도이다.

도 6은 본 발명의 실시예인 망간-황 성분의 기계적 합금화 시간 및 열처리에 따른 합금화 정도를 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 ---- 아트리터 자 2 ---- 강구

3 ---- 피합금 대상 성분 4 ---- 회전축

5 ---- 회전체 구동모타 6 ---- 가열장치(히타)

7 ---- 볼밀 자(용기)

본 발명은 금속 황화물의 제조 방법을 제공하는 것으로, 기계적 합금화법 및 열처리를 이용하여, 금속과 황을 원료로하여 금속 황화물을 직접적으로 제조하여 폐부산물의 생성을 줄이고, 제조의 효율성을 높이는 것을 그 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수단은 다음과 같다.

본 발명의 금속 황화물 제조 방법은, 밀폐된 용기에 강구과 함께 합금화시키고자 하는 황 및 하나 이상의 금속 성분의 분체상 또는 알갱이상 원료를 넣고; 이 용기를 회전 및 진동시키거나 또는 용기 내부의 회전체를 돌려 충격 흡수 및 분쇄-접합-분쇄의 공정을 반복하여 분산 혼합, 또는 일부가 화학적으로 결합된 혼합물 및 금속 황화물을 만들고; 이를 표면에 장착된 히터로 열처리하여 화학적으로 안정화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 금속 황화합물의 제조를 위해 기존의 냉각 방식 대신 냉각과 가열을 적절히 변화시킴으로써 금속과 황의 반응을 촉진시켜 보다 짧은 시간 내에 화학적으로 완전한 금속 황화물을 제조하고자 했다.

황은 상압 상태에서, 119℃에서 녹아 444℃에서 기화한다. 또한 황은 대기 중의 산소와 접촉시 발화의 위험이 크기 때문에 합금화시, 황을 금속 원료와 함께 용기에 장입한 후에 밀폐하고 나서, 산소 분압이 충분히 낮아지도록 분위기를 조절해야한다. 또한 용융 전 구간인 상온~119℃에서는 금속 중에 충분히 균일하게 분산되어야 하며, 119~444℃의 기화 전 구간에서 금속과 충분히 반응하여 금속 황화물로 되어야한다.

금속 황화물의 생성 반응식은 다음과 같다.

M + S → MS

(M : 금속, S : 황, MS : 금속 황화물)

이 반응은 발열 반응이므로, 상기 반응이 개시되는 초기에는 반응 촉진을 위해서 어느 정도의 열이 가해져야하나(활성화 에너지 공급), 반응의 진행 중에는 반응 온도를 계속적으로 유지하기 위한 정도의 열의 공급만이 필요하고, 반응 종료 후에는 반응의 안정화와 생성물인 금속황화물의 창출을 위해서 적정 온도로 냉각되어야 한다.

이와 같은 본 발명을 첨부 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 금속 황화물의 제조를 위해 도 1에서와 같이 피합금 성분인 황 및 분말상 또는 알갱이상 형태의 1종 이상의 금속 성분(3)을 강성 용기인 아트리터 자(1)에 강구(2)와 함께 넣는다. 그 다음, 아트리터 자(1)를 회전 및 진동시키거나 또는 아트리터 내부의 회전체(4)를 돌려 기계적 에너지인 회전력을 강구(2)의 충격 에너지로서 피합금 성분에 전달시켜, 기계적 합금화 시간에 따라 A 및 B 성분의 분말이 합금화 되어가는 과정의 모식도를 나타낸 도 2에서와 같이 충격 흡수 및 분쇄-접합-분쇄 과정을 반복한다. 동시에 표면에 장착한 히터로 열처리를 하여 반응을 촉진시킴으로써 보다 빠른 시간내에 완전한 금속간 화합물이 형성되도록하였다. 이에 의해, 종래의 방법보다 1/2~1/6으로 반응 시간을 줄일 수 있었고, 투입량도 수배 늘일 수 있었다.

도 1에서 부호 5는 회전체 구동 모타이다.

본 발명에서 사용되는 원료는 분체상이 바람직하다. 원료의 초기 입도가 클수록 혼합 분산되는데 소요되는 시간이 길어지게 되기 때문이다. 적절한 원료 입도는 금속의 경우 60 메쉬 이하, 황의 경우 150 메쉬 이하인 것이 바람직하다.

또한, 원료 금속은 순수 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 따라서 1금속 성분의 금속 황화물뿐만 아니라, 복합 조성의 금속 황화물의 조제도 가능하다. 또한, 종래의 화학적 공법에서는 특정 성분비의 금속 황화물을 제조하는 것이 불가능하거나, 부가적인 공정이 요구되었지만, 본 발명에 의한 제조 방법은 합금의 고용도, 비중차 및 융점 차이 등의 합금간 개연성이 없는 어떠한 경우라도 추가 공정없이 정확한 계량 및 투입에 의해 원하는 성분비를 조절할 수 있다. 그러나, 본 발명에 의한 화합물의 경우, 금속-황 혼합물 또는 화합물이 전체의 50% 이상으로 조절되는 것이 바람직하다. 50% 미만이 될 경우, 다른 불순물의 영향으로 인하여, 윤활성 등의 본래의 기능을 나타내지 못하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예

황화철 제조

-100 메쉬 크기의 철분 100 g 및 원자 중량으로 1:1에 해당되는 단체황 57.4g을 아트리터 용량의 50%에 해당하는 1/4인치 크기의 강구 3 kg과 함께 도 1에 나타낸 아트리터 자(1)에 넣고, 뚜겅을 덮은 후, 불활성 가스를 충전했다. 기계적 에너지를 가하기 위해 회전축(4)을 600 rpm으로 회전시키면서, 아트리터 표면의 히터(6)로 최고 400℃까지 가열하여 열 에너지를 공급했다.

