JPH026366A - 酸化物系セラミックス、超電導セラミックス膜製造用基板及び超電導セラミックス膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な酸化物系セラミックス、このセラミッ
クスからなる超電導セラミックス膜製造用基板、及びこ
の基板を使用する超電導セラミックス膜の製法に関する
。

（従来技術及びその問題点） 酸化物系超電導セラミックスは、液体窒素のような安価
な冷媒で冷却することによって超電導状態を示すために
、交通機関、重電機器、コンピューター、医療機器にわ
たる多方面への応用が期待されている。

酸化物系超電導セラミックスとしては、稀土類元素−ア
ルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス、及
びＢｉ　−Ｃａ−５ｒ−Ｃｏ−０系に代表されるＢｉ−
アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる超電導セラミッ
クス及びＴｌ　−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される
Ｔｌ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミッ
クスが知られている。

これらの内、稀土類元素−アルカリ土類金属Ｃｕ酸化物
系超電導セラミックスは、空気中の水分あるいは炭酸ガ
スによって超電導特性が損なわれる欠点がある。その原
因は超電導セラミックスの内部構造及び／あるいは化学
組成が若干変化するためであると推定されている。また
上記超電導セラミックスは高価な稀土類元素を使用しな
くてはならないという実用上の問題がある。

これに対して、旧又はＴｌ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸
化物系超電導セラミックスは、水分に対して比較的安定
であると言われている。また、この超電導セラミックス
は、稀土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化吻系高温
超電導セラミックスのように高価な稀土類元素を使用し
ないので、より実用的である。

上記の超電導セラミックスを電子部品等に応用するため
には、超電導セラミックスの薄膜又は厚膜を形成する技
術が不可欠であり、膜形成法について検討が重ねられて
いる。

公知の超電導セラミックス膜の成形方法としては、超電
導セラミックスのペーストあるいは超電導セラミックス
構成組成物の均一溶液を基板上に塗布する塗布法、基板
上に超電導セラミックスを真空蒸着、スパッタリング等
によって堆積させる物理的方法、超電導セラミックスを
与える存機金属化合物を分解させて基板上に析出させる
化学的蒸着法等が挙げられる。

上記の各方法においては、基板と超電導セラミックス膜
との回着性あるいは一体性が不十分であったり、製造工
程、製造条件が複雑で、製造された膜の超電導特性の再
現性が悪いという問題点がある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明は、新規
な酸化物系セラミックスを基板として超電導セラミック
ス膜を形成させることにより、前記の問題が解消される
という知見に基づいている。

本発明の第１の態様によれば、 組成式　　Ｘ２Ｃｕ２０４　　　　　　　　　　　（ｒ
　）（式中、ＸはＣａ、　Ｓｒ及びＢａから選ばれ′る
少なくとも一種類のアルカリ土類元素を示す。）で表さ
れる酸化物系セラミ７クスが提供される。

本発明の第２の態様によれば、上記の酸化物系セラミッ
クスからなる超電導セラミックス膜製造用基板が提供さ
れる。

本発明の第３の態様によると、上記の超電導セラミック
ス膜製造用基板上にＢｉ又はＴｌ源を供給し反応させる
ことを特徴とする、 組成式　　ＭＸａＣｕｂＯｃＣｆｆ　）（式中、ＭはＢ
ｉ又はＴｌを示し、ＸはＣａ、　Ｓｒ及びＢａから選ば
れる少なくとも一種類のアルカリ土類元素を示し、１＜
ａ＜４．１＜ｂ＜５．３．５　＜　ｃ　＜９．５である
。）で表される超電導セラミックス膜の製法が提供され
る。

式（１）で表される酸化物系セラミックスは、本発明者
らが知る限り、文献未記載の新規な化合物である。

上記酸化物系セラミックスは、各々の元素の原料化合物
である酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を乾式あるいは湿
式で混合して原料の粉末混合物を調製し、この混合物を
成形、焼結することによって製造することができる。

