CN1189580C - 钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法 - Google Patents

钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，涉及金属功能材料的制备方法，主要解决钒基固溶体贮氢合金制备的低成本化问题。适用于钒基固溶体贮氢合金和钛基贮氢合金的制备。本发明制备包括原料的选择与处理，制作反应器，配料与混料，加料与点燃点火剂进行反应，冷却合金与熔渣，破渣取合金。本发明的优点在于原料价格低廉、所用设备结构简单、方法易操作，制备过程全可在大气下进行，制备能耗低，适于工业规模化生产。

Description

钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法
技术领域：
本发明涉及金属功能材料的制备方法，适用于钒基固溶体贮氢合金和钛基贮氢合金的制备。
背景技术：
钒基固溶体贮氢合金是一种具有广泛用途的新型能源材料和功能材料。由于它具有可逆贮氢量大、吸放氢速度快等优点，已在氢的贮存、压缩、氢的同位素分离等领域获得了应用。近年来为开发大容量的二次电池，国内外又开发了一系列用于二次电池的钒基固溶体型贮氢合金，其中典型的合金有V35Ti25Cr40，其中元素下标数字为合金中元素重量百分含量；V3TiNi0.56Mx，其中Mx为Al、Cr、Co、Cu、Si、Mo、Nb、Hf、Ta、Mn、Fe、Zr中的一种或多种元素的组合，该合金中各元素下标数字及x为合金中元素原子个数比，x＝0.046～0.24。日本专利申请文献JP2002-003975公开了一种钒基固溶体贮氢合金TiaVbNicMd，式中M为Cr、Mn、Mo、Nb、Ta、W、La、Ce、Y、Mm、Co、Fe、Cu、Si、Al、B、Zr、Hf，Mm为混合稀土，15％≤a≤45％，35％≤b≤70％，5％≤c≤20％，0％≤d≤8％，从该文献的说明书看，其合金的制备是用纯金属钒、钛等金属元素和混合稀土元素为原料，在感应炉中用熔化法制备，由于该文献的制备方法是传统的方法，因此该文献的权利要求书中，只对合金的产品组成成分提出了权利要求，对合金的制备方法没有提出权利要求。
目前钒基固溶体贮氢合金主要是以纯度大于99％的纯金属为原料，用真空(或氩气气氛下)感应熔炼法和真空电弧熔炼法制备，由于纯金属钒价格昂贵，所用设备真空感应炉和真空电弧炉结构复杂，制备过程能耗高，使钒基固溶体贮氢合金的价格极高，严重限制了钒基固溶体贮氢合金的大规模开发应用。
利用自蔓延高温合成法制备钒基固溶体贮氢合金的文献，至今尚未见有关报道。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，以实现大幅度降低该合金的制备成本，且方法易操作，可在大气气氛下制备该合金。
为了实现上述发明目的，本发明技术方案是：
1、原料选择与处理
选择五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、石灰粉、纯金属镍粉和纯金属铝粉做原料，其中五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、纯金属镍粉和纯金属铝粉的纯度均等于大于98.0％，石灰粉的纯度CaO≥95.0％；所选原料粒度都应大于零小于3.0mm。
2、制作反应器
反应器内衬用含MgO等于大于98.0％的镁质耐火材料制作，反应器内衬高H与直径D的比值控制在H/D＝0.8～1.5，内衬壁厚δ为15～120mm。制备合金前将反应器内衬烘烤到200～800℃。
3、配料与混料
该合金按所选原料及重量百分比配制：
                  五氧化二钒粉            23.0～38.0％，
                  二氧化钛粉              12.0～23.0％，
                  三氧化二铬粉            0～24.0％，
                  纯金属镍粉              0～5.0％，
                  纯金属铝粉              21.0～27.0％，
                  石灰粉                  7.0～25.0％，
将上述原料分别称量后，用常规人工或机械方法将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、纯金属镍粉、石灰粉混合均匀，并烘烤到100～250℃，加料前再与纯金属铝粉混合均匀。
4、加料与点燃点火剂进行反应
将经过两次混合的原料加入反应器内，点火使原料发生自蔓延高温反应。
5、冷却合金和熔渣
反应完毕，静置反应器，使其在空气中自然冷却。
6、破渣取合金VaTibNicCrdAle。
熔渣和合金完全凝固后，扒去渣，取出合金，去除合金表面粘结的少量炉渣。
在钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle中，a、b、c、d、e分别为钒、钛、镍、铬、铝的重量百分含量，其取值范围为35％≤a≤63.9％，19.5％≤b≤25％，0％≤c≤13.7％，0％≤d≤40％，0％≤e≤2.3％。
本发明的技术效果：
