KR100684416B1 - 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법 - Google Patents

커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 양극, 음극 및 용융염을 포함하는 전해환원 반응기에서 커패시터용 탄탈(Ta) 또는 니오븀(Nb) 분말의 제조방법에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나의 금속의 할로겐 화합물과, 알칼리 금속 산화물로 이루어진 용융염 중 알칼리 금속 산화물을 음극에서 1차 전해환원하고, 전해환원된 알칼리 금속에 의해 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5)이 부분적으로 환원되어 Ta2O(5-y) 또는 Nb2O(5-y)(여기서 y = 2.5-4.5)로 표시되는 탄탈 또는 니오븀 산화물을 얻는 단계; 및 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나의 금속의 할로겐 화합물을 음극에서 1차 전해환원하고, Ta2O(5-y) 또는 Nb2O(5-y)(여기서 y = 2.5-4.5)로 표시되는 탄탈 또는 니오븀 산화물과 2차 환원반응을 진행하여 탄탈 또는 니오븀 분말을 얻는 단계를 포함한다.

Description

커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법{A method of producing tantalum or Niobium powder for capacitor}
도 1은 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수행하는데 사용되는 용융염 전해환원 반응기의 구성을 개략적으로 나타낸 도면으로서, Ta2O5 또는 Nb2O5 장입을 위해 음극 바스켓을 사용한 경우이다.
도 2는 도 1에 도시된 용융염 전해환원 반응기에서 음극 바스켓 대신에 Ta2O5 또는 Nb2O5 펠릿을 반응기 하부에 장입한 용융염 전해환원 반응기를 나타낸다.
도 3은 도 1에 도시된 용융염 전해환원 반응기에서 음극 바스켓 대신에 Ta2O5 또는 Nb2O5 펠릿을 용융염 내에 장입한 용융염 전해환원 반응기를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수행하는 용융염 전해환원 반응기에 사용되는 음극 바스켓의 구성을 개략적으로 나타낸 도면.
도 5는 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수행하는 용융염 전해환원 반응기에 사용되는 Ta2O5 또는 Nb2O5 펠릿의 구성을 개략적으로 나타낸 도면.
도 6은 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수 행하는 용융염 전해환원 반응기에 사용되는 음극의 구성을 개략적으로 나타낸 도면.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조 공정도.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄탈 분말의 형상을 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전기로 2: 절연체
3: SUS 또는 Ti 반응용기 4: 용융염
5: 양극
6, 16, 26: 음극 (Ta2O5 또는 Nb2O5 원료의 바스켓 장입 혹은 소결체 펠릿)
7: 교반기 8: 진공펌프
9: 전원공급장치 10: 열전대
41: 다공질 세라믹 용기 42: 내부 전극
43: 외부 전극 44: 전극체결용 볼트
45: 스틸 울 또는 스틸 메쉬
51: 다공질 Ta2O5 또는 Nb2O5 소결체 52: 천공 부위
61: 주입부 62: 외부관
63: 비전도성 세라믹 필터 64: Ta2O5 또는 Nb2O5 분말
65: 고전도성 컨덕터
본 발명은 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용융염 전해 환원법에 의한 Ta2O5 또는 Nb2O5로부터 커패시터용 고순도 탄탈(Ta) 또는 니오븀(Nb) 분말의 제조방법에 관한 것이다.
탄탈 분말을 제조하는 기존 방법에는 Ta2O5를 탄소에 의해 환원하는 방법, Ta2O5의 칼슘 및 마그네슘 환원법, TaCl5의 수소환원법, K2TaF7의 용융염 전해나 나트륨에 의한 환원법으로 나눌 수 있다. 이들 중 탄소환원법은 잔류 산소의 양이 높고, 칼슘 및 마그네슘 환원법은 반응제어가 힘들다. 또한, 수소환원법은 입도조절이 힘들며, K2TaF7의 용융염 전해법은 수지상 형태의 분말이 얻어져 활용에 제약이 따른다. 따라서, 공업적인 커패시터용 탄탈 분말제조 공정은 K2TaF7을 Na로 환원하는 방법이 이용되어오고 있다. 그러나 이 방법 또한 고용량 커패시터용 탄탈 분말을 제조하기 위해서는 반응 온도를 낮춰야 하므로, 다량의 희석제를 사용함으로써 미반응물이 생성되어 수율이 낮아지는 단점을 지니고 있고, 100,000 CV이상의 분말제조는 불가능한 것으로 여겨지고 있다. 따라서 고용량의 커패시터용 탄탈 분말을 제조하기 위해 미세한 Ta2O5를 원료로 사용한 Mg 환원시 반응을 제어하기 위한 방법 이 다시 연구되고 있다. 이러한 연구의 일환으로 알칼리 토금속에 의한 중금속 산화물의 환원법이 미국특허출원공보 제2003-0110890호, 제2003-0070509호, 미국특허 제6,136,062호, 제6,171,363호에 개시되어 있다. 이 환원법의 가장 심각한 문제점은 환원시 강한 발열반응이 수반된다는 점이다. 화학량론비로 혼합된 환원될 산화물과 환원제의 혼합물의 반응이 개시되면 반응이 순식간에 진행되며, 반응 혼합물의 온도는 1,000℃이상까지 상승하게 된다. 따라서 미국특허 제6,136,062호 및 대한민국특허공개 제2000-0028989호에 기재된 바와 같이 탄탈 및 니오븀 산화물 분말을 마그네슘 분말에 의해 환원시 첫 번째 환원단계에서 (Nb, Ta)Ox(x=0.5∼1.5)로 산소함량이 유지되도록 하고 형성된 MgO 및 과잉 Mg 분말을 제거하고 2차 반응을 통하여 잔류 산소를 제거하게 된다. 이러한 방법은 반응온도의 급격한 증가를 방지하여 미세 탄탈 및 니오븀 분말을 합성할 수 있으나 탄소오염문제의 해결이 힘들며, 환원제 및 침출시 산의 양이 다량 필요하고 반응이 2단계로 이루어지므로 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한편 최근에는 다음과 같은 반응을 이용하여 용융염 내에서 Ta2O5를 환원하는 공법이 개발되었다.