각 시간별로 시료를 채취하고 그 시료를 분석하여 표 1에 나타냈다.

철-황 성분의 시간 및 처리 온도에 따른 합금화 정도

시간온도(℃)	3	5	7	10	15	20	25	30	비고
비가열	5	20	-	50	-	80	-	100
100	5	20	40	60	80	90	100	100
200	5	25	50	70	90	100	100	100
300	10	30	60	90	100	100	100	100
400	5	10	30	60	80	90	100	100

기계적 에너지만으로 합금화를 시킬 경우, 100% 합금화를 위해 걸린 시간은 30시간 이상이었으나, 열처리를 병행할 경우, 15시간 이상에서 100% 합금화가 이루어졌다. 합금화 정도는 도 3과 4에서와 같이 X-선 회절법과 금속 현미경에 의한 확대 결과로 측정되었으며, 300℃에서 최적의 결과를 얻을 수 있었고, 가열시(100~400℃) 최저 15%에서 최고 50%의 처리 시간의 단축 효과를 얻을 수 있었다.

황화망간 제조

도 5에 나타낸 진동 볼밀 장치에 볼밀 자(7) 용량의 40%에 해당하는 망간분 0.450 kg 및 원자 중량으로 1:1에 해당하는 단체황 0.262 kg을 고크롬계 φ15 mm 강구 14 kg과 함께 넣고 8 mm의 진폭으로 기계적인 에너지를 가했다. 동시에 표면히터(6)로 최고 400℃로 가열하여 열에너지를 공급했다.

시간별로 시료를 채취하고 그 시료를 분석하여 표 2에 나타냈다.

망간-황 성분의 시간 및 처리 온도에 따른 합금화 정도

시간온도(℃)	1	2.5	5	7.5	10	12.5	15	17.5	20	30	40	50	60
비가열	-	-	-	-	10	-	-	-	20	50	80	95	100
250	5	10	20	30	40	60	80	90	100	100	-	-	-
300	5	10	25	40	60	80	95	100	100	100	-	-	-
350	5	10	30	50	80	95	100	100	100	100	-	-	-
400	5	10	10	-	20	-	50	70	90	100	100	-	-

기계적 에너지만으로 합금화를 시킬 경우, 100% 합금화를 위해 걸린 시간은 약 60시간 이상이었으나, 열처리를 병행할 경우, 15~30시간 정도에서 합금화가 완료되었다. 합금화 정도는 도 6에서와 같이 X-선 회절법과 금속 현미경에 의한 확대 결과로 측정되었으며, 350℃에서 최적의 결과를 얻을 수 있었고, 가열시(250~400℃) 최저 25%에서 최고 50%의 처리 시간의 단축 효과를 얻을 수 있었다.

상기 실시예들에 의해, 본 발명에 의한 방법이 산소와의 친화력이 낮은 철은 물론 친화력이 높은 망간의 경우에서도 황화물의 형성을 용이하게 하고, 그 처리 시간도 1/6 ~ 1/2 정도로 단축할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이로써 본 발명에 의한 방법으로 산소와의 친화력이 유사하거나 낮은 Mo, Cu 및 W 등의 대부분의 금속에서도 금속 황화물의 제조가 가능할 것으로 추론된다.

따라서, 본 발명에 의한 방법은 종래의 기계적 합급화법에 의한 장점들을 보존하면서, 종래 방법의 단점인 긴 처리시간 및 낮은 생산성을 보완할 수 있었다.

본 발명에 의한 방법으로 금속 황화물을 제조할 때의 이점은 다음과 같다.

1. 고순도의 금속 황화물을 경제적으로 만들 수 있다. 종래의 방법과 비교하여 정제의 노력이 줄어들므로 고순도 황화물을 제조시 경제적이다.

2. 단일 또는 복합 금속 황화물을 만드는 것이 가능하다. 기존의 방법은 불순물로 혼입되는 경우를 제외하고는 복합 금속 황화물을 만드는 것이 곤란하였으나, 본 발명을 사용하면, 원료분의 조합에 의해 합금의 고용도 여부나 비중차 및 융점 차이 등의 합금간 개연성이 없는 어떠한 경우라도 추가적인 공정없이 쉽게 복합 금속 황화물을 만드는 것이 가능하다.

3. 제조 과정 중의 폐액 및 폐가스 등의 환경을 해치는 부산물이 없다. 따라서 부산물의 처리에 필요한 경비를 절감할 수 있다.

4. 고가 공정인 분산 혼합공정의 생산성을 높일 수 있고, 가열로에 의해 대량 생산이 가능하게 되므로 경제성이 우수해진다.

5. 미분상의 분말을 바로 얻을 수 있어, 미세 분말을 얻기 위한 추가적인 연마 공정 등이 필요없게 되고, 연마공정시 발생할 수 있는 오염 문제가 해소된다.

Claims (3)

1. 분체상 또는 알갱이 상의 황과 Fe, Mn, Mo, Cu 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속성분을, 제조되는 금속황화물에 따른 화학양론적 조성비로 강구와 함께 용기에 넣고, 상기 용기를 불활성 가스하에서 회전 및 진동시키거나 또는 용기 내부의 회전체를 돌려 분산 혼합된 혼합물 또는 일부가 화학적으로 결합된 금속황화물을 만들고, 동시에 상기 황화물을 용기 표면의 히터로 100℃ 내지 400℃로 열처리하여 금속황화물을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속성분이 순수 금속 또는 복합금속인 것을 특징으로하는 금속 황화물의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 황화물이 금속과 황의 화합물 또는 금속과 황의 혼합물을 50% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 황화물의 제조 방법.