JP4741787B2

JP4741787B2 - 高温超電導膜の作製方法

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Publication number: JP4741787B2
Application number: JP2003125630A
Authority: JP
Inventors: 中一瀬; 調秋田; 章弘菊池; 恭治太刀川
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; National Institute for Materials Science; Tokai University Educational Systems
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; National Institute for Materials Science; Tokai University Educational Systems
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP2004335546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温超電導膜の作製方法に関する。更に詳述すると、本発明は高温超電導テープに適した高温超電導膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＦ_２を含んでいる前駆体膜の作製工程にはＢａＦ_２を蒸発源に用いて基板上に蒸着する方法と（P.M. Mankeiwich, APPl. PhYs. Lett. 51(1987)1753）、溶液に溶かしたフッ素を含んだ有機金属塩を基板上に塗布して低温で有機成分を分解して作製する方法（P.C.McIntyre, J. APPl.Phys. 68(1990)4183）が開発されている。
【０００３】
ＢａＦ_２を蒸発源に用いてＹ（イットリウム）系高温超電導膜を作製する方法は、 Ba と水との反応を抑えることにより、特性の同じ高温超電導体の作製の再現性を高めるために行われた。この方法では、ＢａＦ_２以外の原料は金属を用いて、これらの原料を基板の上に蒸着させて前駆体の薄膜を作製する。そして、電気炉中で、酸素ガスを流しながら８００℃〜９２０℃の雰囲気にこの前駆体の膜を晒して熱処理を行う。これにより、高温超電導体の薄膜を作製することができる。このとき、電気炉内は流した酸素で充満されるので、全圧は１気圧より多少高くなると共に酸素分圧は全圧とほとんど同じになる。
【０００４】
また、ＢａＦ_２を蒸発源に用いてＹ系高温超電導膜を作製する方法は、厚膜化および高速成膜を実現するために適用されている（特開2001-332145号）。この作製方法によると、前述と同様にＢａＦ_２以外の原料は金属を用い、これらの原料を基板上に蒸着させて前駆体の膜を作製する。さらに、フッ素を含んだ有機金属塩を用いたＹ系高温超電導膜を作製する方法は、低コストを実現するために適用されている。この作製方法はフッ素を含んだ有機金属塩を溶液に溶かして基板上に塗布する。その後、有機成分を除去するために低温で熱処理をして前駆体膜を作製する。その後、両前駆体膜は電気炉中で、低酸素分圧で水蒸気を含んだ約１気圧の混合ガス雰囲気中に晒して熱処理を行う。
【０００５】
このときの酸素分圧は約１００ｍＴｏｒｒ〜３００ｍＴｏｒｒ（約13.3〜40.0Ｐa）であり、また、反応速度を速くするために水蒸気圧は２５〜１００Ｔｏｒｒ（約3.33〜13.3kＰa）にしている。そして、上述の作製方法に比べて酸素分圧を下げたため、熱処理温度を７２５℃〜８００℃に下げることができる。この作製方法によれば、高温超電導体の厚膜化および高速製膜を実現することができる。
【０００６】
また、ＢａＦ_２を蒸発源に用いてＹ系高温超電導膜を作製する方法は、バッファー層との反応を抑制し、高速製膜を実現するために適用されている。前述と同様にＢａＦ_２以外の原料は金属を用い、これらの原料を基板上に蒸着させて前駆体の膜を作製する。その後、電気炉中で、水蒸気を添加しないで、低酸素圧で酸素を吹きかけながら熱処理を行う。
【０００７】