Ta2O5 + 10Na + 5MgCl2 → 2Ta + 5MgO + 10NaCl (1)
위 공법을 사용할 경우 100,000 CV 이상의 용량을 지니는 탄탈 분말을 제조할 수 있으나, 역시 Na에 의해 환원된 Mg와 Ta2O5의 반응시 급격한 반응열을 감소시키기 위하여 다량의 희석제가 필요하며, 반응 후 탄탈 및 니오븀 내의 잔류 산소함량이 약 1∼3.7% 정도로 높을 뿐만 아니라 최종분말이 용융염 내에 분산되어 있어 회수시 어려움이 있다.
한편, 국제공개공보 제WO 99/64638호 및 미국특허 제6,540,903호에는 용융염 상에서 금속산화물을 직접 전해환원시켜 해당 금속을 제조하고자 하는 연구들이 진행되고 있다. 그런데 금속산화물을 직접 전해하기 위해서는, 전해환원 전위를 반응 매질로 사용된 용융염의 분해 전위보다는 낮으면서 금속산화물의 환원 전위보다는 높게 설정하여야 한다. 따라서 인가전압을 높일 수 없으므로 전해환원 반응이 천천히 진행되어 생산성이 떨어지는 단점이 있으며 금속전환 자체만을 목적으로 하므로 커패시터용 탄탈 및 니오븀 분말 제조에는 적합하지 않다.
탄탈 및 니오븀 분말이 커패시터에 적용되기 위해서는 양극 산화단계 및 음극 재료의 충진단계에서 소결체 내로 균일한 함침을 위해 일정 크기 이상의 개기공(open pore)을 형성시켜야 한다. 이를 위해서 금속 환원단계에서 환원된 초기 입자들 사이의 국부적 소결에 의한 적절한 망상 구조의 1차 입자가 형성되어야 하지만, 기존의 직접 전해환원 공정의 경우 금속 산화물 내의 산소 원자를 이온화시켜 직접 분리시키므로 환원된 금속 분말 간의 국부 소결을 기대하기 어려웠다. 또한, 일반적인 알칼리 토금속을 단독으로 사용하는 간접 전해환원 공정의 경우는 중금속 산화물과의 간접환원반응 시 단열반응열이 발생치 않아 망상구조의 형성이 불가능하다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 알칼리 토금속 할로겐 화합물의 첨가량을 줄일 수 있으며, 알칼리 토금속과의 간접환원 반응 시에 발생하는 단열 연소반응열에 의해 탄탈 또는 니오븀 분말의 국부 소결을 유도하여 커패시터에 적용 가능한 망상 구조의 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극 및 용융염을 포함하는 전해환원 반응기에서 커패시터용 탄탈(Ta) 또는 니오븀(Nb) 분말의 제조방법에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나의 금속의 할로겐 화합물과, 알칼리 금속 산화물로 이루어진 용융염 중 알칼리 금속 산화물을 음극에서 1차 전해환원하고, 전해환원된 알칼리 금속에 의해 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5)이 부분적으로 환원되어 Ta2O(5-y) 또는 Nb2O(5-y)(여기서 y = 2.5-4.5)로 표시되는 탄탈 또는 니오븀 산화물을 얻는 단계; 및 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나의 금속의 할로겐 화합물을 음극에서 1차 전해환원하고, Ta2O(5-y) 또는 Nb2O(5-y)(여기서 y = 2.5-4.5)로 표시되는 탄탈 또는 니오븀 산화물과 2차 환원반응을 진행하여 탄탈 또는 니오븀 분말을 얻는 단계를 포함하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 용융염을 포함하는 전해환원 반응기에서 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법에 있어서, 상기 용융염은 알칼리 금속 할로겐 화합물과 알칼리 토금속 할로겐 화합물로 이루어지며, 상기 알칼리 토금속 할로겐 화합물을 음극에서 1차 전해환원하고, 상기 전해환원된 알칼리 토금속에 의 해 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5)을 간접환원시키며, 전위조절에 의해 국부소결을 유도하는 커패시터용 탄탈 및 니오븀 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 상기 2차 환원반응 후 얻어진 탄탈 또는 니오븀 분말을 무기산에서 침출, 세정시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 환원반응 후 얻어진 탄탈 또는 니오븀 분말은 국부적 단열반응열에 의해서 망상구조를 갖게 된다.
상기 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5)은 분말 또는 다공질 소결체의 형태로 사용될 수 있다. 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5이 다공질 소결체, 예를 들면 펠릿의 형태로 사용되는 경우, 상기 다공질 소결체 내로의 용융염의 원활한 이동경로를 확보하기 위해서 상기 다공질 소결체에 천공을 형성할 수 있다. 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5의 다공질 소결체는 원료 분말을 성형하여, 적절한 강도 유지를 위한 소결단계를 거쳐 제조되는데, 천공을 형성할 경우 소결단계 전에 원료 분말의 성형체에 천공한다. 커패시터 제조에 적합한 금속 탄탈 또는 니오븀 분말을 얻기 위해서, 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말은 불순물 금속 함량이 150ppm 미만이고, 탄소함량은 50ppm 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 알칼리 금속 산화물 외에 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속 할로겐 화합물을 동시에 첨가하여 알칼리 금속에 의해 환원반응을 일부 진 행시킴으로서 알칼리 토금속 할로겐 화합물의 첨가량을 대폭 줄이며, 알칼리 토금속과의 간접환원 반응 시에 발생하는 단열 연소반응열에 의해 탄탈 또는 니오븀 분말의 국부 소결을 유도하여 커패시터에 적용 가능한 탄탈 및 니오븀 망상구조의 금속 분말을 제조한다. 650℃에서의 염화마그네슘 및 염화칼슘의 환원전위는 각각 -2.57V 및 -3.43V로서 주 환원제인 리튬의 전구체인 산화리튬의 환원전위인 -2.47V보다 음의 값을 가지므로, 1차 환원반응은 화학량론비 이하로 첨가된 산화리튬의 환원에 의한 간접환원으로 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5)의 환원이 일부 진행되고 산화리튬의 환원이 종료된 후 염화마그네슘 또는 염화칼슘의 환원전위에 이르러서는 이들 금속에 의한 완전한 환원반응이 이루어져 망상구조를 형성한게 된다.
