JP2009107882A - 超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅酸化物を用いた超伝導体をより容易に合成できるようにする。
【解決手段】酸素分圧を１００．３２５Ｐａに維持した状態で酸素・窒素混合ガスを供給し、大気より小さい酸素分圧の低酸素雰囲気とした管状の炉内で、８５０℃の条件で加熱処理（本焼成）し、結晶基板１０１の上に、過剰酸素を含むＲＥ₂ＣｕＯ_4+δもしくはＡＥＣｕＯ_2+δからなる金属酸化物層１０３が形成された状態とする。次に、金属酸化物層１０３が形成された結晶基板１０１を、大気圧より低い圧力の減圧雰囲気とした真空中で、例えば４４０℃・１０分の条件で加熱処理し、金属酸化物層１０３より酸素を除去し、これをＲＥもしくはＡＥと銅と酸素との化学量論組成の酸化物とし、結晶基板１０１の上に、超伝導体薄膜１０４が形成された状態とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、銅酸化物からなる超伝導体及びその製造方法に関するものである。

従来、銅酸化物は、母物質絶縁体に電子又は正孔をドーピングすることにより超伝導化され、キャリアドープをしない状態では超伝導が発現しないものと考えられてきた。例えば、１９８６年にベドノルツ，ミュラーによって最初に発見された高温超伝導体Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の場合には、Ｋ₂ＮｉＦ₄構造（以下Ｔ構造と略記する）を有する母物質絶縁体Ｌａ₂ＣｕＯ₄の一部のＬａ³⁺（３価元素）を、Ｂａ²⁺（２価元素）に置換して正孔を導入することにより、超伝導を発現させている（非特許文献１参照）。

また、Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造（以下Ｔ’構造と略記する）を有する銅酸化物ＲＥ₂ＣｕＯ₄（希土類元素ＲＥ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，及びＧｄ）では、一部のＲＥ³⁺（３価元素）をＣｅ⁴⁺（４価元素）に置換して電子を導入することにより、超伝導を発現させている（非特許文献２参照）。また、２価元素との化合物であり無限層構造を持つＡＥＣｕＯ₂の超伝導発現には、一部のＡＥ²⁺（２価元素）を３価の元素に置換することで電子ドーピングを行うことにより、超伝導を発現させている。

一方、発明者らは、Ｔ’構造の銅酸化物にＬａ₂ＣｕＯ₄に限り、一部のＬａ³⁺（３価元素）を同じ３価元素で置換することにより、超伝導を発現させることが可能であることを既に示している。これは、電子ドープ及び正孔ドープのいずれにも該当しない。しかし、この場合においても、元素の置換が必要であるため、超伝導体を構成する化合物中には３種類以上の金属元素が含まれることになり、合成や材料の特性制御が複雑になると言う問題は解決されていない。また、同じ価数の元素の置換を行うため、形式上のキャリアドーピングはないが、Ｌａ³⁺とこれを置換した３価の元素との電気陰性度の違いの差に由来するイントリンジックドーピングの可能性が指摘されている。

特開２００５−２１９９７６号公報 J.G.Bednorz,and K.A.Muller,"Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System",Z.Phys.B-Condensed Matter,Vol.64,pp.189-193,1986. Y.Tokura et al.,"A superconducting copper oxide compound with electrons as the charge carriers", Nature, Vol.337, pp.345-347,1989. A.Tsukada, Y. Krockenberger, M.Noda, H.Yamamoto, D.Manske, L.Alff, M.Naito, "New class of T'-structure cuprate superconductors",Solid State Commun.Vol.133,pp.427-431,2005.

