JPH0210873B2

JPH0210873B2 -

Info

Publication number: JPH0210873B2
Application number: JP4804385A
Authority: JP
Inventors: Masataka Wakihara; Takashi Morishita
Original assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Current assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1990-03-09
Also published as: JPS61207576A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はシエブレル相化合物薄膜の製造方法に
関するものである。

（従来の技術）クラスター化合物の一種であるシエブレル相化
合物（一般式M_xMo₆X_8-y：Ｍ＝金属、Ｘ：硫黄、
セレン、テルル、２≦ｘ≦４、０≦ｙ≦0.3）は
1970年代始めにシエブレル等により合成された化
合物であり（「ジヤーナル・オブ・ソリツド・ス
テート・ケミストリー」３ 515〜519（1971）参
照）、Mo₆S₈、Mo₆Se₈又はMo₆Te₈クラスターが
面心立法に近い形で配列してできる隙間に、第三
成分の金属Ｍが入り込んでクラスター間の結合を
安定化する構造を有するものである。

このシエブレル相化合物は熱的に安定であり、
良好な電導体であるものが多い。また、極低温に
おいて超伝導特性を有する。例えば鉛シエブレル
相化合物PbMo₆S₈は超伝導臨界温度Tcがほぼ
15Kであり、化合物超伝導体としては高く、上部
臨界磁場Hc₂も約600KGの値を持つことが報告さ
れている。銅シエブレル相化合物Cu_xMo₆S_8-y（２
≦ｘ≦４、０≦ｙ≦0.3）は金属的な高い電子電
導性（σ10³S・cm^-1、室温）を有し、また比較
的高いTc（〜12K）を示す。銅シエブレル相化合
物は、その一般式からも明らかなように銅組成に
広く幅があり、クラスター間隙に入り込んだ銅イ
オンCu⁺が極めて動き易く、濃塩酸中では容易に
このCu⁺が浸出する性質がある。この為、最近で
はリチウム又は銅の二次電池の電極活物質として
の利用や、ジヨセフソン素子などの開発において
もシエブレル相化合物の薄膜の利用が注目されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）従来、シエブレル相化合物は、各構成成分（金
属、モリブデンと、硫黄、セレン又はテルル）の
粉末混合物を真空石英封管中で1000〜1200℃に加
熱する等によつて直接製造していた。然し、この
方法で得られた化合物は高融点を持つ多結晶粉末
で、線引、圧延、高温メルトの急冷等に適してお
らず、薄膜を製造することは困難であつた。

これまでにシエブレル相化合物の薄膜の製造方
法としては、スパツタ法を用いて合成する方法
（エイチ・エル・ルオー等「ジヤーナル・オブ・
ホソリツト・ステート・ケミストリー」15 271
〜273（1975）や、化合物単体成分を蒸発させ反応
を起す蒸発法（ケー・シ・チ等テイン・ソリツ
ド・フイルム、49 ９〜13（1977）などが報告さ
れている。前者は楔形の銅を覆せたMoS₂デイス
クから成るスパツタリング・ターゲツトにより、
アルゴン雰囲気中で高周波電力を印加して基板上
にスパツタし、得られた銅シエブレル相薄膜をさ
らに減圧下ヘリウム雰囲気にて石英封管中で焼き
鈍す方法である。後者はモリブデン金属ロツドに
10KVKの加速電圧で電子線をあて、モリブデン
蒸気とした後、他の成分単体も高温に保ち各成分
蒸気を蒸発させ、三成分気体反応を行なわせ、基
板上にシエブレル相薄膜を生成させる方法であ
る。これらの方法は高周波電力が加速電子線を用
いる為、装置が大型且つ複雑化する欠点がある。

最近、本発明者等は化学輸送法により銅シエブ
レル相薄膜の合成に成功（特許出願中、「マテリ
アル・リサーチ・ビユレテイン」（投稿中））し
た。この方法は輸送剤にハロゲンを用い、温度差
をつけた石英封管中の一方にMoS₂基板を置き、
ハロゲン化銅と二硫化モリブデンを基板上で直接
反応させ銅シエブレル相を合成する方法である。
この方法は前記二方法に比較し装置が小型化した
利点はあるが、バツチ式のため工業的に大量に製
造する上で難点があつた。