오산화 탄탈 및 오산화 니오븀의 리튬, 마그네슘 및 칼슘에 의한 환원반응 시 650℃에서의 단열반응 온도는 다음과 같다.
Ta2O5 + 10Li→ 2Ta + 5Li2O, Tad(650℃) : 25℃ (2)
Ta2O5 + 5Mg→ 2Ta + 5MgO, Tad(650℃) : 2,326℃ (3)
Ta2O5 + 5Ca→ 2Ta + 5CaO, Tad(650℃) : 3,294℃ (4)
Nb2O5 + 10Li→ 2Nb + 5Li2O, Tad(650℃) : 25℃ (5)
Nb2O5 + 5Mg→ 2Nb + 5MgO, Tad(650℃) : 2,393℃ (6)
Nb2O5 + 5Mg→ 2Nb + 5CaO, Tad(650℃) : 3,101℃ (7)
따라서 리튬에 의한 간접환원 시에는 탄탈 혹은 니오븀 1차 입자의 국부 소결을 기대하기 힘들며, 초기 산화리튬의 첨가량을 조절함으로써 2차 환원반응의 온도를 조절할 수 있다. 즉 1차 환원반응에서 잔류 산화 탄탈 혹은 니오븀의 양이 너무 많거나 Mg 혹은 Ca의 석출속도가 너무 빠를 경우 과열에 의한 금속분말의 과융착 및 과성장이 발생할 수 있으므로 첨가 몰비 및 석출속도가 조심스럽게 제어되어야 한다. 본 발명의 방법에 따르면, 용융염의 구성성분인 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 할로겐 화합물을 전해환원시키고, 전해환원된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 전해 장치의 환원전극부에 있는 분말 혹은 다공질 소결체 상태의 Ta2O5 또는 Nb2O5와 순차로 화학반응시켜 커패시터 제조에 적합한 탄탈 또는 니오븀 금속분말로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수행하는데 사용되는 용융염 전해환원 반응기(100)의 구성을 개략적으로 나타낸 도면으로서, Ta2O5 또는 Nb2O5 장입을 위해 음극 바스켓을 사용한 경우이다. 도 2는 도 1에 도시된 용융염 전해환원 반응기(100)에서 음극 바스켓 대신에 Ta2O5 또는 Nb2O5 펠릿을 반응기 하부에 장입한 용융염 전해환원 반응기(200)를 나타낸다. 도 3은 도 1에 도시된 용융염 전해환원 반응기(100)에서 음극 바스켓 대신에 Ta2O5 또는 Nb2O5 펠릿을 용융염 내에 장입한 용융염 전해환원 반응기(300)를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 용융염 전해환원 반응기(100)는 전기로(1), 반응용기(3), 양극(5), 음극(6) 및 기타 주변 장치로 이루어진다. 용융염 전해환원 반응기(100)는 반응기 챔버 내에 불활성 가스 분위기를 조성하고 반응용기(3)가 외부와 절연될 수 있는 절연체(2)로 구성되며, 독립적으로 작용하는 직류전원 공급장치(9)와 600∼1000℃의 범위에서 반응 온도를 제어할 수 있는 구조라면 어떠한 형태라도 무방하다.
용융염 전해환원 반응기(100)의 반응용기(3) 내부에는 반응물 근처에 열전대(10)가 위치한다. 상기 열전대(10)는 환원반응 중의 원료의 온도변화를 측정하여 반응 개시점을 관찰하고, 과열을 방지하기 위해 데이터 수집기를 거쳐 컴퓨터에 연결된다. 반응기 챔버 상단(11)에는 반응기 챔버 내에 진공을 조성하기 위한 진공펌프(8)가 연결된다. 상기 진공펌프(8)는 반응기 챔버 내의 공기를 빼내어 진공을 조성하고 연결된 별도의 밸브를 통하여 불활성 가스를 챔버 내로 공급한다. 반응기 챔버는 진공, 대기압 하 또는 10기압 이하의 압력에서 유지될 수도 있다.
상기 양극(5)은 전해환원반응 중 산소 발생에 의한 부식 환경을 견딜 수 있는 백금, 열분해 탄소(Pyro-carbon) 등이 이용될 수 있으며, 바람직하게는 고전도성 세라믹 재질로서 Fe3O4 등이 사용될 수 있다.
Ta2O5 또는 Nb2O5 원료 분말은 반응용기(3)의 음극(6)에 장입되며, 음극 바스켓(basket)을 사용한다. 음극 바스켓(6)을 사용할 경우 분말 형태의 원료를 사용할 수 있으며, 생산효율을 높이기 위해서 원료분말을 성형하고 적절한 강도 유지를 위한 소결단계를 거쳐 사용할 수도 있다. Ta2O5 또는 Nb2O5 소결체, 예를 들면 펠릿을 사용하는 경우, 도 2를 참조하면, 반응용기(3)를 음극으로 사용할 수 있으며, 원료 펠릿(16)은 반응용기(3)의 하부에 위치시킨다. 이때 균일한 전류의 인가를 위하여 복수의 양극을 사용할 수 있다. 도 3을 참조하면, 원료 펠릿(26)을 직렬로 연결하여 용융염(4) 내에 부양시켜 환원반응을 진행할 수도 있다.
음극 바스켓, 성형 펠릿을 사용하는 경우 환원반응 종료 후 용융염으로부터 생성물의 분리가 용이하고, 용융염을 재사용할 수 있어 생산성 및 경제성이 증대된다.