上述したように、従来では、銅酸化物を用いたＲＥ₂ＣｕＯ₄やＡＥＣｕＯ₂などの構造の超伝導体では、ＲＥ及びＡＥを、部分的に価数の異なる元素に置き換えて電子ドーピングを行うことが、超伝導を発現させるために必要であるものと考えられていた。このため、超伝導体を得るためには、化合物中に酸素以外に３種類の金属元素を含ませる必要があり、これを合成することや、材料の特性を制御することが複雑になり容易ではないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、銅酸化物を用いた超伝導体をより容易に合成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る超伝導体は、希土類元素，アルカリ土類金属元素，及びＣｄの中から選択された金属と銅との２つの金属の酸化物から構成され、化学量論組成とされているものである。

上記超伝導体において、希土類元素と銅との酸化物から構成された超伝導体は、Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造を備えるものである。なお、希土類元素は、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，及びＹの中から選択されたものであればよい。

また、上記超伝導体において、アルカリ土類金属元素及びＣｄの中から選択された金属と銅との酸化物から構成された超伝導体は、無限層構造を備えるものである。なお、アルカリ土類金属元素は、Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの中から選択されたものであればよい。

また、本発明に係る超伝導体の製造方法は、希土類元素，アルカリ土類金属元素，及びＣｄの中から選択された金属と銅との２つの金属の酸化物から構成された超伝導体の製造方法であって、上記金属及び銅よりなる化合物を大気より小さい酸素分圧の低酸素雰囲気で加熱して金属及び銅よりなる第１金属酸化物が形成された状態とする第１工程と、第１金属酸化物を大気圧より低い圧力の減圧雰囲気で加熱して第１金属酸化物に含まれている一部の酸素を除去し、金属と銅と酸素との化学量論組成の酸化物から構成された超伝導体が形成された状態とする第２工程とを少なくとも備え、第１工程では、金属及び銅よりなる化合物を大気中で加熱することで形成される金属及び銅よりなる第２金属酸化物より、酸素の組成比が少ない状態に第１金属酸化物が形成される状態に、酸素分圧を小さくするようにしたものである。

上記超伝導体の製造方法において、第１工程における酸素分圧は、１００．３２５Ｐａより小さい状態であればよい。

また、上記超伝導体の製造方法において、第１工程では、金属及び銅よりなる化合物の薄膜が、結晶基板の上に形成された状態とし、化合物の薄膜を大気より小さい酸素分圧の低酸素雰囲気で加熱して金属及び銅よりなる第１金属酸化物よりなる薄膜が結晶基板の上に形成された状態とし、第２工程では、第１金属酸化物よりなる薄膜を大気圧より低い圧力の減圧雰囲気で加熱して第１金属酸化物に含まれている一部の酸素を除去し、金属と銅と酸素との化学量論組成の酸化物から構成された超伝導体からなる薄膜が結晶基板の上に形成された状態とすればよい。

以上説明したように、本発明によれば、希土類元素，アルカリ土類金属元素，及びＣｄの中から選択された金属と銅との２つの金属の酸化物から構成し、過剰な酸素を含まない化学量論組成としたので、銅酸化物を用いた超伝導体がより容易に合成できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。本発明の実施の形態に係る超伝導体は、希土類元素，アルカリ土類金属元素，及びＣｄの中から選択された金属（ＲＥ，ＡＥ）と銅との２つの金属の酸化物から構成され（ＲＥ₂ＣｕＯ₄，ＡＥＣｕＯ₂）、過剰な酸素や酸素欠損などを含まない、化学量論組成とされているものである。ＲＥは、希土類元素であるＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，及びＹのいずれかであり、ＡＥは、Ｃｄもしくはアルカリ土類金属元素のＣａ，Ｓｒ，及びＢａのいずれかである。また、希土類元素と銅との酸化物からなる超伝導体ＲＥ₂ＣｕＯ₄は、Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造を備え、Ｃｄもしくはアルカリ土類金属元素と銅との酸化物からなる超伝導体ＡＥＣｕＯ₂は、無限層構造を備える。

以下、図１（ａ）〜図１（ｃ）を用いて、製造方法について説明する。まず、希土類元素，アルカリ土類金属，もしくはＣｄの有機酸塩及びＣｕの有機酸塩を、化学量論比に混合した有機酸塩溶液を、所定の結晶基板１０１の上に塗布し、図１（ａ）に示すように、結晶基板１０１の上に上述した有機酸塩の塗布膜１０２が形成された状態とする。例えば、塗布膜１０２は、回転塗布法により形成すればよい。