このときの酸素圧は約０．１ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒ（約1.33×10^-2〜1.33Ｐa）にしている。そして、上述の作製方法に比べて酸素分圧を下げたため、熱処理温度を４００℃〜７５０℃に下げることができる。そして、水蒸気を含まないため、フッ化バリウムと水蒸気の反応による反応性の高いＨＦ（フッ化水素）の生成を可能な限り抑えることができる。この作製方法によれば、高温超電導膜の形成可能な基板材料やバッファー層の種類の選択の範囲を広げることができる。また、酸素圧が約０．１〜１０ｍＴｏｒｒ（約1.33×10^-2〜1.33Ｐa）の非常に低酸素圧にしているため、熱処理温度を７５０℃以下にすることができ、基板の酸化および基板の拡散反応を抑制することができる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３３２１４５号
【非特許文献１】
P.M. Mankeiwich, APPl. PhYs. Lett. 51(1987)1753
【非特許文献２】
P.C.McIntyre, J. APPl.Phys. 68(1990)4183
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の酸素分圧が１気圧程度の雰囲気中で熱処理する高温超電導膜の作製方法では、酸素分圧が大きいので熱処理の反応を安定させるために高温が必要になってしまう。このため、高温超電導膜を薄膜に作製するにもかかわらず、酸素と前駆体との固相反応を利用して、通常の固相反応で高温超電導体を作製するときの熱処理温度よりも少し低い程度の８００℃〜９２０℃というかなり高温の熱処理を行わければならない。よって、この作製方法により高温超電導膜を半導体あるいは金属の基板上に作製しようとすると、金属の拡散反応を促進してしまい好ましくない。しかも、この作製方法では酸素分圧が大きいので、高温超電導膜を半導体あるいは金属基板上に作製しようとすると基板が酸化され易い。
【００１０】
また、低酸素分圧で水蒸気を含んだ雰囲気中で熱処理する高温超電導膜の作製方法では、ＢａＦ_２とＨ_２Ｏとを反応させているので、ＨＦが生成してしまう。そして、ＨＦは高い反応性を有しているので、これが金属基板のバッファー層と反応して高温超電導膜の特性を劣化させてしまう。これを防止するために、高温超電導膜の形成可能な基板材料やバッファー層の種類が限られてしまう。現状ではＹ_２Ｏ_３バッファー層およびＭｇＯバッファー層上に特性の優れた超電導膜は得られていない。そして、約１００〜３００ｍＴｏｒｒ（約13.3〜40.0Ｐa）の分圧となる酸素が含まれていることから、この作製方法によっても半導体あるいは金属製の基板が酸化され易い。また、熱処理温度が７２５℃〜８００℃という高温であるので、この作製方法によっても金属の拡散反応を促進してしまうおそれがある。
【００１１】
また、低酸素圧で水蒸気を含まない雰囲気中で熱処理する特開２００１−３３２１４５号の高温超電導膜の作製方法では、高温超電導体のバッファー層との反応の抑制および高速製膜を実現することができるが、１回の熱処理で作製できる高温超電導膜の厚さが１００ｎｍ未満で、１μｍの膜厚を作製するためには蒸着、熱処理の工程を１０回程度繰返す必要がある。したがって、製膜の高速化により１回の工程時間が短かくても、厚膜化のために１０回以上それを繰返えさなければならないのでは結局作製時間は長くなってしまう。また、１０回以上も製膜工程を繰返すことは一旦作製した超電導膜の変質により超電導特性を劣化させてしまうおそれがある。
【００１２】
そこで、本発明は、金属製の基板の酸化および拡散を極力抑制し、基板およびバッファー層の材質の選択を広範囲にでき、１回の熱処理で１００nm以上のエピタキシャル超電導膜を作製できる高温超電導膜の作製方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明者が種々の実験・研究を重ねた結果、蒸発源にＹ, ＢａＦ_２,Ｃｕを用いて基板上にＹＢａ_２ＣｕＯ_７−ｚの酸化物超電導体の前駆体を基板を加熱せず作製し、その後、水蒸気を添加せず、減圧雰囲気中で酸素を吹きかけながら熱処理を行うことで、熱処理温度を従来の作製法の中で最も低い温度と同程度に下げた状態および酸素圧が０．２〜１．０Ｔｏｒｒの状態で従来にない極めて厚膜（４３０ｎｍ）の酸化物超電導体の作製に成功した。即ち、特開２００１−３３２１４５号に記載の発明においては、熱処理時の雰囲気の全圧を１０ｍＴｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）を超える大きさにした場合は、前駆体からフッ素が出難くなるので高温超電導体の作製速度が遅くなってしまうと共に、前駆体にフッ素が残留しやすく、超電導特性が悪くなってしまうと考えられていたが、実際には一定の酸素圧下では高温超電導体の作製に支障がないことを解明した。