乾式混合法では、例えばＣａ、　Ｓｒ及びＢａから選ば
れる少なくとも一種類のアルカリ土類元素の炭酸塩とＣ
ｕＯの粉末を、所望の組成元素比に従った重量で、ボー
ルミル、播潰機などで粉砕、混合して成形用の粉末混合
物を調製する。

湿式混合法は、乾式混合法と同様の出発原料に、出発原
料と反応せず、かつ、これを実質的に溶解しない溶媒を
加えて、機械的に混合して粉末混合物を調製する方法で
ある。

その他、成形用の原料粉末混合物の調製法としては、多
段湿式法、ゾル・ゲル法、フラックス法、水熱法等が挙
げられる。

本発明の超電導セラミック膜製造用基板は、上記の方法
によって得られた原料粉末混合物を、それ自体公知の加
圧成形法によって成形することができる。成形体の焼結
は、酸素含有雰囲気下に５００−１１’ＯＯ度の温度範
囲で行うことが好ましい。

基板の厚さについては特別の制限はないが、般にＯ１ｊ
〜５印である。

本発明の酸化物系超電導セラミックス膜は、基板上に旧
又はＴｌ源を供給して反応させる、以下の各種の方法に
よって調製することができる。

（１）有機結合剤などを含有した溶媒中にＢｉあるいは
Ｔｌの酸化物、炭酸塩等を分散させたペースト、又はＢ
ｉあるいはＴｌ化合物の均一溶液を基板上に塗布し、熱
処理する方法。

（２）基板上にＢｉあるいはＴｌ元素を蒸着、熱処理す
る方法。

（３）基板と８１あるいはＴ】の有機金属化合物を熱分
解反応および熱処理させる方法。

上記（３）の方法において、ＢｉあるいはＴｌの有機金
属化合物の具体例としては、有機部分（配位子）として
アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、
ジピバロイルメタン、あるいはシクロペンタジェンであ
る昇華性有機金属錯体が挙げられる。これら有機金属化
合物の熱分解反応温度は、４５０〜７５０度の範囲の温
度であることが好ましい。

上記（１）、（２）又は（３）の方法において、熱処理
温度は、Ｂｉ金含有酸化物系超電導セラミックス膜を構
成する場合は、超電導セラミックスの融点より１〜１５
°Ｃ低い温度で、Ｔｌ金含有酸化物系超電導セラミック
ス膜を構成する場合は、８００〜９５０度の範囲の温度
であることが好ましい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 炭酸カルシウム（ＣａＣＯｚ）　１５．６４　ｇ、炭酸
ストロンチウム（ＳｒＣＯ＋）　２３．０７　ｇ　、　
ｄ化銅（ＣｕＯ）　２４．８６　ｇ　（Ｃａ：Ｓｒ：Ｃ
ｕ＝１　：　１　：　２の元素比）を直径１Ｏｆｆｌｆ
ｆｌのＺｒＯ□製のボール約２００ｇ、エタノール３０
ｄと共に５００願のポリエチレン容器に入れ、密栓して
２００　ｒｐｍで回転する直径５０胴のローラーに乗せ
、ｔｏ時間ボールミル粉砕、混合した。

エバポレーターで混合物からエタノールを蒸発させ、２
００ｍＨｇに１．５時間保持した。得られた粉体をさら
に乾燥器中７０°Ｃで乾燥した。

上記粉体をメノウ乳鉢で３０分間粉砕し、この粉体２ｇ
を成形圧力１ｔ／ＣＴＡで直径２０＋＋＋＋ｎで厚さ２
皿のペレットに加圧成形した。

このペレットをアルミナ製のボートに乗せ、このポート
をマツフル炉中に置き、９８０°Ｃまで８時間で昇温し
、同温度に１２時間保持した後、加熱電源を切り炉内を
徐冷した。