次に、塗布膜１０２が形成された結晶基板１０１を、例えば、大気中において、４００℃・３０分の条件で加熱処理（仮焼成）する。この仮焼成は、塗布膜１０２に含まれている有機成分の除去が主な目的である。この後、例えば、酸素分圧を１００．３２５Ｐａに維持した状態で酸素・窒素混合ガスを供給することで、大気より小さい酸素分圧の低酸素雰囲気とした管状の炉内で、８５０℃の条件で加熱処理（本焼成）し、図１（ｂ）に示すように、結晶基板１０１の上に、過剰酸素（不純物酸素）を含むＲＥ₂ＣｕＯ_4+δもしくはＡＥＣｕＯ_2+δ（第１金属酸化物）からなる金属酸化物層１０３が形成された状態とする。

次に、金属酸化物層１０３が形成された結晶基板１０１を、大気圧より低い圧力の減圧雰囲気とした真空中で、例えば４４０℃・１０分の条件で加熱処理し、金属酸化物層１０３より酸素を除去し、これをＲＥもしくはＡＥ（金属）と銅と酸素との化学量論組成の酸化物とすれば、図１（ｃ）に示すように、結晶基板１０１の上に、本実施の形態における超伝導体からなる超伝導体薄膜１０４が形成された状態が得られる。この処理においては、よく知られている真空装置の真空槽内で、可能な範囲で高い真空度（低い圧力）で上記の加熱を行えばよい。

この工程は、雰囲気を減圧環境とすることで、金属酸化物層１０３より酸素を除去するものであり、金属酸化物層１０３より酸素を除去して上記化学量論組成の酸化物が得られる範囲の真空度（圧力）の状態で加熱を行えばよい。また、この工程では、金属酸化物層１０３からの化学量論組成に対して過剰な酸素の除去が、金属酸化物層１０３（超伝導体薄膜１０４）が分解せずに行える範囲の温度条件で加熱を行う。

また、上述した本実施の形態における製造方法において、上述した低酸素雰囲気における加熱（本焼成）処理では、ＲＥもしくはＡＥと銅とからなる化合物を大気中で加熱することで形成される金属及び銅よりなる金属酸化物（第２金属酸化物）に比較して、酸素の組成比が少ない状態にＲＥ₂ＣｕＯ_4+δもしくはＡＥＣｕＯ_2+δが形成される状態に、酸素分圧を小さくする。言い換えると、低酸素雰囲気における加熱処理の後に行う真空中の加熱処理による酸素の除去で、ＲＥもしくはＡＥと銅と酸素との化学量論組成の酸化物が得られる範囲で、低酸素雰囲気の酸素分圧を決定すればよい。上述では、酸素分圧を１００．３２５Ｐａに維持するものとしたが、上述した製造の条件では、低酸素雰囲気における酸素分圧は、１００．３２５Ｐａより小さい範囲であればよい。

本発明における超伝導体の製造方法は、上述したように、低酸素雰囲気の加熱（焼成）により過剰酸素の量を抑制した状態のＲＥ₂ＣｕＯ_4+δもしくはＡＥＣｕＯ_2+δを形成した後、減圧環境（真空）下で加熱処理して過剰酸素を除去することで、ＲＥもしくはＡＥ（金属）と銅と酸素との化学量論組成の酸化物であるＲＥ₂ＣｕＯ₄もしくはＡＥＣｕＯ₂からなる超伝導体を得るようにしたところに特徴がある。

ここで、上述した有機酸塩としては、例えばナフテン酸を用いることができる。また、結晶基板１０１としては、形成しようとする超伝導体に、格子定数が適合するものを選べばよい。

例えば、Ｔ’構造のＰｒ₂ＣｕＯ₄超伝導体を製造する場合、Ｐｒのナフテン酸溶液及びＣｕのナフテン酸溶液を化学量論比に混合して塗布液を作製し、この塗布液を、主表面の面方位を（００１）としたスカンジウム酸ディスプロシウム（ＤｙＳｃＯ₃）からなる結晶基板１０１の上にスピンコーターで塗布し、結晶基板１０１の上に塗布膜１０２が形成された状態とすればよい。このように塗布した塗布膜１０２を、大気中において、４００℃・３０分の条件で仮焼成し、次いで、所定の混合比の酸素・窒素混合ガスを供給して低酸素雰囲気として酸素分圧を１００．３２５Ｐａに維持した管状の炉内で、８５０℃の条件で本焼成し、基板１０１の上に金属酸化物層１０３が形成された状態とする。