【００１４】
かかる知見に基づいて発明された請求項１記載の発明は、基板上にフッ化物を含む前駆体膜を作製した後に、前駆体の作製された基板を熱処理して高温超電導膜を作製する熱処理工程を実施する高温超電導膜の作製方法において、熱処理工程は、全圧Ｐが０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）≦Ｐ≦1Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）で、酸素圧Ｐｏが０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）≦Ｐｏ≦1Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）の真空雰囲気中で、基板の温度Ｔｂを６００℃≦Ｔｂ≦７６０℃にすることにより行われるようにしている。なお、本明細書中で「真空雰囲気」とは、気体が完全に排除された雰囲気を意味せず、全圧Ｐが０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）≦Ｐ≦1Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）で、酸素圧Ｐｏが０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）≦Ｐｏ≦１Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）となる減圧された雰囲気を意味しており、これら圧力調整において外部から導入されるガスは基本的には酸素のみである。
【００１５】
したがって、比較的低酸素圧の雰囲気中で熱処理を行っていることから従来のように高酸素分圧の雰囲気中で熱処理する場合に比べて反応温度を６００〜７６０℃に抑えることができるので、基板として金属を利用しても高温による金属の拡散を極めて抑制することができる。よって、基板として利用できる材質の種類を多くして基板選択の範囲を広げる。
【００１６】
また、水蒸気を添加する必要が無いので、ＨＦの生成を可能な限り抑えることができる。このため、基板として利用できる材質を多くして基板選択の範囲を広げることができる。
【００１７】
また、酸素圧が０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）〜１Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）と比較的小さく、酸素圧だけでなく雰囲気全体の圧力を小さくしているので、熱処理工程において前駆体の中のフッ素等の生成ガスが吸い出され表面上に出易くなると共に、酸素圧が酸化物を生成するために十分にあるので、酸化物が生成し易くなり、従来の技術と同様あるいはそれ以上の反応速度で高温超電導膜を作製することができる。さらに、従来のように反応速度を上げた低酸素圧熱処理に比べて、１回の熱処理で十分に厚い高温超電導膜を作製することができる。よって、厚膜化した高温超電導膜の作製の高速化を図ることができる。
【００１８】
ここで、全圧Ｐと酸素分圧Ｐｏとは同じであることが好ましい。本発明者等の実験・研究により、酸素分圧比とエピタキシャル成長膜の厚さとの間には相関があり、酸素分圧比が大きくなる程に膜厚が厚くなる傾向にあり、全圧Ｐと酸素分圧Ｐｏとが同じときに同じ条件下で最も厚い膜厚が得られることを解明した。また、熱処理は基板に酸素を吹きかけながら行うことが、熱処理の際に前駆体と酸素との反応を促進して高温超電導体の作製を迅速化する上で好ましい。
【００１９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の高温超電導膜の作製方法において、前駆体膜にはＢａＦ_２（フッ化バリウム）を含むようにしている。この場合には、より簡単に良質の超電導膜が得られる。ここで、ＢａＦ_２を含む前駆体膜の作製においては、蒸発源となる物質あるいは溶液を用いて行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。図１に本発明の高温超電導膜の作製方法の実施形態の流れ図を示す。この高温超電導膜の作製方法は、フッ化物例えばＢａＦ_２を含む前駆体膜を作製する前駆体作製工程（ステップ１）と、前駆体の作製された基板を熱処理して高温超電導膜を作製する熱処理工程（ステップ２）とを有する。
【００２１】
