JPS63282120A - 超伝導性複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超伝導性複合金属酸化物の製造方法に関し、更
に詳しくはゾル−ゲル法を用いた超伝導性複合金属酸化
物の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、超伝導現象は磁気浮上列車、ＭＨＤ発電等の産業
上の利用が可能となるため、特に利用面から、臨界温度
が高く高温で超伝導現象を示す超伝導素材の開発が盛ん
であり、最近、臨界温度の極めて高い各種の複合金属酸
化物超伝導性物質が数多く報告されている。

例えば、米国ヒユーストン大学のＣ，Ｗ、Ｃｈｕ等はバ
リウム−イツトリウム−銅−酸素系の酸化物において９
４にで電気抵抗が消滅し、超伝導状態になった事を報告
している（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、。

ｖｏｌ、　５８．　ｐ、９０８−９０７　（１９８７）
）。

又、バリウム−Ｍ−周一酸素系の複合金属酸化物（Ｍは
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、、Ｈｏ、Ｅ　ｒ　％Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ等）において、これらが９０に前後の臨界温度
をもつ複合金属酸化物超伝導性物質となることが報告さ
れている。（例えば、に。

Ｋｉｔａｚａｗａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊａｐ、　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、。

ｖｏｌ、　２６．　（１９８７））− これら各種の、高い臨界温度を持つ超伝導性物質は、各
金属成分元素の酸化物、炭酸塩等を必要量秤量した後、
めのう乳鉢等を用いて粉砕、混合した後、電気炉中にて
焼成して作製される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、各種金属の炭酸塩等を混合して焼成する
方法では、例え充分な混合処理を施しても、ミクロ構造
において各元素が均一に分布した生成物を得ることがで
きず、製造の都度、性能にばらつきが生ずる等の欠点が
あり、性能に優れた超伝導性素材が得難い。又、その性
質上粗粉末の成形加工ができるのみであるので、例えば
薄膜化を行うことは不可能である上、上記成形加工に際
しても均一な微粉状とし難いために、均質な製品を得る
ことが困難であるという欠点があった。

本発明者等は、従来のかかる欠点を解消すべく鋭意検討
した結果、希土類金属のアルコキシド化合物、及び或種
の遷移金庫の塩若しくはアルコキシド化合物、又は、こ
れに１種又は２種のアルカリ土類金属の金属アルコキシ
ド化合物を加えた金属アルコキシド化合物等の金属化合
物の混合物を、例えばアルコールに溶解させて充分に攪
拌を行うことにより均質化した後、ゾル−ゲル法により
これ等前記金属からなる複合金属化合物のゲルを形成し
、次いで該ゲルを加熱焼成するという方法を採用すれば
、再現性良（性能に優れた超伝導素材が得られるのみな
らず、コーティング法やスプレー法、フリーズドライ法
等の各種方法を併用することにより、薄膜化や微粉化が
可能となること及び希土類元素の中に少なくともインド
リウムを含有せしめた一場舎には、特に超伝導性材料と
して良好な性能を有する材料が得られることを見い出し
本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、再現性良く、ミクロ的
にも均一で性能に優れた複合金属酸化物の超伝導素材を
得るに通した製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、薄膜化や微粉化を行うことがで
き、用途の拡大を図ることのできる超伝導性複合金属酸
化物の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、イツトリウム又はイツトリウ
ムとその他の希土類元素の中から選択された１種又は２
種以上の金属からなる混合物のアルコキシド化合物並び
にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及°びＣＵの金属から選択された１
種又は２種以上の遷移金属の塩若しくは金属アルコキシ
ド化合物、又は、前記混合物に加えて更に１種又は、２
種以上のアルカリ土類金属の金属アルコキシド化合物を
加えた、金属化合物を溶質成分とする均質溶液を用いて
、ゾル−ゲル法により前記使用した金属から成る複合金
属のゲルを形成せしめた後、該ゲルを加熱焼成して前記
使用した金属を成分とした複合金属酸化物を形成せしめ
ることを特徴とする超伝導性複合金属酸化物の製造方法
によって達成された。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明で使用する希土類金属は、イツトリウム又はイン
ドリウムを含有する、その他の希土類金属との混合物で
ある。又、アルカリ土類金属の金属アルコキシド化合物
は、Ｍｇ、Ｃａｓ　Ｓ　ｒ−。

