KR100625726B1 - 니오브 분말 및 니오브 및(또는) 탄탈 분말의 제조 방법 - Google Patents

니오브 분말 및 니오브 및(또는) 탄탈 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원 제1 단계는 평균 조성물이 (Nb, Ta)Ox (여기서, x는 0.5 내지 1.5임)에 상응할 때까지 수행하고, 형성된 알칼리 토금속 산화물 및(또는) 희토류 금속 산화물 (및 임의로는 과량의 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속)을 무기산으로 세척하여 제2 단계 전에 제1 단계로부터의 환원 생성물로부터 제거하는, 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속에 의한 니오브 및(또는) 탄탈 산화물의 환원을 포함한다.
니오브 분말, 탄탈 분말, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 캐패시터

Description

니오브 분말 및 니오브 및(또는) 탄탈 분말의 제조 방법{Niobium Powder and a Process for the Production of Niobium and/or Tantalum Powders}
도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양을 수행하기 위한 장치의 개략도이다.
<도면의 각 부호에 대한 상세한 설명>
1. 원추형 반응기
2. 모터(M)식 교반기
3 및 4. 환원제 공급부 및 산화물 충전 성분 공급부
5. 출구 튜브
6. 유출구 구역
7. 채널 공급 스토퍼
8. 소형 트레이
9. 이송 통로 챔버
10. 연동 밸브
11. 이송 통로 챔버
12. 연동 밸브
본 발명은 캐패시터 제조에 적당한 니오브 분말, 및 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속으로 니오브 산화물을 환원시켜 니오브 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알칼리 토금속 또는 수소화물에 의한 중금속 산화물의 환원법은 기본적으로 알려져 있다. 예를 들어 미국 특허 제1,728,941호, 동 제2,516,863호 및 동 제4,687,632호 참조. 이 환원법의 한 가지 문제점은 환원이 강한 발열 반응으로 진행된다는 점이다. 환원될 산화물과 환원제의 혼합물을 점화한 후, 반응은 실질적으로 제어가 불가능할 정도로 순식간에 진행되며, 반응 혼합물은 1000 ℃가 훨씬 넘는 온도까지 가열된다. 이런 형태의 반응은 폭발에 의해 고압이 발생하여 제어가 어려울 수 밖에 없으며, 반응열을 방산시켜야 하고, 반응기 소재에 대한 요구 조건이 있다. 다른 문제점 중에서도 특히 입도의 조절이 불가능한 재현 불능 등급의 생성물이 얻어진다는 문제점이 있다. 지금까지는, 이 반응을 사용하여서는 캐패시터용의 고순도 산성 토금속 분말을 제조하는데 성공하지 못했다.
본 발명은 환원이 조절된 온도에서 2 단계로 수행되며, 환원 제1 단계는 평균 조성이 (Nb, Ta)Ox (여기서, x는 0.5 내지 1.5임)에 상응할 때까지만 수행하고, 형성된 알칼리 토금속 산화물 및(또는) 희토류 금속 산화물 및 임의로는 과잉의 알 칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속을 무기산으로 세척하여 제2 단계 전에 제1 단계로부터의 환원 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는, 상응하는 니오브 및(또는) 탄탈 산화물을 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속에 의해 환원시킴으로써 니오브 및(또는) 탄탈 분말을 제조하는 방법을 포함한다.
환원 제1 단계에서는, 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속의 용융물을 반응기에 넣고, 산화물을 환원 제1 단계의 온도가 750 ℃ 내지 950 ℃로 유지되게끔 하여 상기 용융물에 점차적으로 칭량 투입하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 범위 내에 있는 소정의 온도에서 온도가 50 ℃ 이상이 변하지 않도록 칭량 투입을 수행하는 것이 가장 바람직하다. 이 소정 온도는 750 내지 850 ℃가 가장 바람직하다.
환원될 수 있는 산화물은 Nb2O5, NbO2 및(또는) Ta2O5이다. Nb2O5가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 환원 금속은 마그네슘, 칼슘, 란탄 및 세륨이다. 마그네슘이 특히 바람직하다.