도 4는 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수행하는 용융염 전해환원 반응기에 사용되는 음극 바스켓의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 5는 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수행하는 용융염 전해환원 반응기에 사용되는 Ta2O5 또는 Nb2O5 펠릿의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 6은 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법을 수행하는 용융염 전해환원 반응기에 사용되는 음극의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 음극 바스켓(400)은 다공질 세라믹 용기(41)와 내부 전극(42)과 외부전극(43)을 포함하여 이루어진다. 다공질 세라믹 용기(41)는 분말 상태의 원료를 사용할 경우 용융염 내로의 분말의 확산을 방지할 수 있다. 상기 다공질 세라믹 용기(41)에는 전극 체결용 볼트(44)가 구비된다. Ta2O5 또는 Nb2O5 분말을 상기 다공질 세라믹 용기(41)에 충진할 때 스틸 울(steel wool) 또는 스틸 메쉬 (steel mesh)(45) 등을 혼합하여 사용하여 내부 전극(42)으로부터의 원료 분말로의 통전을 용이하게 할 수 있다.
도 5를 참조하면, 음극 바스켓을 사용하지 않고 펠릿 상태의 원료(51)를 장입할 경우, 펠릿(51) 내로의 용융염의 침투가 용이하도록 소결 전에 천공(52)을 한다. 공극의 간격 및 개수는 성형체의 밀도에 따라 조절할 수 있으며, 고밀도 성형체의 경우 조밀한 다수의 천공이 필요하다.
도 6을 참조하면, 음극으로 고전도성 컨덕터(65)와 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말(64)를 충진할 수 있는 비전도성 세라믹 필터(63)를 포함하는 일체형 음극(600)을 사용할 수 있다. 상기 일체형 음극(600)은 전극의 상단부에 원료 분말 주입부(61)가 구비되어 있고, 상기 주입구(61)는 외부관(62)과 연결되어 있으며, 상기 외부관(62)은 비전도성 세라믹 필터(63)와 연결되어 있다. 따라서, 상기 주입부(61)로부터 주입된 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말(64)은 비전도성 세라믹 필터(63) 내에 충진된다. 상기 외부관(62)은 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말(64)이 비산되지 않고 비전도성 세라믹 필터(63) 내에 충진될 수 있도록 밀폐 기능을 수행한다.
상기 비전도성 세라믹 필터(63)는 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말이 용융염으로 원활히 이동할 수 있도록 10 내지 60%의 기공율을 갖는 것이 바람직하다. 상기 비전도성 세라믹 필터(63)는 마그네시아, 알루미나, 마그네슘알루미네이트, 지르코니아 등으로 이루어질 수 있다.
상기 외부관(20) 및 비전도성 세라믹 필터(63) 내부까지 연장되어 고전도성 컨덕터(65)가 형성되어 있다. 상기 고전도성 컨덕터(65)는 상기 필터(63) 내부에 충진되는 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말(64)과 접하여 전극 연결부로서 기능하게 되며, 그 재질로는 서스(SUS), 구리, 티타튬, 탄탈 등을 사용할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조 공정도를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조 공정은 전기화학적 환원이 용이한 형태로 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말을 예비처리하는 단계(S10), Ta2O5 또는 Nb2O5의 전기화학적 환원을 위해 선정된 용융염 및 상기 예비처리된 원료를 환원 반응기에 장입하는 단계(S11), 반응기의 온도를 올리고 온도를 유지하는 단계(S12), 전류를 인가하여 반응기 내에서 원료와 환원제의 반응 속도를 제어하면서 전해환원을 개시하는 단계(S13), 상기 단계(S13)에서 만들어진 반응 생성물을 취출하는 단계(S14), 용융염을 냉각하는 단계(S15), 반응 생성물에 포함된 불순물을 침출 및 세척하는 단계(S17), 진공 건조(S18), 분급(S19) 및 응집열처리하는 단계(S20), 탈산 및 부동태 처리 단계(S21), 침출 및 수세 단계(S22), 진공건조 및 진공포장 단계(S23)를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 용융염은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 및 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나의 금속의 할로겐 화물과, 알칼리 금속 산화물로 이루어진다. 상기 할로겐 화합물로는 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, Li-K, Li-Ca, Li-Mg과 같은 공융 할로겐 화합물이 사용될 수 있으 며, 어느 조합 및 조성도 가능하며, 여기에 상기 알칼리 금속 산화물을 해당 염에의 용해 범위 이내의 양만큼 첨가하여 용융염으로 사용한다.
용융염 내에서 오산화 탄탈 및 오산화 니오븀의 환원반응은 다음과 같은 단계로 진행된다.
1단계로 음극에서 용융염 내의 알칼리 금속 이온이 환원된다.
M+ + e- ↔ M (8)
여기서 M은 Li, Na, K 등 알칼리 금속이다.
2단계로 음극에 위치한 Ta2O5 또는 Nb2O5 표면에서의 알칼리 금속에 의한 반응으로 구성된다.
Ta2O5(또는 Nb2O5) + 2yM → Ta2O(5-y)(또는 Nb2O(5-y)) + yM2O (9)
3단계로 음극에서 용융염 내의 알칼리 토금속 이온이 환원된다.
MAE 2 + + 2e- ↔ MAE (10)
여기서 MAE는 Mg 또는 Ca 등의 알칼리 토금속이다.
4단계로 음극에 위치한 Ta2O(5-y)(또는 Nb2O(5-y)) 표면에서의 알칼리 토금속에 의한 환원반응이 진행된다.
Ta2O(5-y)(또는 Nb2O(5-y)) + (5-y)MAE → 2Ta(또는 Nb) + (5-y)MAEO(5-y) (11)
상기 환원반응을 보다 원활히 진행시키고, 용융염 중에서의 국부적인 과열을 방지하기 위하여 y값은 2.5-4.5 사이로 조절되며, 특히 재산화된 알칼리 금속 산화 물의 용융염으로의 재용해를 돕기 위해 용융염을 교반시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 장점 중에 하나는 알칼리 금속 산화물의 함량과 인가 전류를 조절함에 의해 반응온도를 제어할 수 있다는 점이다. 용융염의 성분인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 금속으로 환원되기 위한 특정 환원전위에서 전류의 인가 시간을 조절하면 원료 산화물과 반응하는 환원금속의 양을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는 용융염 내에 매몰된 열전대로부터 환원 시의 온도를 실시간으로 관찰하여 온도의 급격한 상승이 검출되면 전류를 차단 혹은 낮추어 조업할 수 있다.