ここでは、前駆体膜作製工程にＢａＦ_２を蒸発源に用いた蒸着法を用いている。そして、蒸発源のフッ化物以外の原料としては、Ｙ,Ｃｕ等の金属、酸化物あるいはフッ化物のいずれかを用いるようにしている。ここでは、蒸発源はＹ, ＢａＦ_２,Ｃｕとしている。
【００２２】
また、熱処理工程は全圧Ｐが０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）≦Ｐ≦１Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）で、酸素圧Ｐｏが０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）≦Ｐｏ≦１Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）の真空雰囲気中で、基板の温度Ｔｂを６００℃≦Ｔｂ≦７６０℃にすることにより行われるようにしている。このため、比較的に低酸素圧中で熱処理を行っていることから反応温度を６００℃〜７６０℃に低く抑えることができるので、基板として金属を利用しても高温による金属の拡散を抑制することができる。また、熱処理中に酸素のみを導入することにより、反応性の高いＨＦの生成をできる限り抑えることができるので、基板あるいは基板上に作製したバッファー層と前駆体の反応を抑制することができる。これらのことから、基板およびバッファー層として利用できる材質の種類を多くして基板およびバッファー層選択の範囲を広げることができる。さらに、真空雰囲気中で熱処理されることにより、前駆体の中のフッ素等の反応による生成ガスが吸い出されて表面上に出易くなる。また、同時に比較的低い真空雰囲気であるが、従来の技術と同様あるいはそれ以上の反応速度で高温超電導膜を作製することができる。
【００２３】
真空雰囲気は酸素のみから成るようにしている。但し、実際には熱処理を行うチャンバの残留ガスが若干混合してしまうので酸素以外の成分が極微量ふくまれることになるが、熱処理に悪影響を与える程ではない。ここで、全圧Ｐと酸素分圧Ｐｏとは同じであることが好ましい。一方、結晶を作るための酸素分圧の好ましい値は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの高温超電導膜（以下、ＹＢＣＯと略称する）の厚さにより、酸素分圧の最適値は異なる。例えば、約２００ｎｍの厚さのＹＢＣＯでは２６０ｍＴｏｒｒが最適で、それ以上に圧力を増やすと却って悪くなってしまう。しかし、約４００ｎｍのＹＢＣＯの場合では、５３０ｍＴｏｒｒの酸素分圧が必要で、それ以下ではＹＢＣＯはきれいに結晶が配列しない（ｃ軸配向・エピタキシャル成長しない）。また、多過ぎてもＹＢＣＯの成長に却って悪影響を与える。膜厚に対して適当な酸素分圧より実際の酸素分圧が低い場合、膜の上部の結晶配列が乱れ、多過ぎる場合は、顕著な違いは見られないが、結晶の配向が違うものが生成したり、不純物が生成しやすくなる。そこで、全圧Ｐと酸素分圧Ｐｏを同じにして、酸素分圧Ｐｏが０．２Ｔｏｒｒ≦Ｐｏ≦１Ｔｏｒｒの範囲で所望の膜厚に応じて設定される。
【００２４】
基板としては金属テープを利用している。この場合、高温超電導膜がエピタキシャル成長できるように金属テープ表面に予めＹ_２Ｏ_３,ＣｅＯ_２等の希土類酸化物やＬａＡｌＯ_３, ＮｄＧａＯ_３等の基本構造にぺロブスカイト構造を有するバッファー層を形成しておき、このバッファー層に対して前駆体を作製するようにすることが好ましい。また、金属テープの上で高温超電導膜がエピタキシャル成長する場合、バッファー層を作製しないで、金属基板上に前駆体膜を直接作製するようにすることも可能である。
【００２５】
また、熱処理は基板に酸素を吹きかけながら行われるようにしている。これにより、前駆体と酸素との反応が促進されるので、高温超電導膜の作製を迅速化することができる。
【００２６】
上述した高温超電導膜の作製方法の手順を以下に説明する。
【００２７】
前駆体膜作製工程は、基板温度を室温とし、蒸発源としてＹ, ＢａＦ_２,Ｃｕを電子ビームで別々に蒸発させる。蒸発源の蒸発方法としては、従来と同様に電子ビーム、抵抗加熱、レーザ、イオンビーム等のいずれかを選択して使用することができる。よって、前駆体を作製するために各種の蒸着方法を選択できるので、作製する高温超電導膜にとって最も適したものを選択することができる。
【００２８】
そして、蒸発源の各物質は別々に蒸発させて同時に基板に吹きつけて蒸着する。このとき、蒸着されたＹ, ＢａＦ_２,Ｃｕの金属元素の組成比が１：２：３に成るように、各物質の蒸発速度を制御する。このように蒸着されることにより、前駆体が形成される。