보다 높은 온도가 허용된다면 원칙적으로는 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속에 의한 산성 토금속 분말의 환원이 산성 토금속 단계까지 수행될 수 있지만, 본 발명의 조절된 저온에서는 형성되는 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속 산화물이 환원 과정을 분명히 방해하므로 형성된 산화물이 제거될 때까지는 산성 토금속 단계에 도달되지 않는다는 것이 밝혀졌다.
가능한한 폭넓게 환원이 진행되도록 하기 위해서는, 제1 단계에서도 산화물을 환원 반응에 대한 화학량론적인 양 이하로 환원제 용융물에 칭량 투입한다.
용융물 중에서의 국소 과열 작용을 막기 위해서는, 용융물을 교반시키는 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게 환원제로서 마그네슘을 사용하는 중에는, 용융물이 심지어 단시간에 마그네슘의 융점을 넘어서 국소 과열되는 것을 막아야 한다.
반응열을 방산시키기 위해서는, 산화물이 공업상 유용한 속도로 만족스럽게 첨가되도록 하기 위해 용융물이 놓이는 반응기의 표면을 따라 적당한 냉각 장치를 제공하는 것이 필요하다. 한편, 표면을 따라 제공되는 냉각 장치는 반응기 벽의 온도를 환원제의 융점 미만으로 하강시켜서는 안된다. 예를 들어, 마그네슘의 용융 온도는 650 ℃, 세륨은 797 ℃, 칼슘은 850 ℃이며, 란탄은 920 ℃이다. 따라서, 반응기 표면의 단위 면적 당 열의 방산도가 너무 크지 않도록 주의해야만 한다.
액상 냉각 매질을 사용한다면, 냉각 매질과 환원 온도 간의 온도 차이는 바람직하게 50 내지 100 K이어야 한다. 기체상 냉각 매질을 사용한다면, 기체의 낮은 열용량으로 인해 냉각 용량은 공급되는 기체의 양만으로 조절 가능하다.
냉각 용량이 매우 큰 냉각 매질을 사용한다면, 환원기를 상황에 맞게 절연시킴으로써 냉각 용량을 조절할 수 있다.
시간 당 kg으로 오산화 니오브를 칭량 첨가할 때마다, 0.01 내지 0.1 m2, 바람직하게는 0.02 내지 0.08 m2의 냉각 표면적이 용융물과 접촉되도록 냉각을 수행하 는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 교반된 용융물의 온도가 충분히 균일하도록 냉각 용량을 조절하는 것이 가능하다.
환원은 불활성 기체하에서, 즉, 특히 산소 및 탄소가 없는 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 질소, 또는 아르곤과 같은 영족 기체는 본 발명에 있어서 불활성 기체로 적당하다.
환원제의 용융물에 오산화 니오브를 연속식 또는 뱃치식으로 점차적으로 첨가하기 때문에, 일정한 휴지 시간을 보장할 수가 없다. 반응을 완결시키고 15분의 최소 휴지 시간을 보장하기 위해, 이후에 환원 생성물을 15 내지 180분, 바람직하게는 15 내지 30분 동안 750 내지 900 ℃에서 가열한다.
그 후, 환원 생성물을 100 ℃ 미만으로 냉각시키고, 산소-함유 분위기와 점차적으로 접촉시켜 불활성화시킨다. 환원제로부터 형성된 산화물 및 화학양론적 양보다 과량으로 존재하는 환원제는 이후에 산으로 세척하여 NbOx 분말로부터 분리한다. 산은 황산, 특히 pH가 1.5 미만인 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 산 중에 마그네슘이 더 이상 검출되지 않을 때까지 산 및 물을 번갈아 반복적으로 사용하여 세척을 수행한다. NbOx 분말로부터의 산의 최종 세척은 물에서 황산을 더 이상 검출할 수 없을 때까지 수행한다.
얻어진 NbOx 분말은 응집된 1차 입자 형태로 생긴다.