보다 높은 환원반응 온도가 허용된다면 이론적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에 의한 산화물 원료의 환원반응이 빠르고 완전하게 이루어질 수 있지만, 이런 경우 급격한 입자성장으로 인하여 미세한 탄탈 및 니오븀 분말의 제조가 어려워질 수 있다.
본 발명의 제조공정에서, 출발원료로는 고순도의 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5) 분말, 및 알칼리 금속 산화물과 알칼리 토금속 할로겐 화합물이 용해된 용융염을 사용하는 것이 바람직하다. 커패시터 제조에 적합한 가장 바람직한 금속 탄탈 및 니오븀 분말은 산화물 원료 분말 내의 금속 불순물 총 함량이 150ppm 미만일 때 얻어진다. 따라서 각 불순물 함량이 150ppm 미만인 산화물 원료 분말 및 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물을 사용하는 것이 바람직하나, 금속 불순물의 일부 및 비금속성 불순물은 전해환원반응, 침출 및 진공열처리 도중 일부 제거될 수 있다. 하지만, 오산화 탄탈 및 오산화 니오븀 내의 탄소 함량은 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 방법에 따르면, Ta2O5 또는 Nb2O5를 알칼리 금속 (Li, Na, K 중 택일 혹은 혼합 가능) 산화물이 용해된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(Li, Na, K, Mg, Ca 중 택일 혹은 혼합 가능)의 할로겐 용융염 내에 장입 후 전류를 인가하여 전기화학적으로 환원된 알칼리금속이 Ta2O5 또는 Nb2O5를 일부 환원시키고 알칼리 금속 산화물의 환원이 종료된 후 알칼리 토금속의 2차 환원이 개시되어 미반응 탄탈 또는 니오븀 산화물의 화학적 환원을 완료시켜 순수한 Ta 또는 Nb 분말 및 알칼리 금속 및 토금속 산화물을 얻어내고, 이를 약 20%의 황산(H2SO4)으로 침출, 세정시켜 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 및 용융염을 제거하여 고순도 탄탈 및 니오븀 분말을 얻을 수 있다. 본 발명에서 이용하는 용융염 환원법은 일반적인 중금속 산화물이 알칼리 금속에 의해 환원되는 원리를 이용하여 알칼리 금속염으로부터 조절된 조건하에서 알칼리 산화물을 알칼리 금속으로 1차 환원시키고 환원된 알칼리 금속과 중금속 산화물을 화학 반응시켜 2차 환원반응을 진행시키는 전기화학적 환원공정이다.
본 발명에서 사용되는 Ta2O5 또는 Nb2O5 원료 분말로는 최종 목적에 따라 0.05㎛-100㎛까지 다양하게 선택할 수 있다. 원료 분말의 초기 입도는 최종 탄탈 및 니오븀 분말의 정전용량에 가장 큰 영향을 미치는 변수이다. 음극 바스켓을 사용할 경우에는 분말상의 원료를 별도의 가공처리 없이 사용 가능하지만 펠릿상태로 장입할 경우에는 성형 및 소결공정을 거친다. 성형 시에는 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말을 기공율 40-90%로 성형한 후 필요에 따라서 천공을 하고 500℃-1500℃에서 5분-48시간 동안 소결한다. 소결온도가 낮을 경우 소결시간을 길게, 소결온도가 높을 경우 소결시간을 짧게 유지한다. 기공형성을 용이하게 하기 위하여 알칼리 토금속 염을 분쇄시켜 원료분말과 혼합 후 성형체를 제조할 수도 있다.
용융염의 선정 시에는 각 알칼리 및 알칼리 토금속 화합물의 융점을 고려한다. 즉 LiCl은 융점이 613℃, NaCl은 804℃, KCl은 773℃, MgCl2는 712℃, CaCl2는 772℃이다. 특히 LiCl-KCl의 공용점 조성에서의 융점은 425℃로 낮아지므로 조업온도를 보다 낮출 수 있어, 보다 미세한 탄탈 및 니오븀 분말의 제조가 가능하나 잔류 산소량이 증가될 수 있으므로 적절한 조건 설정이 필요하다.
이와 같이 준비된 원료 및 염을 도 1 내지 3에 나타낸 반응용기(3)에 장입 후 진공을 유지하고 불활성 가스로 충진한 후 전기로(1)의 온도를 용융염의 종류에 따라 500℃-1000℃까지 가열 유지시킨다.
환원반응은 용융염 내에 장입된 양극과 음극에 전류를 인가하면서 개시된다. 전류인가를 위한 전원공급 장치의 용량은 양극 및 음극이 용융염과 접촉하는 면적에 따라 달라지는데 알칼리금속 및 알칼리 토금속 산화물의 환원전위 범위인 -3V 이상, 100 mA/㎠의 전류밀도 이상으로 인가할 수 있으면 무방하다.
간접환원반응은 식 (10)∼(11)을 적용하여 알칼리 금속 산화물의 첨가를 배제하고 알칼리 토금속 할로겐 화합물을 단독으로 첨가하여 용융염 내에서 직접 알 칼리 토금속을 음극에서 1차 환원하고 Ta2O5 또는 Nb2O5를 2차 환원시킬 수 있다. 이때 급격한 발열반응열을 제어하기 위하여 전압을 조절하여 알칼리 토금속의 석출 속도를 조절하여야 한다. 이때 급격한 발열반응 및 다량의 염소가스 발생을 최소화하기 위하여 아래와 같은 순차 간접환원법을 적용한다.
식 (9)에서 y값을 3으로 적용할 경우, LiCl 1kg, Li2O 20.3g, MgCl2 또는 CaCl2 각각 45g 및 55g, Ta2O5 또는 Nb2O5 100g을 650℃로 가열하고, Li2O의 분해전위 이상인 -2.5∼-3.0V의 전압이 유지되도록 전류를 2시간 동안 유지시키고, MgCl2 또는 CaCl2의 분해전위 이상인 -2.8∼-3.0 V에서 3시간 동안 유지시킨 후 용융염으로부터 음극 바스켓 혹은 펠릿을 취출한다. 용융염을 냉각시키지 않고 Ta2O5 또는 Nb2O5를 장입하여 반연속작업을 수행할 수도 있으며, 회분식의 경우 생성물 취출 후에 용융염을 냉각시킨다. 취출된 생성물은 상온까지 냉각시키고 조분쇄한 후 20%의 무기산 특히 황산(H2SO4)수용액을 40℃∼80℃로 가열하여 침출을 수행하며 과산화수소수(H2O2)를 1∼10% 첨가하여 탄탈 및 니오븀 금속 분말과 수소와의 반응을 방지한다.