（問題点を解決する為の手段）本発明の目的は上記難点を解消し、小型の簡便
な装置を用い、大量且つ容易にシエブレル相化合
物薄膜を製造する方法を提供することにある。

本発明においては、銅の基板上の硫化銅の表面
に予じめ有機溶剤に分散させた粉末状シエブレル
相化合物（一般式Cu_xMo₆S_8-y、ｘは２≦ｘ≦４、
ｙは０≦ｙ≦0.3）を塗布し、乾燥する。これに
よりシエブレル相化合物は均質に分散される。次
にこれを硫化水素及び硫黄蒸気から選択したカル
ゴゲン成分と水素とを含む気体中で加熱し、基板
上の硫化銅と分散状態のシエブレル相化合物とを
反応焼結させてシエブレル相化合物薄膜を製造す
る。シエブレル相化合物が水素により還元されな
い為には、且つシエブレル相化合物が安定に存在
し得る硫黄ポテンシヤルを保つ為には、カルコゲ
ン成分の存在が必要である。

基板としては銅板を用い、例えば硫化第一銅の
場合、市販の銅箔を小片に切出し、研摩後、洗
浄、乾燥し、制御した硫黄分圧（これは例えば硫
黄水素−水素系緩衝気体混合法により達成され
る）下で加熱することにより、銅表面に厚さ１〜
10μｍのCu₂S相を生成させる。

粉末状シエブレル相化合物は、例えば、二硫化
モリブデンと硫化銅及びモリブデン粉末、又は各
成分元素を所定の比に混合し、石英封管中1000〜
1200℃に加熱して合成する（山本等「マテリア
ル・リサーチ・ヒユレテイイン」18、1311〜1316
（1983）参照）。

基板上の薄膜の強度を増加させる為約500℃以
下の温度で窒素中又は空気中で短時間加熱するこ
とは有効である（作用）本発明では前記スパツタ法、蒸発法又は化学輸
送法よりも安価で装置が小型で、操作が簡単でし
かも大量生産が可能であり、塗布法と基板反応を
合わせた作用をする。

以下実施例につき本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例では本発明を特定の例につき説明する
が、本発明がこれにのみ限定されるものでなく、
種々て変更と修整が可能なこと勿論である。

（実施例）実施例１銅シエブレル相化合物薄膜の製造不定比組成を有する銅シエブレル相化合物のう
ちCu⁺ ₃Mo₆S_7.9の粉末試料を、MoS₂、Mo粉末及
びCu₂Sを所定の比に混合し、山本等の石英管封
印法により合成した。得られた粉末粒径を400メ
ツシユ以下に細粉化した。

基板は0.5cm×1.5cm×0.12cmに切り出した銅板
（純度99.95％）をエメリーペーパー1500番で研摩
した後、蒸溜水とアセトンを用いて洗浄し、乾燥
し、さらに硫化水素−水素混合気体中で銅表面を
硫化しCu₂S薄層とした。このときの硫化条件は
300℃、H₂／H₂S体積比＝300、加熱時間10分で
あり、生成したCu₂S薄層の厚みは３〜5μｍであ
つた。

次に銅シエブレル相化合物粉末１ｇに対し約１
c.c.の割合でプロピレングリコールと混合し、この
混合物を前述のCu₂S薄層の基板上に塗布した。
これを100℃で15分間真空乾燥し、プロピレング
リコールを蒸発させ、基板上に銅シエブレル相化
合物粉末を均一に分散させた。このようにして得
られた基板をH₂S−H₂混合気体を通じ透明電気
炉（サーモ理工製）に挿入した。装置の概略図を
第１図に示す。基板は石英製の台座、ロツド及び
封印した鉄心からなる試料台に乗せ、外部より磁
石を移動することにより反応部に定置した（第１
図参照）。反応条件は温度300〜700℃、ガスは
H₂S−H₂混合気体と水素、反応時間５〜30分で
種々試験した。銅シエブレル相化合物は水素気流
中では700℃で分解し、また硫黄分圧PS₂を高く
すると焼結性が良くなることを見出した。然し
PS₂＝〜10^-12気圧より高くなると分解し始めた。
種々の合成条件を試験した結果、本実験で用いた
装置での最適条件は500℃、ガス混合比H₂／H₂S
体積比＝500（log PS₂＝−12.06）加熱時間10分の
とき、最も密着性の良好な多孔性銅シエブレル相
化合物薄膜が生成した。