1차 입도는 본질적으로 산소의 제거 및 결정 구조의 변화로 인한 용적의 감소를 고려하여 출발 물질인 산화물의 입도에 의해 결정된다.
출발 물질인 산화물의 입도는 원하는 1차 입도에 따라 선택된다. 출발 물질인 산화물을 상응하는 분쇄 및 사분에 의해 환원 제2 단계 후 얻어질 수 있는 산성 토금속 분말의 1차 입도가 0.1 내지 1 ㎛이 되도록 하는 것이 목표이다.
본 발명에 따른 환원 제1 단계를 뱃치식 작업으로 수행할 수 있다. 이를 위해, 환원제를 (바람직하게는 탄탈 시이트 라이닝을 댄, 니오브 또는 탄탈로 제작된 교반기를 포함하는) 용기 중에 놓고, 환원 온도까지 가열하고, 교반기를 작동시키고, 이후에 오산화 니오브를 용융물에 소량 첨가한다. 가능한한 폭넓게 환원을 달성하기 위해, 환원제는 첨가된 오산화물의 총량에 대해 화학량론적으로 10 % 이상 과량이어야 한다. 환원 반응기의 내용물들을 교반시킬 수 있도록, 25 내지 400 % 과량의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 환원제는 화학량론적으로 50 내지 200 %의 과량이 가장 바람직하다. 또한, 과량의 환원제를 환원 온도에서 액상인 불활성 희석염, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 클로라이드 또는 플루오라이드로 일부 대체할 수도 있다.
소정의 뱃치 크기에 있어서, 환원 제1 단계의 환원 생성물의 응집체의 크기 및 크기 분포, 따라서 제2 단계 후 얻어지는 금속 분말의 크기 및 크기 분포 또한 교반 속도 뿐만 아니라 화학양론적인 과량 및 임의로 희석염의 양을 선택하여 조절할 수 있다. 환원 금속의 화학양론적 과량을 증가시킬수록, 희석염의 양을 증가시킬수록 더 작은 응집체가 얻어지며, 교반 속도를 증가시켜도 마찬가지다.
캐패시터용 응집체는 마스터사이저(Mastersizer)에 의해 측정할 경우 50 내 지 300 ㎛의 D50 값을 갖는 것이 바람직하며, D90 값은 D50 값에 비해 1.8 내지 2.5배일 수 있다.
응집체의 크기는 분쇄 작업에 의해 수정될 수 있거나, 또는 환원 제2 단계 (응집체의 크기 증가)에서 수정될 수 있다.
그 밖의 목적인 특징 및 잇점은 첨부되는 도면과 함께 하기에서의 바람직한 실시태양의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
<바람직한 실시태양의 간단한 설명>
도 1은 모터(M)식 교반기(2), 환원제 공급부 및 산화물 충전 성분 공급부(3, 4)를 갖는 원추형 반응기(1)을 나타낸다. 보호용 기체를 공급하기 위해 추가의 유입구(나타내지는 않음)를 사용한다. 충전물을 (환원제에 대한) 용융 단계까지 가열하고, (Tn, Nb) 산화물을 타겟 금속 입자로 전환시킨 다음, 이를 각진 유출구 구역(6)을 갖는 출구 튜브(5)를 통해 채널 공급 스토퍼(7)로 통과시켜 콘베이어 또는 벨트(나타내지는 않음) 상에 있는 이송 통과 챔버(9, 11)로 방출시키고, 이어서 새로 형성되는 입자를 냉각시키기 위해 불활성 분위기, 긍극적으로는 공기의 배출량을 조절하기 위해 연동 밸브(10, 12)로 통과시킨다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라서는, 환원 제1 단계는 연속적으로 수행한다. 이 과정에서, 환원제의 용융물을 원추형 용기에 넣고, 상기 언급된 공급부(3, 4)를 경유해서 오산화물 및 환원제를 동시에 및 교대로 연속해서 용융물에 첨가한다. 형성된 NbOx 및 알칼리 토금속 산화물은 밀도가 높아서 반응기의 원 추형 선단에 생기므로 반응기 선단으로부터 연속 또는 불연속적으로 제거할 수 있다. 