침출은 불순물 금속이온이 제거될 때까지 수회 실시할 수 있으며, 침출이 끝난 분말은 40∼80℃로 가열된 순수로 중성이 될 때까지 세척하고 진공건조시킨다. 커패시터용 탄탈 및 니오븀 분말은 취급 및 금형으로의 충진성 향상을 위하여 20㎛ ∼300㎛ 범위의 응집체를 형성한다. 응집체의 크기는 분쇄작업이나 분급과정에서 조절될 수 있다.
군집화된 탄탈 또는 니오븀 응집체는 탄탈 용기에 장입하여 진공소결로에서 진공도 10-5 torr 이상으로 유지한 상태에서 1차 입자의 크기에 따라 900℃∼1500℃의 온도에서 30분∼2시간까지 열처리를 수행한다. 열처리를 종료하고 상온까지 냉각 후 Ar-1% O2 혼합가스로 2시간 이상 부동태화 시킨 후 꺼내어 분말 내의 잔류산소 제거를 위하여 325mesh 이하 Mg 분말을 1∼5% 균일 혼합하여 800℃∼1000℃에서 2시간-4시간 동안 탈산반응을 진행한다. 진공건조된 분말은 즉시 진공포장하여 보관한다.
[실시예 1]
오산화 탄탈(Ta2O5)은 불순물 금속함량이 총 150ppm 미만, 탄소 함량이 10ppm 미만인 분말을 사용한다. 도 1의 용융염 전해환원 반응기에 LiCl 1kg, MgCl2 200g을 장입하고, 음극 바스켓에 평균입도 0.3㎛의 Ta2O5 100g를 스틸 울과 함께 투입하여 700℃로 가열하고 MgCl2의 분해전위 이상인 -2.8∼-3.0 V의 전압이 유지되도록 전류를 5시간 동안 유지시킨다. 이때 삽입된 열전대의 온도변화를 관찰하며 급격한 온도상승이 있을 경우 전압을 감소시킨다. 반응이 종료된 후 생성물을 용융염으로부터 분리시켜 용융염이 냉각된 후 반응물의 취출이 용이하도록 한다. 취출된 생성물은 상온까지 냉각시키고 조분쇄하여 침출 및 세정단계의 시간을 단축시킨다. 침출시에는 20%의 무기산 특히 황산(H2SO4) 수용액을 40℃∼80℃로 가열하여 침출을 수행하며 과산화수소수(H2O2)를 1∼10% 첨가하여 탄탈 금속분말과 수소와의 반응을 방지한다.
전해 캐패시터용 탄탈 분말은 소결단계에서 과소결을 방지하기 위해 질소, 인, 보론 또는 황 등 소결 억제재로 도핑을 수행한다. 본 발명에서는 NH4H2PO4의 형태로 탄탈 분말 대비 인 함량이 100 ppm이 되도록 혼합하여 응집 열처리 전 탄탈 분말에 투입한다.
분말 취급을 용이하게 하기 위해 인 도핑된 탄탈 분말을 150mesh로 분급하여 군집화시킨 후 탄탈 군집체를 탄탈 용기에 장입하여 진공소결로에서 진공도 10-5 torr 이상으로 유지한 상태에서 1250℃의 온도에서 30분간 열처리를 수행한다. 열처리 종료 후 상온까지 냉각 후 Ar-1% O2 혼합가스로 2시간 이상 부동태화 시킨 후 꺼내어 분말 내의 잔류산소 제거를 위하여 325mesh 이하 Mg 분말을 1-5% 균일 혼합하여 900℃에서 4시간 동안 탈산반응을 진행한다. 탈산 후 분말은 40∼80℃, 20% 황산용액에서 Mg 이온이 제거될 때까지 침출을 수행하며 과산화수소수를 1∼10% 첨가하여 탄탈과 수소가 반응하는 것을 방지한다. 침출이 끝난 분말은 40∼80℃로 가열된 순수로 중성이 될 때까지 세척하고 진공건조시킨다.
정전용량측정을 위하여 진공건조가 종료된 분말을 직사각형의 금형으로 탄탈 와이어를 삽입하여 4.5∼5 g/㎤의 밀도로 성형한 후 고진공 소결로를 이용 1200℃ 에서 30분 동안 소결한다. 소결이 종료된 소결체는 60℃로 가열된 0.1vol%의 인산(H3PO4)용액에서 직류전압 40V로 화성을 시켜 비정질 산화 탄탈 층을 형성시킨다. 제조된 탄탈 분말에 대한 불순물 함량 및 전기적 특성 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 2]
오산화 탄탈(Ta2O5)은 불순물 금속함량이 총 150ppm 미만, 탄소 함량이 10ppm 미만인 분말을 사용한다. 도 1의 용융염 전해환원 반응기에 LiCl 1kg, Li2O 20.3g, MgCl2 45g 을 장입하고 음극 바스켓에 평균입도 0.3㎛의 Ta2O5 100g를 스틸 울과 함께 투입하여 650℃로 가열하고 Li2O의 분해전위 이상인 -2.5∼-3.0V의 전압이 유지되도록 전류를 2시간 동안 유지시키고, MgCl2 분해전위이상인 -2.8∼-3.0V에서 3시간 동안 유지시킨다. 이때 삽입된 열전대의 온도변화를 관찰하며 급격한 온도상승이 있을 경우 전압을 감소시킨다. 반응이 종료된 후 생성물을 용융염으로부터 분리시켜 용융염이 냉각된 후 반응물의 취출이 용이하도록 한다. 취출된 생성물은 상온까지 냉각시키고 조분쇄하여 침출 및 세정단계의 시간을 단축시킨다. 침출시에는 20%의 무기산 특히 황산(H2SO4) 수용액을 40℃∼80℃로 가열하여 침출을 수행하며 과산화수소수(H2O2)를 1∼10% 첨가하여 탄탈 금속분말과 수소와의 반응을 방지한다.