この後、真空中で、４４０℃・１０分の条件で加熱処理すれば、結晶基板１０１の上に、Ｔ’構造のＰｒ₂ＣｕＯ₄超伝導体からなる超伝導体薄膜１０４が形成される。このように形成されたＴ’構造のＰｒ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性は、図２に示すように、超伝導オンセット２６Ｋ、ゼロ抵抗温度２４Ｋとなり、ＣｅをドープしたＰｒ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ₄のＴｃ〜２５Ｋと、超伝導臨界温度は同程度である。

また、Ｔ’構造のＮｄ₂ＣｕＯ₄超伝導体を製造する場合、Ｎｄのナフテン酸溶液及びＣｕのナフテン酸溶液を化学量論比に混合して塗布液を作製し、この塗布液を、主表面の面方位を（００１）としたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）からなる結晶基板１０１の上にスピンコーターで塗布し、結晶基板１０１の上に塗布膜１０２が形成された状態とすればよい。このように塗布した塗布膜１０２を、大気中において、４００℃・３０分の条件で仮焼成し、次いで、所定の混合比の酸素・窒素混合ガスを供給して低酸素雰囲気として酸素分圧を１００．３２５Ｐａに維持した管状の炉内で、８５０℃の温度条件で本焼成し、基板１０１の上に金属酸化物層１０３が形成された状態とする。

この後、真空中で、４４０℃・１０分の条件で加熱処理すれば、結晶基板１０１の上に、Ｔ’構造のＮｄ₂ＣｕＯ₄超伝導体からなる超伝導体薄膜１０４が形成される。このように形成されたＴ’構造のＮｄ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性は、図３に示すように、超伝導オンセット３３Ｋ、ゼロ抵抗温度３０Ｋとなり、ＣｅをドープしたＮｄ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ₄のＴｃ〜２４Ｋと比較して超伝導臨界温度は約１０Ｋ高い。

また、Ｔ’構造のＳｍ₂ＣｕＯ₄超伝導体を製造する場合、Ｓｍのナフテン酸溶液及びＣｕのナフテン酸溶液を化学量論比に混合して塗布液を作製し、この塗布液を、主表面の面方位を（００１）としたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）からなる結晶基板１０１の上にスピンコーターで塗布し、結晶基板１０１の上に塗布膜１０２が形成された状態とすればよい。このように塗布した塗布膜１０２を、大気中において、４００℃・３０分の条件で仮焼成し、次いで、所定の混合比の酸素・窒素混合ガスを供給して低酸素雰囲気として酸素分圧を１００．３２５Ｐａに維持した管状の炉内で、８５０℃の温度条件で本焼成し、基板１０１の上に金属酸化物層１０３が形成された状態とする。

この後、真空中で、４４０℃・１０分の条件で加熱処理すれば、結晶基板１０１の上に、Ｔ’構造のＳｍ₂ＣｕＯ₄超伝導体からなる超伝導体薄膜１０４が形成される。このように形成されたＴ’構造のＳｍ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性は、図４に示すように、超伝導オンセット２８Ｋ、ゼロ抵抗温度２５Ｋとなり、ＣｅをドープしたＳｍ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ₄のＴｃ〜１９Ｋと比較して超伝導臨界温度は約１０Ｋ高い。

また、Ｔ’構造のＥｕ₂ＣｕＯ₄超伝導体を製造する場合、Ｅｕのナフテン酸溶液及びＣｕのナフテン酸溶液を化学量論比に混合して塗布液を作製し、この塗布液を、主表面の面方位を（００１）としたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）からなる結晶基板１０１の上にスピンコーターで塗布し、結晶基板１０１の上に塗布膜１０２が形成された状態とすればよい。このように塗布した塗布膜１０２を、大気中において、４００℃・３０分の条件で仮焼成し、次いで、所定の混合比の酸素・窒素混合ガスを供給して低酸素雰囲気として酸素分圧を１００．３２５Ｐａに維持した管状の炉内で、８５０℃の温度条件で本焼成し、基板１０１の上に金属酸化物層１０３が形成された状態とする。