환원에 의해 형성되는 NbOx/MgO 분말이 원추형 선단에 압착되어 있는 정도에 따라, 입자 간에 존재하는 용융된 마그네슘도 또한 NbOx/MgO 분말 용적의 25 내지 45 %의 양으로 제거한다. 따라서, 마그네슘도 마찬가지로 화학량론적으로 과량을 첨가한다.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질로 고순도의 오산화 니오브 및 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 캐패시터 제조에 적합한 가장 바람직한 니오브 분말은 이질 금속의 총함량이 150 ppm 미만인 오산화 니오브를 사용할 때 얻어진다. 가장 바람직하게는, 어떠한 불순물 금속도 10 ppm이 넘는 양으로 존재해서는 안된다. 환원제로서 사용된 금속 또는 탄탈의 함량은 더 높아도 문제를 일으키지 않는다. 일반적으로, 비금속성 불순물은 환원 중에 실질적으로 제거된다. 이런 두 가지 금속이 완전히 분리되지 않아서 생긴 혼합 니오브/탄탈 산화물도 본 발명에 따라서 사용할 수 있다. 그러나, 산화물의 탄소 함량이 반드시 낮아야 한다. 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 10 ppm 미만의 탄소 함량을 갖는 산화물이 바람직하게 사용된다.
환원제 또한 가능한한 순수한 형태로 사용한다. 그러나, 50 ppm 미만의 개별 금속성 불순물이 NbOx 또는 니오브 금속 중에 혼입되어 있지 않거나, 또는 매우 소량으로만 혼입되어 있다는 것이 검사됐기 때문에 여기에서의 요구 조건은 덜 엄격하다.
냉각하고 산으로 세척한 후, NbOx를 금속으로 환원시킨다. 이는 임의의 원하는 방법으로 수행될 수 있다. NbOx 분말은 잔류 산소 함량에 대해 화학량론적인 양보다 많은 마그네슘 터닝(turning)으로 처리하는 것이 바람직하고, 1 내지 4 시간, 바람직하게는 약 2 시간 동안 보호용 기체하에서 750 내지 960 ℃, 바람직하게는 약 850 ℃의 온도에서 가열한다.
이어서 뱃치를 100 ℃ 미만으로 냉각시키고, 이를 불활성화시키기 위해 산소를 점차적으로 투입하고, 환원 제1 단계에서와 같이 산 세척을 반복한다.
응집체의 크기 증가는 환원 제2 단계에서의 온도 및 휴지 시간의 선택에 따라 조절할 수 있다.
환원 제2 단계는 슬라이딩 배트 노(sliding batt kiln)에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
전해 캐패시터에 사용되는 니오브 분말을 질소, 인, 보론 또는 황 원소 중 하나 이상으로 도핑하는 것이 바람직하다. 질소 도핑은 20,000 ppm까지, 인 도핑은 1,000 ppm까지, 보론 도핑은 1,500 ppm까지, 황 도핑은 100 ppm까지 수행할 수 있다. 질소 도핑은 500 ppm 이상의 함량이 얻어지도록 수행하는 것이 바람직하고, 인 도핑은 50 ppm 이상의 함량이 얻어지도록 수행하는 것이 바람직하다. 니오브 분말을 바람직하게는 도판트 원소를 함유하는 화합물의 수용액을 함침시킴으로써 도핑을 수행하는 것이 바람직하고, 용매는 건조에 의해 제거하며, 도판트 원소는 이후에 750 내지 960 ℃, 바람직하게는 약 850 ℃의 온도에서 1 내지 4 시간에 걸 쳐 환원 조건 하에서 확산에 의해 혼입시킨다. 이를 위해, 마그네슘 터닝을 분말 표면에 결합되어 있는 산소에 대한 화학량론적인 양의 1.1 내지 2.2 배인 양의 함침 건조된 분말과 혼합하고, 뱃치를 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤하에서 내부 확산 온도까지 가열한다. 이어서 뱃치를 보호용 기체하에서 다시 100 ℃ 아래로 냉각시키고, 산소를 점차적으로 투입하여 다시 부동화시킨다.