根据本发明提供的钒基固溶体贮氢合金自蔓延高温合成制备方法，制备了多批钒基固溶体贮氢合金。表1为本发明制备的合金V35Ti25Cr40化学组成分析结果，从表1可看出本发明制备的合金化学组成完全可达到目标合金要求。图2为本发明制备的V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3合金的X射线衍射图谱，图3为用纯金属钒、钛、镍、铝为原料在氩气气氛下感应熔炼制备的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的X射线衍射图谱，对比图2与图3可看出，用本发明制备的钒基固溶体贮氢合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3与在氩气气氛下感应熔炼制备的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3物相基本一致。
表1
    目标合金     本发明方法制备的合金的化学组成分析结果/％
    V     Ti     Cr
    V35Ti25Cr40     34.638     25.007     40.243
由于纯金属钒价格昂贵(约200万元/吨)，而工业用五氧化二钒(一级含V2O5≥99.0％，二级含V2O5≥98.0％)的价格不到纯金属钒的10％，与真空(或氩气气氛下)感应熔炼法和真空电弧熔炼法制备技术相比，本发明制备钒基固溶体贮氢合金所用原料的价格低，另外，本发明还具有方法易操作、制备所需的设备结构简单、可在大气气氛下制备的优点，即使考虑到本发明制备需耗的铝粉和石灰粉，用本发明方法制备钒基固溶体贮氢合金仍可使合金价格大幅度降低。
附图说明：
图1为反应器的剖面图，
图2为本发明制备的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的X射线衍射图谱，
图3为用纯金属钒、钛、镍、铝为原料在氩气气氛下感应熔炼制备的合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的X射线衍射图谱，
在图1中：
1—耳轴，    2—普通钢板制作的外壳，    3—石棉板，
4—氧化镁耐火材料内衬；
在图2和图3中：横坐标2θ表示衍射角，纵坐标表示衍射强度，X射线衍射峰上的标识为钒基固溶体主相的晶面指数。
具体实方式：
实施例1制备合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3
(1)原料按以下具体要求配制：
             重量百分比/％    粒度/mm    纯度
五氧化二钒粉     35.7          1～2    V2O5＞98.0％
二氧化钛粉       13.7          1～2    TiO2＞98.0％
纯金属镍粉       4.2           1～2    Ni＞98.0％
纯金属铝粉       23.1          1～2    Al＞98.0％
石灰粉           23.3          1～2    CaO＞95.0％
按上述要求对原料分别称量后，将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、纯金属镍粉、石灰粉混合均匀并烘烤至150～200℃后，再与纯金属铝粉混合均匀，同时将反应器烘烤至500～600℃。
(2)在反应器底部均匀地加入一层厚30～40mm的原料作底料，用3g氯酸钾和12g镁粉混合物作点火剂，金属镁条作导火线，点燃让原料发生自蔓延高温反应，形成熔池后，连续均匀地加入剩余的全部原料，反应结束后，使反应器在空气中静置冷却。
(3)熔渣和合金完全冷凝后，扒去反应器上部炉渣，在反应器下部取出块状合金。去掉合金表面粘结的少量炉渣，即制得所需的贮氢合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3。
实施例2制备合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3
按以下.具体组分和重量百分比进行配制：
                  原料                重量百分比/％
                  五氧化二钒粉             37.5
                  二氧化钛粉               14.4
                  纯金属镍粉               4.4
                  纯金属铝粉               24.2
                  石灰粉                   19.5
其粒度、纯度、制备方法同实施例1。
实施例3  制备合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3
按以下具体组分及重量百分比进行配制：
                  原料                 重量百分比/％
                  五氧化二钒粉             36.0
                  二氧化钛粉               13.4
                  纯金属镍粉               4.1
                  纯金属铝粉               22.0
                  石灰粉                   24.5
其粒度、纯度、制备方法同实施例1。
实施例4制备合金V62.1Ti19.5Ni13.3Cr5.1
(1)原料的种类、配比、粒度及纯度如下：