この後、真空中で、４４０℃・１０分の条件で加熱処理すれば、結晶基板１０１の上に、Ｔ’構造のＥｕ₂ＣｕＯ₄超伝導体からなる超伝導体薄膜１０４が形成される。このように形成されたＴ’構造のＥｕ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性は、図５に示すように、超伝導オンセット２４Ｋ、ゼロ抵抗温度１０Ｋ以下となり、ＣｅをドープしたＥｕ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ₄のＴｃ〜１１Ｋと比較して超伝導臨界温度は１０Ｋ以上高い。

次に、本実施の形態におけるＲＥ₂ＣｕＯ₄からなる超伝導体について、より詳細に説明する。一般に、これらの金属酸化物は、大気圧下で有機酸金属塩などを高温焼成及び高温還元処理することにより製造していた。大気圧では、酸素の分圧が２０．２〜１０１ｋＰａとされた高酸素分圧となっている。このように製造された、例えば希土類元素と銅との酸化物は、従来では電子相関の強いモット絶縁体と考えられていた。これに対し、発明者らは、この系の絶縁性が、図６に示す、ＲＥ（Ｎｄ）６０１とＣｕ６０２と酸素６０３とから構成されたＴ’構造のＲＥ₂ＣｕＯ₄結晶の、図中「＋」の位置（頂点位置）に内在する不純物酸素の存在（ＲＥ₂ＣｕＯ_4+δ）に由来することを明らかにした。

過剰な酸素を含む形でのＲＥ₂ＣｕＯ_4+δ結晶の合成（製造）は、既に報告されているが、本願発明は、Ｔ’構造のＲＥ₂ＣｕＯ_4+δ結晶における頂点位置の不純物酸素を取り除き、化学量論組成としたＲＥ₂ＣｕＯ₄とすることで、他の材料のドーピングをすることなしに、超伝導特性を発現させることができることを初めて明らかにしたものである。本発明における超伝導体は、図６中の「＋」を除いた状態の、ＲＥ６０１とＣｕ６０２と酸素６０３とから構成されたＴ’構造のＲＥ₂ＣｕＯ₄結晶から構成されたものである。

従来より行われていた不純物の添加（ドーピング）による超伝導特性の発現は、元素置換を行うことで、化合物を分解しにくくし、内在する不純物酸素の除去を、化合物を分解させることなく実現していたものと考えられる。このように、３種類の金属を含む状態では、前述したように、合成や材料の特性制御が複雑になると言う問題があった。

これに対し、本願発明では、化学量論組成としたＲＥ₂ＣｕＯ₄とすることで超伝導特性を発現させたので、２種類の金属より超伝導体を構成することができ、合成や材料の特性制御が非常に容易になる。

一般に、銅酸化物においては、Ｃｕ²⁺近傍の特異な電子状態を別にすれば、電子充填とともにＴｃは低下するため、Ｔ’構造のＲＥ₂ＣｕＯ₄へのＣｅやＴｈの添加による電子ドーピングは、本来的にはＴｃ低下要因となる。ここで、従来では、ドーピングを行うことでＲＥ³⁺に対して元素置換を行い、化合物を分解させることなくＲＥ₂ＣｕＯ_4+δに内在する不純物酸素の除去を実現していたため、この結果生じる電子ドーピングによってＴｃが低下しているものと考えられる。

これに対し、本実施の形態の化学量論組成としたＲＥ₂ＣｕＯ₄によれば、元素置換をしていなく電子ドーピングの状態が発生していないので、Ｔｃの低下を招くことがなく、高いＴｃが得られる。例えば、Ｔ’構造を有する超伝導体の最高のＴｃはこれまで（Ｌａ，Ｃｅ）₂ＣｕＯ₄のＴｃ＝３０Ｋであったが、これに対し、発明者らの実験結果、純粋なＮｄ₂ＣｕＯ₄試料はＴｃ＝３３Ｋを記録している。