도핑에 적당한 화합물로는 인 또는 인 화합물 (예를 들면, 인산 암모늄, 인산수소 암모늄 또는 인산)이 포함된다.
이어서, 도핑 원소의 환원성 내부 확산 중 형성되는 산화 마그네슘은 필요하다면 마그네슘과 함께 무기산, 특히 황산으로, 임의로 과산화수소를 첨가하여 다시 세척한다. 이어서, 생성물에 결합되어 있는 산을 물로 세척하여 세척수가 중성이 될 때까지 제거하고, 적당한 온도에서 건조한다.
경우에 따라 더 높은 수준의 도핑을 달성하기 위해서는 도핑 작업을 반복한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서는, 도판트 물질의 내부 확산이 환원 제2 단계 중에 일어나도록 도판트의 처리 또는 추가의 처리를 환원 제2 단계 전에 수행할 수 있다.
분말을 400 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 ㎛ 미만으로 사분할 수 있다.
본 발명에 따라, 0.1 내지 1 ㎛ 직경의 1차 입도 및 마스터사이저 측정시 100 내지 300 ㎛의 D50에 상응하는 응집체 입도 분포를 갖는 니오브 분말 응집체가 제조된다. 특히 바람직한 응집체 직경 분포는 추가로 마스터사이저 측정시 20 내지 70 ㎛의 D10 값 및 250 내지 400 ㎛의 D90 값을 갖는다. BET 비표면적은 g 당 2 내지 15 m2의 범위 내에 드는 것이 바람직하다. 실험실 규모로 제조한 후에, 본 발명에 따른 분말은 (마그네슘 및 탄탈을 제외한) 이질 금속 총량이 300 ppm 미만이다. 산업상 규모에서 제조할 경우에는, 이질 금속의 함량을 훨씬 더 감소시킬 수 있어서, 본 발명에 따른 방법에 의해 산업상 규모로 제조된 분말은 이질 금속의 총 함량이 150 ppm 미만이다. 분말의 탄소 함량은 오염으로 인해 실험실 규모에서 제조할 때와 비슷하게 약 200 ppm이다. 산업상 규모에서 제조시, 탄소에 의한 오염을 상당히 줄이는 것도 가능해야 한다.
이 방법에 의해 800 내지 10,000 ppm의 비교적 고함량의 마그네슘이 얻어진다. 대부분의 분말은 5,000 ppm 미만의 마그네슘 함량을 갖는다.
탄탈 라이닝을 댄 반응기를 사용함으로써 야기되는 1,000 내지 12,000 ppm의 탄탈 함량은 해롭지 않다.
산소 함량은 캐패시터용으로 바람직한 범위, 즉 BET 비표면적 (m2/g) 당 2,000 내지 5,000 ppm의 범위내에 있다.
본 발명에 따른 니오브 분말 응집체를 약 5 g/cm3의 소결 밀도를 얻기 위해 1,150 ℃에서 20 분 동안 소결하고 40 볼트에서 포밍(forming)한 후, 누설 전류 밀도 0.5 내지 1.5 nA/μFV 및 정전 용량 70,000 내지 380,000 μFV/g을 얻는 것이 가능하다 (전해질: 18 %의 황산). 동일한 소결 조건하에서, 16 볼트에서 포밍한 후에는 120,000 내지 250,000 μFV/g의 정전 용량 및 0.7 내지 2 nA/μFV의 누설 전류 밀도를 나타내는 전극이 얻어진다.
본 발명은 제한없이 하기의 실시예로 보다 상세히 설명된다.
<실시예 1 내지 6>
안쪽으로 탄탈 시이트 라이닝을 댄, 내경 145 mm 및 내부 용적 5 리터의 원통형 스테인레스강 반응기를 사용하였다.
탄탈제 교반기를 반응기 커버를 경유해서 중심쪽으로 통과시켰다. 또한, 불활성 기체를 공급 및 방출하고, 회전식 멈춤 장치(lock)를 경유하여 분말 물질을 첨가하고 써모커플을 도입한 연결 라인을 구비했다.