Ｂａ等のアルコキシド化合物である。

本発明の目的とする、高温で超伝導を示す複合金属酸化
物を得るためには、Ｆ　ｅ　％　Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕか
ら選択される遷移金属がＣｕであることが好ましく、特
に希土類金属がＹであり、アルカリ土類金運がＢａであ
ると共に、Ｆ　ｅ　ＸＣｏ　ｓ　Ｎｉ及びＣｕから選択
される遷移金属がＣｕであることが好ましい。

他方、上記３種の金属アルコキシド化合物は、例えば市
販試薬グレードの塩化イツトリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２
０）を、過剰のナトリウムイソプロポキシド（ＮａＯＰ
ｒ）中で１６時間リフラックスさせ、反応後に副生じた
ＮａＣｌ１を除去してイツトリウムイソプロポキシド（
Ｙ　（ＯＰｒ）３）を得たり、市販試薬グレードの塩化
第１！１Ｍ　（Ｃｕｃｊ！２・６Ｈ２０）を過剰のナト
リウムメトキサイド（ＮａＯＣＨ３）中で１６時間リフ
ラックスさせ、反応後のＮａＣ１を濾別することにより
銅メトキサイド（Ｃｕ　（ＯＣＨ３）２）を得る等の置
換反応を用いた方法、或いは塩化バリウム（ＢａＣ１２
−６Ｈ２０）とメタノールを、リフラックス条件下で１
６時間維持してバリウムメトキサイド（Ｂａ　（ＯＣＨ
３）２）を得たり、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）をメタ
ノール中で１６時間リフラックスさせてバリウムメトキ
サイド（Ｂａ（ＯＣＨ３）２）を得る等、金属塩とアル
コールとの反応を用いた方法等により製造することがで
きる。

この場合の置換反応に使用されるＮａｏＰｒ％ＮａＯＣ
Ｈ３等の金属アルコキシド化合物のアルコキシド成分（
−ＯＲ）　、金属塩とアルコールとの反応の際に使用さ
れるアルコール（ＲＯＨ）のＲ成分としてはアルキル基
が好適であり、中でも、合成が容易であること、安価に
製造が行えること、収率等の点から、特にメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ　
−７’チアＬｚ基等が好適である。

本発明においては、Ｆｅ５Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選択
される遷移金属については、例えば、Ｃｕｃｆ２、Ｃｕ
　（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４等の単なる塩を用いること
もできる。

本発明においては、上述した少なくともインドリウムを
含有する希土類金属から選択された１種又は２種以上の
金属のアルコキシド化合物及びＦｅ　、Ｃｏ　ｓ　Ｎ　
ｉ及びＣｕから選択された１種又は２種以上の遷移金属
の塩若しくは金属アルコキシド化合物、又は、更に１種
又は２種以上のアルカリ土類金属の金属アルコキシド化
合物を加えた金属化合物、好ましくは金属アルコキシド
化合物のみを溶質成分として：例えばメタノール、エタ
ノール等の溶媒に溶解させて充分に攪拌を行うことによ
り均質溶液を調整する。

この場合の各種金属化合物の配合量は、目的とする複合
金属酸化物の構造等により適宜調整され、超伝導性複合
金属酸化物として好適な下記一般式％式％（４） （但し、式中Ｍはイツトリウム又は、イツトリウムを含
有する混合希土類金属、Ｍ″はアルカリ土類金属、Ｍ　
ＩＦはＦ　ｅ　ｓ　ＣＯ％　Ｎ　ｉ及びＣｕから選ばれ
る遷移金属を示し、ｘ、ｙは各々０≦Ｘ〈１．０≦ｙ＜
４である。）で表される複合金属酸化物が得られるよう
に調整される。ここでＸ及びｙの好ましい範囲は各々０
．０５≦ｘ＜０．２０及び３＜ｙ＜４である。