銅シエブレル相薄膜の相固定とSBM観察前述のようにして得られた銅シエブレル相薄膜
を、Ｘ線回折法により相同定を行つた。第２図に
この薄膜（上記最適条件で合成したもの）のＸ線
回折パターンを示す。第３図に反応前の粉末銅シ
エブレル相化合物Cu₃Mo₆S_7.9のＸ線回折パター
ンを示す。第２図では、反応後に得たCu_x
Mo₆S_8-y（２≦ｘ≦４、０≦ｙ≦0.3）の回折パタ
ーン（〇印）と基板に用いたCu₂Sのピーク（×
印）とを合わせたパターンとなつている。また、
反応後の銅シエブレル相化合物のピークは僅かに
低角にシフトしており、このことから反応前に比
較し反応後では格子定数が増大していることが判
る。

一般に、銅シエブレル相化合物は銅組成が大き
くなると、六方晶系で考えた場合、ａ軸が増大す
ることが知られている。このことから、反応後の
銅シエブレル相化合物は銅組成が増大したと考え
られ、基板とシエブレル相化合物粒子界面で
Cu₂S薄層中の銅イオンが銅シエブレル相化合物
内に拡散し焼結する次記のような反応が起きてい
ると考えられる。

Cu₃Mo₆S_7.9＋x′／２Cu₂S＋x′／２H₂→ Cu_3+x′Mo₆S_7.9＋x′／２H₂S 第４〜５は操作型電子顕微鏡（Ｓ EM ９）
を用いて、前述の最適条件即ち500℃、ガス混合
比H₂／H₂S＝500、反応時間10分の反応の後、気
流を通じたまま徐冷した場合の銅シエブレル相化
合物薄膜の表面（第４図）と断面（第５図）の状
態を観察した写真である。この写真から銅シエブ
レル相化合物薄膜は多孔性焼結体となつているこ
とが判る。膜厚は約80μｍである。この銅シエブ
レル相化合物の強度を引張り試験機（島津製作所
製DC Ｓ−5000インストロン型試験器）により測
定したところ、2.7Kg／cm²であつた。また、剥離
するとき金属銅と硫化銅薄層界面で剥離が起り、
シエブレル相化合物とCu₂S界面では起らなかつ
た。

（発明の効果）本発明は従来の製造方法に比べて装置が小型且
つ単純で工程が簡単になつた。また、操作が簡便
になつた。さらに、シエブレル相化合物薄膜の製
造に応用範囲が広がつた。さらに工業的な製造に
発展させる場合、連続的生産プロセスを組み立て
ることが容易であり、大量生産が可能となる為、
製造コストを大幅よ引下げることができる。

本発明方法による薄膜は多孔性である為、超電
導体薄膜としての利用のみならず、リチウムイオ
ンなどのクラスター格子間へのインターカレーシ
ヨン及び格子間からのデインターカレーシヨンが
容易に起る為、小型且つ高エネルギー密度を特徴
とする二次電池の電極活物質として利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いる金属硫化物薄層と
この薄層上にシエブレル相化合物薄膜を反応焼結
により生成するときの試料支持台及び装置全体の
概略図、第２図は本発明方法により製造した銅シ
エブレル相化合物薄膜のＸ線回折図、第３図は出
発試料である粉末状Cu₃Mo₆S_7.9のＸ線回折図、
第４図は本発明方法により得られた薄膜の金属組
織を示す顕微鏡写真図、第５図はその断面を示す
顕微鏡写真図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１銅の基板上の硫化銅の表面に、予じめ有機溶
剤に分散させた粉末状シエブレル相化合物（一般
式Cu_xMo₆S_8-y、ｘは２≦ｘ≦４の数、ｙは０≦
ｙ≦0.3）を塗布し乾燥後、硫化水素及び硫黄蒸
気から成る群から選択したカルコゲン成分と水素
とを含む気体中で加熱し、基板上の硫化銅と粉末
状シエブレル相化合物とを反応焼結させてシエブ
レル相化合物薄膜を製造することを特徴とするシ
エブレル相化合物薄膜の製造方法。