원통형 용기를 윗쪽이 열려 있으며 전기 히터 및 냉각 장치가 구비되어 있는 자동 온도 조절 장치에 뚜껑을 닫은 채로 (레토르트) 넣었다.
공급 라인을 연결한 후, 레토르트를 아르곤으로 플러싱하였다. 표 1에 주어진 양의 Mg 터닝을 회전식 멈춤 장치를 통해 투입하고, 이 뱃치를 환원 온도까지 가열하였다 (표 1). 마그네슘이 용융되자 마자 교반기를 작동시켰다. 환원 온도가 10 K를 넘으면, 히터의 전원을 껐다. 온도가 환원 온도 보다 20 ℃ 아래로 떨어질때, Nb2O5 분말 약 10 g을 첨가하였다. 레토르트 온도는 환원 온도 보다 10 내지 25 K 상승하였다. 온도가 다시 떨어졌을 때, Nb2O5를 다시 첨가하였다. 이 과정을 표 1에 주어진 전체량의 Nb2O5를 모두 첨가할 때까지 반복하였다. 첨가가 완료된 후 뱃치를 20분 동안 더 교반하였다.
이어서, 뱃치를 실온 (100 ℃ 미만)까지 냉각하였다. 이어서, 공기가 점차적으로 유입되도록 불연속적으로 아르곤으로 플러싱하였다.
반응 생성물을 제거하고, 묽은 황산 및 물로 번갈아 세척하고, 이후에 건조하였다.
건조 물질을 400 ㎛으로 사분하였다.
제조된 NbOx에 대해 표 1에 주어진 분석 결과들이 얻어졌다.
Figure 111999012793844-pat00002
얻어진 NbOx의 각 100 g을 표 2에 주어진 양의 인 원소 또는 NH4Cl로 처리하고, 이어서 표 2에 주어진 조건하의 환원 제2 단계에서 니오브 금속으로 환원시켰다.
냉각 후, 불활성화 및 산 세척을 하고, 뱃치를 다시 도핑시켰다 (제2 도핑). 뱃치를 다시 제거, 불활성화시키고, 산으로 세척, 건조하였다.
시험 전극을 얻어진 니오브 분말로부터 탄탈 와이어에 감아 가압 및 소결시킴으로써 제조하였다.
전극을 60 ℃에서 0.25 %의 H3PO4 용액 중에서 포밍하고, 캐패시터로서의 그의 특성을 실온에서 18 %의 H2SO4 전해질 중에서 측정하였다.
양극의 제조 조건 및 캐패시터 특성을 표 3에 제시하였다.
Figure 111999012793844-pat00003
Figure 111999012793844-pat00004
<실시예 7>
연속 공정:
상기에서 설명된, 첨부된 도 1에 구조적으로 나타낸 장치를 사용하였다. 모서리를 깍아서 만든 스토퍼(7)을 화살표 방향으로 위치시킴으로써 출구 개구의 크기를 조절하여 반응기로부터 흘러나오는 현탁액의 양을 조절할 수 있다. 출구 튜브(6) 밑에는 화살표 방향으로 이동할 수 있는 컨베이어 벨트 위에 담수 팬(8)을 위치시킨다. 출구(6)이 위치하는 공간(9)는 보호용 가스로 채운다. 팬을 공간(9)를 통해 이동시키는 중에, 팬을 100 ℃ 미만의 온도로 냉각한다. 그 후, 멈춤 장치(10)을 통과한다. 부동화 공간(11)은 1 내지 2%의 산소를 함유하는 보호용 기체로 채운다. 또 다른 잠금 장치(12)를 통과한 후에는, 팬은 상기 분위기로 들어간다. 예컨대, 공업용 설비는 12리터의 용적을 갖는 원추형 반응기(1)로 이루어진다. 마그네슘 용융물 (높이 13)과 접촉하고 있는 반응기 표면적은 0.4 m2이다. 주변 공기로 냉각한다. 6.1 kg/시간의 오산화 니오브 및 4.25 kg/시간의 마그네슘을 연속적으로 공급하였다. 오산화 니오브 분말을 반응기(1)에서 환원시키고, 마그네슘 용융물로 대체하면서 직경 6 cm 및 길이 30 cm의 튜브(5)로 중력하에 떨어뜨렸다. 시간 당 10.45 kg의 환원 생성물이 출구(6)에 있는 팬(8)로 방출되었다. 냉각, 불활성화 및 산-세척 후에, 매일 NbOx 130 kg을 생산하였다.