次いで、得られた均一溶液を用いて、ゾル−ゲル法によ
り上記希土類金属及び）’ｅＳＣｏ、Ｎｉ及びＣｕから
選ばれる遷移金属、又は、更にアルカリ土類金属の加わ
った複数金属から成る複合金属のゲル、好ましくはアル
コキシドゲルを形成する。即ち、各種金属化合物が均一
に溶解した溶液を攪拌しながら、この溶液中に徐々に水
を適量加えることにより得られたゾルを加熱固化するこ
とにより、複合金属のゲルを形成せしめることができる
。

ゾルを形成せしめる場合の水の添加量は、溶液中の金属
化合物の種類、濃度、溶媒の種類等により適宜調整され
、特に制限があるわけではないが、一般的に金属化合物
溶液１００重量部に対して５０〜２００重量部が好適と
される。

上記の如くして得られた金属化合物のゲルを５００℃〜
１２００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃で焼成す
る。焼成は、例えばマツフル炉を用いて真空下、又は、
空気若しくは酸素過剰雰囲気下で行うことが好ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、金属化合物を２種以上含有した溶液を
均一に混合することにより、ミクロ構造において各金属
元素が均質に分布した複合金属酸化物の製造を可能とし
、又、この溶液をゾル化した複合金泥化合物のゾルを塗
布製膜し焼成することにより、Ｗｉ膜状超伝導性金属酸
化物を製造することができるので、超伝導性金属酸化物
の実用化にとって、本発明は極めて有効である。

以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

実施例１゜ 攪拌装置及びコンデンサー付三ソロフラスコに、バリウ
ムメトキサイド１５ｇ、銅メトキサイド５５ｇ及びエタ
ノール４００ｇを秤量し、更に塩化イツトリウム（ＹＣ
ｌ３・６Ｈ２ｏ）３ｏＯｇを加えた後加熱して均一溶液
を得た。得られた溶液を放置して室温まで冷却させた後
、激しく攪拌しながら水４００ｃｃを１０時間かけてゆ
っくり添加し、アルコキサイドゾル溶液を得た。

１００ｇのゾル溶液を蒸発固化してゲル化し、更に１０
００℃にて１６時間マンフル炉中にて焼成した。

得られた化合物をＸ線回折法にて検査した所単−相であ
ることが確認され、その結晶化度は９６％以上であった
。元素分析より求められた組成式％式％ このようにして得られた粉末を用いて、冷間プレスによ
り３　ｍｍ　ｘ　１０　ｍｍ、厚さ１ｍｍのテストピー
スをｌ！ｉｉし、１０００℃で３時間焼成した。

作製したテストピースについて極低温下で帯磁率を測定
した所、超伝導臨界温度は５８にであった。

実施例２゜ 金属イツトリウム８８ｇとイソプロピルアルコール５０
０ｇを還流条件下（８２℃）で３６時間反応させ、イン
ドリウムプロポキシドを得た後、これにバリウムエトキ
シド１８ｇ１銅メトキシド５５ｇを加え、更にエチルア
ルコール２００ｇを添加し均一溶液とした０次いで、更
に、水５００ｇを激しく攪拌しながら１６時間かけて添
加しアルコキシドゾル溶液を得た。

１００ｃｃのゾル溶液を加熱固化してゲル化し更に１０
００℃で１６時間マンフル炉にて焼成した。

得られた化合物は、Ｘ線回折の結果単−相であり、結晶
化度は９０％以上であった。元素分析より求められた組
成式は（Ｙｏ、９　Ｂａｏ、１）２Ｃｕ０４に相当した
。

得られた粉末を用いて、実施例１の場合と同様にしてテ
ストピースを作製し帯磁率を測定した結果、超伝導臨界
温度は約６６にであった。

実施例３゜ 実施例２で得られた混合アルコキシドゾル溶液を、ポリ
イミド膜上に平板状に塗布し、乾燥させることにより、
厚さ３μで、１０ｍｍｘ５ｍｍの薄膜を得た。

得られた薄膜を０．１℃／ｍｉｎで１５０’ｃまで昇温
し、次いで０．２℃／　ｍ　ｉ　ｎで３００℃まで昇温
させた。その後は０．５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇
温させて３時間保持させた。