전해 캐패시터용 탄탈 분말은 소결단계에서 과소결을 방지하기 위해 질소, 인, 보론 또는 황 등 소결 억제재로 도핑을 수행한다. 본 발명에서는 NH4H2PO4의 형태로 탄탈 분말 대비 인 함량이 100 ppm이 되도록 혼합하여 응집 열처리 전 탄탈 분말에 투입한다.
분말 취급을 용이하게 하기 위해 인 도핑된 탄탈 분말을 150mesh로 분급하여 군집화시킨 후 탄탈 군집체를 탄탈 용기에 장입하여 진공소결로에서 진공도 10-5 torr 이상으로 유지한 상태에서 1250℃의 온도에서 30분간 열처리를 수행한다. 열처리 종료 후 상온까지 냉각 후 Ar-1% O2 혼합가스로 2시간 이상 부동태화 시킨 후 꺼내어 분말 내의 잔류산소 제거를 위하여 325mesh 이하 Mg 분말을 1-5% 균일 혼합하여 900℃에서 4시간 동안 탈산반응을 진행한다. 탈산 후 분말은 40∼80℃, 20% 황산용액에서 Mg 이온이 제거될 때까지 침출을 수행하며 과산화수소수를 1∼10% 첨가하여 탄탈과 수소가 반응하는 것을 방지한다. 침출이 끝난 분말은 40∼80℃로 가열된 순수로 중성이 될 때까지 세척하고 진공건조시킨다. 건조가 종료된 분말은 도 8과 같이 150㎛ 이하의 군집체 형상을 지니며, 1차 탄탈 입자는 0.3㎛ 내외의 망상구조를 지닌다.
정전용량측정을 위하여 진공건조가 종료된 분말을 직사각형의 금형으로 탄탈 와이어를 삽입하여 4.5∼5 g/㎤의 밀도로 성형한 후 고진공 소결로를 이용 1200℃에서 30분 동안 소결한다. 소결이 종료된 소결체는 60℃로 가열된 0.1vol%의 인산(H3PO4)용액에서 직류전압 40V로 화성을 시켜 비정질 산화 탄탈 층을 형성시킨다. 제조된 탄탈 분말에 대한 불순물 함량 및 전기적 특성 결과를 하기 표 1 및 2에 나 타내었다.
[실시예 3]
오산화 니오븀(Nb2O5)은 불순물 금속함량이 총 150ppm 미만, 탄소 함량이 10ppm 미만인 분말을 사용한다. 도 1의 융염 전해환원 반응기에 LiCl 1kg, Li2O 33.7g, MgCl2 75g을 장입하고 음극 바스켓에 평균입도 0.1㎛의 Nb2O5 100g를 스틸 울과 함께 투입하여 650℃로 가열하고 Li2O의 분해전위 이상인 -2.5∼-3.0 V의 전압이 유지되도록 전류를 2시간 동안 유지시키고, MgCl2 분해전위 이상인 -2.8∼-3.0 V에서 3시간 동안 유지시킨다. 이때 삽입된 열전대의 온도변화를 관찰하며 급격한 온도상승이 있을 경우 전압을 감소시킨다. 반응이 종료된 후 생성물을 용융염으로부터 분리시켜 용융염이 냉각된 후 반응물의 취출이 용이하도록 한다. 취출된 생성물은 상온까지 냉각시키고 조분쇄하여 침출 및 세정단계의 시간을 단축시킨다. 침출 시에는 20%의 무기산 특히 황산(H2SO4)수용액을 40℃∼80℃로 가열하여 침출을 수행하며 과산화수소수(H2O2)를 1∼10% 첨가하여 니오븀 금속분말과 수소와의 반응을 방지한다.
전해 캐패시터용 니오븀 분말은 소결단계에서 과소결을 방지하기 위해 질소, 인, 보론 또는 황 등 소결 억제재로 도핑을 수행한다. 본 발명에서는 NH4H2PO4의 형태로 니오븀 분말 대비 인 함량이 100ppm이 되도록 혼합하여 응집 열처리 전 니오븀 분말에 투입한다.
분말 취급을 용이하게 하기 위해 인 도핑된 니오븀 분말을 150 mesh로 분급하여 군집화시킨 후 니오븀 군집체를 탄탈 용기에 장입하여 진공 소결로에서 진공도 10-5 torr 이상으로 유지한 상태에서 1200℃의 온도에서 20분간 열처리를 수행한다. 열처리를 종류하고 상온까지 냉각 후 Ar-1% O2 혼합가스로 2시간 이상 부동태화 시킨 후 꺼내어 분말 내의 잔류산소 제거를 위하여 325mesh 이하 Mg 분말을 1∼5% 균일 혼합하여 800℃에서 4시간 동안 탈산반응을 진행한다. 탈산 후 분말은 40∼80℃, 20% 황산용액에서 Mg 이온이 제거될 때까지 침출을 수행하며 과산화수소수를 1∼10% 첨가하여 니오븀과 수소가 반응하는 것을 방지한다. 침출이 끝난 분말은 40∼80℃로 가열된 순수로 중성이 될 때까지 세척하고 진공건조시킨다.