上記ペレットの粉末Ｘ線回折結果を第１図に示す。原料
化合物に基づく回折ピークは、認められなかった。

Ｚ、ａｎｏｒｇ、　ａｌｌｇ、　ｃｈｅｍ、、　　３７
９．２３４　（１９７０）で溝遣の知られた５ｒＣｕＯ
２等に関するデータ及び第１図の結果を基に、Ｒｉｅｔ
νｅｌｄ解析〔泉冨士男、現代化学（別冊）　、１９８
６年３月号、５４〜６０ページコした結果、６％の解析
結果の信頼性因子（Ｒ因子）で、上記ペレットは、５ｒ
ＣｕＯ□においてＳｒの０．５モルがＣａで置換された
Ｃａ５ｒＣｕ２０４であることがわがった。Ｒ４ｅｔν
ｅｌｄ解析結果を第２図に示す。

実施例２ 実施例１で得られたペレット上に酸化ビスマスのトルエ
ンペーストを塗布し、酸素中、８７５度で１２時間熱処
理を行い、Ｃａ５ｒＣｕｚ０４基板上に約Ｂｏｌ１ｍの
Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラ
ミックス膜を製造した。

得られた高温超電導セラミックス膜の臨界温度は、１０
２にであった。

実施例３ 炭酸カルシウム（ＣａＣＯｔ）　１５．６４　ｇ、炭酸
バリウム（ＢａＣＯｆｆ）　３０．７８　ｇ、酸化銅　
（ＣｕＯ）　２４゜８６　ｇ　（Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕ＝１
　：　１　：　２の元素比）を直径１０ｍｍのＺｒ０ｚ
製のポール約２００ｇ、エタノール３０ｄと共に５００
戒のポリエチレン容器に入れ、密栓して２０Ｏｒｐｍで
回転する直径５０ｍｍのローラーに乗せ、１０時間ボー
ルミル粉砕、混合した。

エバポレーターで混合物からエタノールを蒸発させ、２
００ｍＨｇで１．５時間保持した。得られた粉体をさら
に乾燥器中７０’Ｃで乾燥した。

上記粉体を実施例１と同様な方法でペレットに成形し、
加熱処理した。

このペレットは、Ｘ線解析の結果、ＣａＢａＣｕ２０４
であることがわかった。

上記のベレット上にナフテン酸タリウムのトルエン溶液
を塗布し、酸素中、４００度で２時間熱処理を行った。

さらに同様の塗布、熱処理を１０回繰り返した後、８９
０度で３０分間焼成し、Ｃａ８ａＣｕｚ（Ｌ基板上にＴ
ｌ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミ
ックス膜を製造した。

得られた高温超電導セラミックス膜の臨界温度は、ｌｌ
０Ｋであった。

実施例４ 実施例１と同様に製造したＣａ５ｒＣｕｚＯ４ペレツト
の表面を光学研磨し、このベレット面上に通常の真空７
着法によって、Ｂｉを約２μｍ堆積させた後、空気中８
７５度、１時間熱処理を行い、厚さ約４μｍのＢｉ−ア
ルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス
膜を製造した。

得られた高温超電導セラミックス膜の臨界温度は、ｌ０
ＩＫであった。

４、図の簡単な説明 第１図は、実施例１で得られたセラミックス基板の粉末
Ｘ線回折スペクトルである。

第２図は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によって得られたＸ線
回折スペクトルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式Ｘ＿２Ｃｕ＿２Ｏ＿４ （式中、ＸはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくと
   も一種類のアルカリ土類元素を示す。）で表される酸化
   物系セラミックス。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の酸化物系セラミッ
   クスからなる超電導セラミックス膜製造用基板。
3. （３）特許請求の範囲第２項に記載の超電導セラミック
   ス膜製造用基板上にＢｉ又はＴｌ源を供給し反応させる
   ことを特徴とする、 組成式ＭＸ＿ａＣｕ＿ｂＯ＿ｃ （式中、ＭはＢｉ又はＴｌを示し、ＸはＣａ、Ｓｒ及び
   Ｂａから選ばれる少なくとも一種類のアルカリ土類元素
   を示し、１＜ａ＜４、１＜ｂ＜５、３．５＜ｃ＜９．５
   である。）で表される超電導セラミックス膜の製法。