【００２９】
前駆体を作製するときは、雰囲気の圧力を５×１０^−５Ｔｏｒｒ（約6.67mＰa）以下にすることが好ましい。この程度に減圧することにより、原料の蒸発が安定になり、前駆体の組成比のずれが小さくなる。このため、後の熱処理により均質な高温超電導膜が得られるようになる。また、前駆体を作製するときは、雰囲気の圧力を５×１０^-7Ｔｏｒｒ（約0.07mＰa）以下にすることが好ましい。これより減圧することにより前駆体がち密になり、その後の熱処理中において体積変化による歪みが入り易くなる可能性がある。また、酸素の侵入通路が十分に確保されなくなる可能性があり、特性の良い高温超電導膜が得られなくなるようになる。
【００３０】
前駆体の作製後に熱処理工程を実行する。この工程では、当該基板を熱処理して高温超電導膜を作製する。
【００３１】
熱処理は全圧が０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）以上1Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）以下で、酸素圧が０．２Ｔｏｒｒ（約26.7Ｐa）〜1Ｔｏｒｒ（約133.3Ｐa）の真空雰囲気中で行う。この酸素圧の範囲で熱処理することにより、１回の熱処理で作製できるエピタキシャル成長した高温超電導膜の厚さを０．２μｍ〜０．８μｍ程度にすることができる。さらに、低酸素圧の真空雰囲気中で熱処理を行っていることから反応温度を６００℃〜７６０℃程度に低く抑えることができる。このように基板温度を低く抑えられるので、基板として金属を利用しても高温による金属の拡散を抑制することができる。
【００３２】
また、熱処理は基板に酸素を吹きかけながら行うようにする。これにより、前駆体と酸素との反応が促進されるので、高温超電導膜の作製・結晶化を迅速化することができる。このようにして、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの高温超電導膜を作製することができる。
【００３３】
この６００℃〜７６０℃程度の反応温度での熱処理は、超電導体の結晶構造の形成に十分な時間保持することが必要である。本実施形態の場合の保持時間としては、例えば３０分程度で十分である。本発明者等の種々の実験より、３０分程度保持すれば、結晶化には十分な時間であり、それ以上は無駄であることが判明している。勿論、３０分よりも短い保持時間とすることも可能である。
【００３４】
この６００℃〜７６０℃程度の反応温度での熱処理の後、超電導体が十分に酸素を取り込み得る温度例えば５００℃〜５５０℃程度まで基板を炉中で熱歪みなどが生じないように冷却し、酸素注入に十分な酸素圧例えば１００Ｔｏｒｒになるまで酸素を注入し、目的の酸素圧となったときに基板加熱を停止して炉中で除冷（自然冷却）を行う。これによって、酸化物超電導体を得る。
【００３５】
本実施形態の高温超電導膜の作製方法によれば、基板として金属テープを利用しているので、電力機器への適用効果が特に大きい可撓性の高温超電導線材を作製することができる。また、１回の熱処理により作製できる超電導膜の厚さが厚いので、１〜２回の工程の繰返しで大電流線材を作製することができる。したがって、高速製膜化を実現しつつ電力機器への適用効果が大きい大電流高温超電導線材を作製することができる。
【００３６】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本実施形態では基板に酸素を吹きかけながら熱処理をするようにしているが、これには限らず基板に酸素を吹きかけずに熱処理をするようにしても良い。
【００３７】
また、本実施形態では、蒸発源にＢａＦ_２を用いてＢａＦ_２を含む前駆体膜を作製している。この場合、蒸発源としてＹ, ＢａＦ_２,Ｃｕとしているが、これに限られず、Ｙ_２Ｏ_３, ＢａＦ_２,Ｃｕとしても良い。あるいは、蒸発源をＹＦ_３, ＢａＦ_２,Ｃｕとしても良い。さらに、金属有機塩を用いて基板上に塗布し、熱処理でＢａＦ_２を含んだ前駆体膜を作製しても良い。いずれの場合も前駆体膜にＢａＦ_２が含まれていれば良い。前駆体を作製するための各種の原料および作製方法を選択できるので、作製する高温超電導膜に対して最も適したものを選択することができる。
【００３８】