ところで、Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造を有する銅酸化物ＲＥ₂ＣｕＯ₄の一部のＲＥ³⁺をアルカリ土類元素ＡＥ²⁺（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）あるいはＣｄで置換することにより、ホールドーピングにより超伝導体とすることができ、かつ、Ｔｃの上昇を図ることが可能であることが推測される。

本発明の実施の形態における超伝導体の製造方法を説明するための工程図である。 本発明の実施の形態における超伝導体の製造方法で製造されたＴ’構造のＰｒ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性を示す特性図である。 本発明の実施の形態における超伝導体の製造方法で製造されたＴ’構造のＮｄ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性を示す特性図である。 本発明の実施の形態における超伝導体の製造方法で製造されたＴ’構造のＳｍ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性を示す特性図である。 本発明の実施の形態における超伝導体の製造方法で製造されたＴ’構造のＥｕ₂ＣｕＯ₄超伝導体の薄膜の超伝導特性を示す特性図である。 Ｔ’構造のＲＥ₂ＣｕＯ₄結晶の構成を示す斜視図である。

符号の説明

１０１…結晶基板、１０２…塗布膜、１０３…金属酸化物層、１０４…超伝導体薄膜、６０１…ＲＥ（Ｎｄ）、６０２…Ｃｕ、６０３…酸素。

Claims (8)

1. 希土類元素，アルカリ土類金属元素，及びＣｄの中から選択された金属と銅との２つの金属の酸化物から構成され、化学量論組成とされている
   ことを特徴とする超伝導体。
2. 請求項１記載の超伝導体において、
   希土類元素と銅との酸化物から構成された前記超伝導体は、Ｎｄ₂ＣｕＯ₄構造を備えることを特徴とする超伝導体。
3. 請求項２記載の超伝導体において、
   前記希土類元素は、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，及びＹの中から選択されたものであることを特徴とする超伝導体。
4. 請求項１記載の超伝導体において、
   アルカリ土類金属元素及びＣｄの中から選択された金属と銅との酸化物から構成された前記超伝導体は、無限層構造を備えることを特徴とする超伝導体。
5. 請求項４記載の超伝導体において、
   前記アルカリ土類金属元素は、Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａの中から選択されたものである
   ことを特徴とする超伝導体。
6. 希土類元素，アルカリ土類金属元素，及びＣｄの中から選択された金属と銅との２つの金属の酸化物から構成された超伝導体の製造方法であって、
   前記金属及び銅よりなる化合物を大気より小さい酸素分圧の低酸素雰囲気で加熱して前記金属及び銅よりなる第１金属酸化物が形成された状態とする第１工程と、
   前記第１金属酸化物を大気圧より低い圧力の減圧雰囲気で加熱して前記第１金属酸化物に含まれている一部の酸素を除去し、金属と銅と酸素との化学量論組成の酸化物から構成された前記超伝導体が形成された状態とする第２工程と
   を少なくとも備え、
   前記第１工程では、前記金属及び銅よりなる前記化合物を大気中で加熱することで形成される前記金属及び銅よりなる第２金属酸化物より、酸素の組成比が少ない状態に前記第１金属酸化物が形成される状態に、前記酸素分圧を小さくする
   ことを特徴とする超伝導体の製造方法。
7. 請求項６記載の超伝導体の製造方法において、
   前記第１工程における前記酸素分圧は、１００．３２５Ｐａより小さい
   ことを特徴とする超伝導体の製造方法。
8. 請求項６又は７記載の超伝導体の製造方法において、
   前記第１工程では、前記金属及び銅よりなる化合物の薄膜が、結晶基板の上に形成された状態とし、前記化合物の薄膜を大気より小さい酸素分圧の低酸素雰囲気で加熱して前記金属及び銅よりなる第１金属酸化物よりなる薄膜が前記結晶基板の上に形成された状態とし、
   前記第２工程では、第１金属酸化物よりなる前記薄膜を大気圧より低い圧力の減圧雰囲気で加熱して前記第１金属酸化物に含まれている一部の酸素を除去し、金属と銅と酸素との化学量論組成の酸化物から構成された前記超伝導体からなる薄膜が前記結晶基板の上に形成された状態とする
   ことを特徴とする超伝導体の製造方法。