得られた化合物は、Ｘ線回折の結果から単−相であるこ
とが確認された。元素分析により求められた組成式は（
Ｙｏ、９　Ｂａ　Ｏ，ｌ　）　２ＣｕＱ４であった。

次いで、実施例１と同様にして作製したテストピースに
ついて、極低温で帯磁率を測定した結果、超伝導臨界温
度は６５にであった。

実施例４゜ 繰り返し塗布により１０μの厚さの薄膜（１０Ｘ　１０
　ｍｍ）を形成せしめた他は実施例３と全く同様にして
テストピートを得、帯磁率を測定した所、５９にの超伝
導臨界温度を示した。

実施例５゜ アルコキシド溶液を得る際にアンモニアを′５ｇ添加し
た他は実施例２と全く同様にして、均−溶液を得た。次
いで水５００ｇを加えてゾル化した後１０日間放置して
ゲル化したものを、１０００℃で３時間焼成して粉末を
得た。

得られた粉末は、Ｘ線回折によって単−相であることが
確認された０元素分析の結果は（Ｙｏ。

９Ｅ３ａｏ、＋）：ｚＣｕＯ４であった。

得られた粉末を用いて、実施例１と同様なテストピース
を一作製して帯磁率を測定した所、５５にの超伝導臨界
温度を示した。

実施例６゜ 金属イツトリウム７８ｇとイソプロピルアルコール４５
０ｇをリフラックス条件下で２４時間反応させ、イツト
リウムプロポキサイドを得た。これにバリウムメトキサ
イド２０ｇ、銅メトキサイド５５ｇを加え、更にエチル
アルコール２００ｇを添加し、アンモニア５ｇを加えて
均一溶液とした。得られた均一溶液に水４００ｇを激し
く攪拌しながらゆっくり添加し、ゾル溶液を得た。

加熱凛発してゲル化し、更に１０００℃で３時間焼成し
て粉末を得た。Ｘ線回折を行った所、単−相であり、元
素分析からの組成式は（Ｙｏ、ａＢａ□、２）２ＣｕＯ
Ｊであった。得られた粉末を用いて、実施例１と同様に
してテストピースを作製し帯磁率を測定した所、超伝導
臨界温度は４８にであった。

実施例７゜ 金属インドリウムを１００ｇ、バリウムメトキサイドを
１２ｇとした他は実施例６の場合と同様にしてテストピ
ースを作製した。

このサンプルの、元素分析結果より得られた組成は、（
ＹＯ−９３ＢａＯ，０７）２ＣｕＯ４であった。

超伝導臨界温度は４３にであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）イットリウム又はイットリウムとその他の希土類元
   素の中から選択された１種又は２種以上の金属からなる
   混合物のアルコキシド化合物並びにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及
   びＣｕの金属から選択された１種又は２種以上の遷移金
   属の塩若しくは金属アルコキシド化合物、又は、前記混
   合物に加えて更に１種又は、２種以上のアルカリ土類金
   属の金属アルコキシド化合物を加えた、金属化合物を溶
   質成分とする均質溶液を用いて、ゾル−ゲル法により前
   記使用した金属から成る複合金属のゲルを形成せしめた
   後、該ゲルを加熱焼成して前記使用した金属を成分とし
   た複合金属酸化物を形成せしめることを特徴とする超伝
   導性複合金属酸化物の製造方法。 ２）少なくともＣｕが含有されている特許請求の範囲第
   １項記載の超伝導性複合金属酸化物の製造方法。 ３）複合金属酸化物が、下記一般式 （Ｍ（１−ｘ）Ｍ′ｘ）＿ＺＭ″Ｏ（４−ｙ）（但し、
   式中Ｍはイットリウム又はイットリウムを含有する混合
   希土類金属、Ｍ′はアルカリ土類系金属、Ｍ″はＦｅ、
   Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる遷移金属を示し、ｘ、
   ｙは各々０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜４である。）で表される
   特許請求の範囲第１項記載の超伝導性複合金属酸化物の
   製造方法。 ４）複合金属酸化物の一般式において、Ｍがイットリウ
   ム、Ｍ′がバリウム、Ｍ″が銅である特許請求の範囲第
   ３項に記載の超伝導性複合金属酸化物の製造方法。