更に、本実施形態では、主に高温超電導体として代表的なＹ系超電導体の例を挙げて説明しているが、他の希土類元素Lｎ（Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)を用いた超電導体の膜作製についても適用できることは言うまでもない。この場合の前駆体としてはＬｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｚの酸化物の前駆体となる。ここでｚは、当該前駆体が結晶構造を作った後の低温での酸素注入熱処理時の条件により変化する超電導体の取り込み酸素量を示しており、1から0.01の範囲の数字である。
【００３９】
また、本実施形態におけるフッ化物としては、より簡単に、良い超電導膜が得られるＢａＦ_２を用いるようにしているが、これに特に限定されるものではなく、フッ化イットリウムやその他のフッ化物を用いるようにしても良い。
【００４０】
更に、本実施形態では基板として金属テープを利用しているが、これに限らず金属フィルム等の可撓性を有する他の形態、あるいは金属板等の可撓性を有しないものとしても良い。さらには、金属以外の材質、例えばＳｉ等の半導体から成る基板やセラミックス製の基板を使用しても良い。これらの場合、基板から高温超電導膜がエピタキシャル成長する場合があるので、基板にバッファー層を形成しなくても良いことがある。このような非金属製の基板を用いても、真空雰囲気中で熱処理されることによりフッ素等の生成ガスが前駆体の中から雰囲気中に出易く成るので、従来の技術と同様あるいはそれ以上の反応速度で高温超電導膜を作製することができる。さらに、熱処理中にほとんどの材質と反応する反応性の高いＨＦを可能なかぎり抑えることができるため、各種基板材料上に高温超電導膜を作製することができる。
【００４１】
【実施例】
表１に示す条件により実施例１〜４及び比較例１にかかる試料１〜５を上述の高温超電導体の作製方法により作製した。尚、各実施例及び比較例においては、全圧Ｐと酸素分圧Ｐｏとは同じであり、酸素分圧Ｐｏのみを示している。ここで、本明細書において全圧と酸素分圧とが同じであるとは、厳密な意味で同じではなく、必ず全圧の方が僅かに酸素分圧より高くなる状態を含んだ意味で使われている。何故ならば、所定の酸素分圧の真空雰囲気を得るためには、まず真空（1μｍＴｏｒｒ以下）にしてから酸素を注入して調整するが、最初の真空中には空気の成分である水蒸気、窒素、アルゴン等が排除できずに残ってしまうため僅かに含まれている。したがって、その分だけ、必ず全圧の方が高いが、これはほとんど無視できる圧力であるので、基本的には全圧と酸素分圧はほとんど同じであると考えられる。ここで、全圧が下がった状態は酸素分圧が下がった状態になる。また、酸素分圧より全圧が明らかに高い場合は、酸素以外に窒素、水蒸気、アルゴン等の他のガスを故意に導入した場合になる。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（実施例１）
前駆体膜は、蒸発源にＹ, ＢａＦ_２,Ｃｕを用いて、Ｙ, ＢａＦ_２を電子ビームで蒸発させると共にＣｕを抵抗加熱で蒸発させて、約０．００５ｍＴｏｒｒの真空雰囲気、室温でＳｒＴｉＯ_３(１００)単結晶基板（株式会社アース製薬の商品名SrTiO₃ wafer）に直付けにより蒸着した。その後、熱処理工程では、酸素を導入しながら、約５０℃／ｍｉｎの速度で基板を７００℃に加熱した。更に、酸素を１ｌ/minの流量で基板付近に流しながら３０分間の熱処理を行った。試料から約３０ｃｍ離れた箇所での酸素圧は２６０ｍＴｏｒｒ（約34.7Ｐa）であった。その後、基板温度を約２０℃／ｍｉｎの速度で９分かけて５２０℃に下げ、酸素圧が１００Ｔｏｒｒ（約13.3kＰa）になるまで酸素を導入して、基板ヒータの電源を切って自然冷却・炉中除冷した。この熱処理の温度プロファイルを図８に示す。これにより、膜厚約８００ｎｍの高温超電導膜（試料１）を作製した。尚、前駆体膜の作製及び熱処理に用いた炉は、株式会社日本電子製JEBE-1675SBである。
【００４４】
この高温超電導膜のＸ線回折図を図２に示す。同図に示すように、ＹＢＣＯ膜はｃ軸配向した膜が成長している。尚、作製した超電導膜の相の同定および結晶配向は、マックサイエンス社製高速反射電子線回折装置（ＲＨＥＥＤ）MXP-18を用いて昇温途中から高温保持中の膜の表面構造を観察することによって行った。
【００４５】