본 발명에와서는, 알칼리 토금속 또는 수소화물에 의한 기존의 중금속 산화물의 환원법에서 야기되었던 폭발로 인한 고압 발생, 반응열 방산의 필요성 및 반 응기 소재에 대한 조건이라는 단점을 극복하여, 원하는 입도를 재현 가능하게 조절할 수 있는 환원법을 개발함으로써 캐패시터용의 고순도 니오브 및(또는) 탄탈 분말을 제조하는데 성공하였다.

Claims (11)

  1. 환원이 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 환원제를 사용하여 조절된 온도에서 2단계로 수행되며, 반응 제1 단계를 평균 조성이 (Nb, Ta)Ox (여기서, x는 0.5 내지 1.5임)에 상응할 때까지 수행한 후, 제2 단계 전에 제1 단계로부터의 환원 생성물을 1종 이상의 무기산으로 세척함으로써 환원제의 산화물을 제거하고, 이어서 환원 제2 단계를 수행하여 금속 분말을 제조하는, 니오브 산화물 또는 탄탈 산화물 또는 이들 둘 다의 환원에 의해 니오브 또는 탄탈 또는 이들 둘 다의 분말을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 단계 사이에 환원 생성물 중의 과잉의 환원제도 제거하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원 제1 단계에서 환원 금속의 용융물을 니오브 산화물 또는 탄탈 산화물 또는 이들 둘 다의 산소 함량에 대해 1.25배 이상 과량으로 반응기에 넣고, 환원 제1 단계에서의 환원 반응의 발열에 의한 온도가 750 ℃ 미만으로 떨어지지 않으며 950 ℃를 넘지 않도록 산화물을 점차적으로 상기 용융물에 칭량 투입하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 용융물을 교반하면서 산화물을 칭량 첨가하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 환원 생성물을 연속식 또는 뱃치식으로 방출하면서, 산화물 및 환원 금속을 반응기에 있는 환원 금속의 용융물에 동시에 또는 교대로 칭량 첨가하여 환원 제1 단계를 연속적으로 수행하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원 제1 단계 또는 환원 제2 단계 또는 이들 둘 다의 단계 이후에, 얻어진 환원 생성물을 P, B, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 도판트 물질로 처리하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니오브 산화물로는 Nb2O5를 사용하고, 환원 금속으로는 마그네슘을 사용하는 방법.
  8. 0.1 내지 1 ㎛ 직경의 1차 입도를 가지며, 마스터사이저로 측정한 응집체 직경 분산도가 100 내지 300 ㎛의 D50에 상응하는 니오브 분말 응집체.
  9. 제8항에 있어서, BET 비표면적이 2 내지 15 m2/g인 니오브 분말 응집체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 1,150 ℃에서 20분 동안 소결시키고 이 응집체 의 소결 생성물을 40 볼트에서 포밍시킨 후, 70,000 내지 360,000 μFV/g의 정전 용량 및 0.5 내지 1.5 nA/μFV의 누설 전류 밀도를 나타내는 물리적 특성 및 전기적 특성의 니오브 분말 응집체.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 1,150 ℃에서 20분 동안 소결시키고 이 응집체의 소결 생성물을 16 볼트에서 포밍시킨 후, 120,000 내지 380,000 μFV/g의 정전용량 및 0.7 내지 2 nA/μFV의 누설 전류 밀도를 나타내는 물리적 특성 및 전기적 특성의 니오브 분말 응집체.
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