정전용량측정을 위하여 진공건조가 종료된 분말을 직사각형의 금형으로 탄탈 와이어를 삽입하여 4.5∼5g/㎤의 밀도로 성형한 후 고진공 소결로를 이용 1150 ℃에서 30분 동안 소결한다. 소결이 종료된 소결체는 60℃로 가열된 0.1vol%의 인산(H3PO4)용액에서 직류전압 20V로 화성을 시켜 비정질 산화 니오븀 층을 형성시킨다. 제조된 니오븀 분말에 대한 불순물 함량 및 전기적 특성 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
최종 탄탈 및 니오븀 분말의 불순물(ppm)
실시예 O C N Fe Ni Cr K Na Ca Mg
1(탄탈) 3500 45 900 10 10 15 10 10 35 15
2(탄탈) 4500 45 900 10 10 15 10 10 35 15
3(니오븀) 5600 50 950 10 10 15 10 10 40 15
탄탈 및 니오븀 분말의 전기적 특성 (30분 소결(1200℃), 0.1vol%-H3PO4, 40V, 60℃)
실시예 DC누설전류 nA/CV 정전용량 ㎌V/g tan δ% 성형체 밀도 g/㎤ 소결체 밀도 g/㎤
1(탄탈) 0.32 76,000 45 4.7 5.5
2(탄탈) 0.42 86,000 50 4.56 5.2
3(니오븀) 1.1 110,000 65 2.6 2.75
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄탈(Ta)및 니오븀(Nb)분말의 제조방법에서는 알칼리 금속 산화물이 용해된 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속의 할로겐 용융염 내에서 Ta2O5 또는 Nb2O5를 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 금속 할로겐 화합물의 환원전위차를 이용하여 전기화학적으로 순차 간접환원시킴으로 인해서 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말 제조시에 사용되어오고 있는 종전의 알칼리 토금속 또는 수소화물에 의한 중금속 환원법에서 야기되었던 폭발적 반응, 반응열 방산, 2단계 반응 등의 단점을 극복하여, 원하는 입도를 재현 가능하게 조절할 수 있는 환원법을 개발함으로써 커패시터용의 고순도 탄탈 또는 니오븀 분말을 경제적으로 생산할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 양극, 음극 및 용융염을 포함하는 전해환원 반응기에서 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법에 있어서,
    알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나의 금속의 할로겐 화합물과, 알칼리 금속 산화물로 이루어진 용융염 중 알칼리 금속 산화물을 음극에서 1차 전해환원하고, 전해환원된 알칼리 금속에 의해 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5)이 부분적으로 환원되어 Ta2O(5-y) 또는 Nb2O(5-y)(여기서 y = 2.5-4.5)로 표시되는 탄탈 또는 니오븀 산화물을 얻는 단계; 및
    상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나의 금속의 할로겐 화합물을 음극에서 1차 전해환원하고, Ta2O(5-y) 또는 Nb2O(5-y)(여기서 y = 2.5-4.5)로 표시되는 탄탈 또는 니오븀 산화물과 2차 환원반응을 진행하여 탄탈 또는 니오븀 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 환원반응 후 얻어진 탄탈 또는 니오븀 분말을 무기산에서 침출, 세정시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 환원반응 후 얻어진 탄탈 또는 니오븀 분말은 망상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5은 분말 또는 다공질 소결체의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5의 다공질 소결체는 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말을 성형한 후 소결시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말은 불순물 금속 함량이 150ppm 미만이고, 탄소함량은 50ppm 미만인 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 분말 형태의 Ta2O5 또는 Nb2O5을 다공질 음극 바스켓에 장입하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 음극으로 고전도성 컨덕터 및 Ta2O5 또는 Nb2O5 분말을 충진할 수 있는 10 내지 60%의 기공율을 갖는 비전도성 세라믹 필터를 포함하는 일체형 음극을 사용하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 고전도성 컨덕터는 서스(SUS), 구리, 티타늄, 탄탈 중에서 선택된 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 비전도성 세라믹 필터는 마그네시아, 알루미나, 마그네슘알루미네이트, 지르코니아 중에서 선택된 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5의 다공질 소결체에 천공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 Ta2O5 또는 Nb2O5의 환원온도를 인가전압에 의해 제어하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극으로 백금 또는 열분해 탄소 또는 Fe3O4를 사용하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법.
  14. 양극, 음극 및 용융염을 포함하는 전해환원 반응기에서 커패시터용 탄탈 또는 니오븀 분말의 제조방법에 있어서,
    상기 용융염은 알칼리 금속 할로겐 화합물과 알칼리 토금속 할로겐 화합물로 이루어지며, 상기 알칼리 토금속 할로겐 화합물을 음극에서 1차 전해환원하고, 상기 전해환원된 알칼리 토금속에 의해 오산화 탄탈(Ta2O5) 또는 오산화 니오븀(Nb2O5)을 간접환원시키며, 전위조절에 의해 국부소결을 유도하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 탄탈 및 니오븀 분말의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274468A (zh) * 2013-05-29 2013-09-04 复旦大学 一种球形五氧化二钽的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000028989A (ko) * 1998-10-13 2000-05-25 칼 하인쯔 슐츠, 페터 캘레르트 니오브 분말 및 니오브 및(또는) 탄탈 분말의 제조 방법
KR20010092260A (ko) * 1998-05-06 2001-10-24 레리 에프. 맥허그 마그네슘 기체로 산화물을 환원시켜 제조한 금속 분말
JP2003147403A (ja) 2001-11-14 2003-05-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd コンデンサ製造用ニオブ粉末およびその製造方法
JP2004360043A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニオブおよび／またはタンタル粉末の製造方法
KR20050009274A (ko) * 2001-09-29 2005-01-24 닝시아 오리엔트 탄탈럼 인더스트리 코포레이션 엘티디 높은 비표면적을 가지는 탄탈 파우더 및/또는 니오비움파우더의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010092260A (ko) * 1998-05-06 2001-10-24 레리 에프. 맥허그 마그네슘 기체로 산화물을 환원시켜 제조한 금속 분말
KR20000028989A (ko) * 1998-10-13 2000-05-25 칼 하인쯔 슐츠, 페터 캘레르트 니오브 분말 및 니오브 및(또는) 탄탈 분말의 제조 방법
KR20050009274A (ko) * 2001-09-29 2005-01-24 닝시아 오리엔트 탄탈럼 인더스트리 코포레이션 엘티디 높은 비표면적을 가지는 탄탈 파우더 및/또는 니오비움파우더의 제조방법
JP2003147403A (ja) 2001-11-14 2003-05-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd コンデンサ製造用ニオブ粉末およびその製造方法
JP2004360043A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニオブおよび／またはタンタル粉末の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274468A (zh) * 2013-05-29 2013-09-04 复旦大学 一种球形五氧化二钽的制备方法及应用

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