また、この高温超電導膜の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。同図に示すように、全体の膜厚（８００ｎｍ）の中で基板界面の約２００ｎｍがエピタキシャル成長していることが判明した。また、表面近傍ではＹＢＣＯ膜は成長しているが結晶方位が違う方向に向いて超電導電流を流れに寄与しないことが予測される。尚、エピタキシャル成長の観察は、株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）HF-2000を用いて観察した。ここで、ＴＥＭ用試料は、フォーカスドイオンビーム（Focused Ion Beam）装置を用いてマイクロサンプリング（Micro Sampling）法により作製した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同じ条件・同じ手順でＹ, ＢａＦ_２,Ｃｕをを別々に蒸発させて、ＳｒＴｉＯ_３(１００)単結晶基板に直付けにより実施例１の約１／４の厚さ（１７０ｎｍ）の前駆体膜を蒸着した。そして、上述の実施例１と同様の手順で熱処理工程を実施して高温超電導膜（試料２）を作製した。
【００４７】
この高温超電導膜のＸ線回折図を図２に示す。同図に示すように、実施例１のものと同様にＹＢＣＯ膜はｃ軸配向した膜が成長している。図２中で実施例２のＹＢＣＯ(005)の回折線の強度は実施例１とほぼ同じである。
【００４８】
また、この高温超電導膜の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。同図に示すように、基板界面から膜表面までの膜厚の全体約１７０ｎｍがエピタキシャル成長していることが判明した。
【００４９】
したがって、実施例１、２を比較すると、図３に示したように超電導膜中でエピタキシャル成長した膜厚はほぼ同じ厚さであると言える。よって、図１に示したＸ線回折中でＹＢＣＯ(005)の回折線の強度が実施例１と２でほぼ同じであることを説明できる。また、前駆体作製工程で作製した前駆体膜の厚さに拘わらず、実施例１、２の熱処理工程の条件ではエピタキシャル成長するＹＢＣＯ膜の厚さは約２００ｎｍであると言える。試料２の臨界電流特性を図９に示す。臨界電流特性測定は、２００μｍ幅、１ｍｍ長のブリッジを作製して四端子法を用いて測定した。これによると、７７Ｋ、自己磁界のＪｃは測定電流値が大きすぎて実測できなかったが、７７Ｋ、０．１Ｔの垂直磁場中でＪｃは１．５９ＭＡ／ｃｍ^２であった。スケール則（K.Ymafuji and T.Kiss,Physica Ｃ２９０（1979）９．）による７７Ｋ，自己磁場のＪｃの外挿値は４〜６ＭＡ／ｃｍ^２の高Ｊｃ膜であった。また、７７Ｋでの膜に平行磁場をかけた場合も、測定電流値が大きくなったため測定しなかった。しかし、８０Ｋにおける磁場中特性も膜表面に平行な磁場の場合、１２Ｔ下でも０．１ＭＡ／ｃｍ^２以上で、高磁場中の臨界電流特性も良かった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同じ条件・同じ手順で、Ｙ, ＢａＦ_２,Ｃｕを別々に蒸発させて、ＳｒＴｉＯ_３(１００)単結晶基板に直付けにより厚さ２９０ｎｍの前駆体膜を蒸着した。熱処理工程は、酸素を１．５ｌ/minに増やして酸素分圧を４１０ｍＴｏｒｒ、基板温度７１５℃とした他は上述の実施例１と同様の手順で行うことにより高温超電導膜（試料３）を作製した。
【００５１】
この高温超電導膜のＸ線回折図を図４に示す。同図に示すように、実施例１のものと同様にＹＢＣＯ膜はｃ軸配向した膜が成長している。
【００５２】
また、この高温超電導膜の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。同図に示すように、基板界面から膜表面までの膜厚の全体約２９０ｎｍがエピタキシャル成長していることが判明した。
【００５３】
この実施例３の膜と実施例１、２の膜とを比較すると、実施例２より前駆体膜の厚さを厚くし、実施例１よりも前駆体膜の厚さを薄くしているにもかかわらず、膜厚全体がエピタキシャル成長したＹＢＣＯである。これは、熱処理工程で酸素圧を４１０ｍＴｏｒｒに上げたことによると考えられる。よって、熱処理工程の酸素圧が高くなるにしたがいエピタキシャル成長するＹＢＣＯ膜の厚さが厚くなることが判明した。
【００５４】
（実施例４）
実施例１と同じ条件・同じ手順で、Ｙ, ＢａＦ_２,Ｃｕを別々に蒸発させて、ＳｒＴｉＯ_３(１００)単結晶基板に直付けにより厚さ４３０ｎｍの前駆体膜を蒸着した。熱処理工程は、酸素を２ｌ/minに増やして酸素分圧を５３０ｍＴｏｒｒ、基板温度７１５℃とした他は上述の実施例１と同様の手順で行うことにより高温超電導膜（試料４）を作製した。
【００５５】
この高温超電導膜のＸ線回折図を図４に示す。同図に示すように、実施例１のものと同様にＹＢＣＯ膜はｃ軸配向した膜が成長している。
【００５６】