    原料        重量百分比/％       粒度/mm        纯度
五氧化二钒粉        34.8          同实施例1      同实施例1
二氧化钛粉          13.1          同实施例1      同实施例1
三氧化二铬粉        2.4           1～2           Cr2O3＞98.0％
纯金属镍粉          4.1           同实施例1      同实施例1
纯金属铝粉          22.6          同实施例1      同实施例1
石灰粉              23.0          同实施例1      同实施例1
先按上述要求分别对原料各项进行称量，将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、纯金属镍粉、石灰粉混合均匀并烘烤至150～200℃后，再与纯金属铝粉混合均匀，同时将反应器烘烤至500～600℃。余下各步操作与实施例1相同。
实施例5  制备贮氢合金V35Ti25Cr40
(1)原料的种类、配比、粒度及纯度如下：
    原料        重量百分比/％      粒度/mm      纯度
五氧化二钒粉        26.0           同实施例1    同实施例1
二氧化钛粉          21.8           同实施例1    同实施例1
三氧化二铬粉        23.8           同实施例4    同实施例4
纯金属铝粉          21.0           同实施例1    同实施例1
石灰粉              7.4            同实施例1    同实施例1
按上述要求分别对原料各项进行称量后，将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、石灰粉混合均匀并烘烤至150～200℃后，再与纯金属铝粉混合均匀，同时将反应器烘烤至500～600℃。余下操作与实施例1相同。
实施例6制备贮氢合金V35Ti25Cr40
按以下具体组分及重量百分比进行配料：
                  原料               重量百分比/％
                  五氧化二钒粉           23.4
                  二氧化钛粉             19.7
                  三氧化二铬粉           21.6
                  纯金属铝粉             22.5
                  石灰粉                 12.8
其粒度、纯度、制备方法同实施例5。

Claims (7)

1、一种钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，其特征在于该方法是：
(1)原料选择与处理
选择五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、纯金属镍粉、纯金属铝粉和石灰粉作原料，其中五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、纯金属镍粉和纯金属铝粉的纯度均等于大于98.0％，石灰粉的纯度等于大于95.0％，所选原料的粒度均大于零小于3.0mm；
(2)制作反应器
反应器内衬用含MgO等于大于98.0％的镁质耐火材料制作，制备合金前将反应器内衬烘烤到200～800℃；
(3)配料与混料
该合金按所选原料及重量百分比配料：
                五氧化二钒粉            23.0～38.0％，
                二氧化钛粉              12.0～23.0％，
                三氧化二铬粉            0～24.0％，
                纯金属镍粉              0～5.0％，
                纯金属铝粉              21.0～27.0％，
                石灰粉                  7.0～25.0％，
将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、纯金属镍粉、石灰粉混合均匀，并烘烤到100～250℃，加料前再与纯金属铝粉混合均匀；
(4)加料与点燃点火剂进行反应；
(5)冷却合金与熔渣；
(6)破渣取钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle；
在钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle中，a、b、c、d、e分别为钒、钛、镍、铬、铝的重量百分含量，其取值范围分别为35％≤a≤63.9％，19.5％≤b≤25％，0％≤c≤13.7％，0％≤d≤40％，0％≤e≤2.3％。
2、根据权利要求1所述的钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的制备方法是：
(1)原料选择与处理
选择五氧化二钒粉、二氧化钛粉、纯金属镍粉、纯金属铝粉和石灰粉作原料，其中五氧化二钒粉、二氧化钛粉、纯金属镍粉和纯金属铝粉的纯度均应大于98.0％，石灰粉的纯度大于95.0％；所选原料的粒度均为1-2mm；
(2)制备合金前将反应器烘烤到500-600℃；
(3)配料与混料
该合金按所选原料及具体重量百分比配料：
        五氧化二钒粉              35.7％，
        二氧化钛粉                13.7％，
        纯金属镍粉                4.2％，
        纯金属铝粉                23.1％，
        石灰粉                    23.3％，
将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、纯金属镍粉和石灰粉分别称量后混合均匀，并烘烤到150～200℃，再与纯金属铝粉混合均匀；
3、根据权利要求1所述的钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的制备方法是：
该合金按所选原料及具体重量百分比配料：
        五氧化二钒粉              37.5％，
        二氧化钛粉                14.4％，
        纯金属镍粉                4.4％，
        纯金属铝粉                24.2％，
        石灰粉                    19.5％，
4、根据权利要求1所述的钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的制备方法是：
该合金按所选原料及具体重量百分比配料：
        五氧化二钒粉              36.0％，
        二氧化钛粉                13.4％，
        纯金属镍粉                4.1％，
        纯金属铝粉                22.0％，
        石灰粉                    24.5％。
5、根据权利要求1所述的钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，其特征在于合金V62.1Ti19.5Ni13.3Cr5.1的制备方法是：
(1)原料选择与处理
选择五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、石灰粉、纯金属镍粉和纯金属铝粉作原料，其中五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、纯金属镍粉和纯金属铝粉的纯度均大于98.0％，石灰粉的纯度大于95.0％；所选原料的粒度均为1-2mm；
(2)制备合金前将反应器烘烤到500-600℃；
(3)配料与混料
原料的具体重量百分配比为：
    五氧化二钒粉                 34.8％，
    二氧化钛粉                   13.1％，
    三氧化二铬粉                 2.4％，
    纯金属镍粉                   4.1％，
    纯金属铝粉                   22.6％，
    石灰粉                       23.0％
将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉、金属镍粉和石灰粉分别称量后混合均匀，并烘烤到150～200℃，再与金属铝粉混合均匀；
6、根据权利要求1所述的钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，其特征在于合金V35Ti25Cr40的制备方法是：
(1)原料选择与处理
选择五氧化二钒、、二氧化钛、三氧化二铬、纯金属铝粉和石灰粉作原料，其中五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉和纯金属铝粉的纯度均大于98.0％，石灰粉的纯度大于95.0％；所选原料的粒度均为1-2mm；
(2)制备合金前将反应器烘烤到500-600℃；
(3)配料与混料
原料的具体重量百分配比为：
    五氧化二钒粉                 26.0％，
    二氧化钛粉                   21.8％，
    三氧化二铬粉                 23.8％，
    纯金属铝粉                   21.0％，
    石灰粉                       7.4％；
将五氧化二钒粉、二氧化钛粉、三氧化二铬粉和石灰粉分别称量后混合均匀，并烘烤到150～200℃，再与纯金属铝粉混合均匀；
7、根据权利要求1所述的钒基固溶体贮氢合金VaTibNicCrdAle的制备方法，其特征在于合金V35Ti25Cr40的制备方法是：
原料的具体重量百分配比为：
        五氧化二钒粉               23.4％，
        二氧化钛粉                 19.7％，
        三氧化二铬粉               21.6％，
        纯金属铝粉                 22.5％，
        石灰粉                     12.8％；
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