また、この高温超電導膜の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。同図に示すように、基板界面から膜表面までの膜厚の全体約４３０nmがエピタキシャル成長していることが判明した。
【００５７】
ここで、実施例４においても実施例１〜３から判明した熱処理工程の酸素圧とエピタキシャル成長するＹＢＣＯ膜の厚さの関係に従っていることが確認された。このように、酸素圧を十分に高くすることにより、エピタキシャル成長したＹＢＣＯ膜の膜厚を厚くすることができる。さらに、全ての実施例で熱処理工程の時間は３０分で統一してある。よって、熱処理時間が不足してる事態は起きていないと言える。また、酸素圧を増加させているが、この範囲の酸素圧の増加では反応速度が比較例５のものに比べて大幅に遅くなることは確認されていない。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同じ条件・同じ手順で、Ｙ, ＢａＦ_２,Ｃｕを別々に蒸発させて、ＳｒＴｉＯ_３(100)単結晶基板に直付けにより実施例１の１／４の厚さ（２００ｎｍ）の前駆体膜を蒸着した。熱処理工程は、酸素を０．５ｌ/minとして酸素厚１０ｍＴｏｒｒ、基板温度７１５℃とした。その他は実施例１と同様の手順で行うことにより高温超電導膜（試料５）を作製した。
【００５９】
この高温超電導膜のＸ線回折図を図６に示す。同図に示すように、実施例１のものと同様にＹＢＣＯ膜はｃ軸配向した膜が成長している。
【００６０】
また、この高温超電導膜の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。同図に示すように、膜厚の全体の中で基板界面の約７５ｎｍがエピタキシャル成長していることが判明した。また、表面近傍ではＹＢＣＯ膜は成長しているが結晶方位が違う方向に向いて超電導電流の流れに寄与しないことが予測される。
【００６１】
これは、全膜厚（２００ｎｍ）が実施例２（１７０ｎｍ）とほぼ同じであるが、実施例１のように基板界面にエピタキシャル成長したＹＢＣＯ膜の形成が観察され、表面近傍の結晶配向は乱れている。したがって、酸素圧１０ｍＴｏｒｒ以下ではエピタキシャル成長膜の厚さは１００ｎｍ未満（例えば７５ｎｍ以下）となる。よって、1μmの膜厚の超電導電流に寄与するＹＢＣＯ膜を作製するためには１０回以上の前駆体作製工程および熱処理工程を繰返さなければならない。したがって、１回の工程時間が短くても繰返すことにより全体の工程時間の高速化は期待できない。
【００６２】
以上の実施例１〜４及び比較例１に基づいて、エピタキシャル層の膜厚と酸素圧との関係について検討した。実施例１〜４及び比較例１におけるエピタキシャル層の膜厚と酸素圧との関係をグラフにすると、図１０に示すようになった。このことから、エピタキシャル成長膜の厚さは酸素圧に比例して増加することが判った。
【００６３】
（実施例５）
上述の実施例１〜４及び比較例１では、作製条件のパラメータとしての酸素分圧Ｐｏと全圧Ｐとを同一とした。ここで、酸素分圧Ｐｏと全圧Ｐのどちらが重要なパラメータであるか、簡単な実験を行って確認をした。実験は、窒素と酸素の混合ガスを用いて、全圧をほぼ一定（２６０ｍＴｏｒｒ）に保ちながら、膜厚一定（１７０ｎｍ）として、Ｐ（Ｏ_２）／Ｐ（Ｎ_２）の比を変化させた。作製条件としては、Ｐ（Ｏ_２）：Ｐ（Ｎ_２）＝１：９，４：６，１０：０の３つの試料を得た。この高温超電導膜のＸ線回折図を図１１に示す。同図に示すように、酸素分圧（全圧が一定であるので、この例では実質的には酸素圧となる）が高くなる程にＹＢＣＯ(005)のＸ線回折における強度が強くなり、ｃ軸配向のエピタキシャル膜が成長する傾向、即ちエピタキシャル成長膜の厚さが酸素圧の増大に比例して増加することが判った。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、請求項１記載の高温超電導膜の作製方法によれば、水蒸気を添加する必要が無いので、反応性の高いＨＦガスの生成を可能な限り抑えることができる。このため、基板材料の選定範囲を金属や半導体あるいはセラミックに拡大することができる。
【００６５】
また、比較的低酸素圧の雰囲気で熱処理を行っていることから反応温度を７６０℃以下に低く抑えることができるので、基板として金属を利用しても高温による金属の拡散を抑制することができる。よって、基板として各種金属を利用することができるようになるので、可撓性のある金属基板上に、あるいは、必要であれば金属基板上に作製したバッファー層上にこのプロセスを適用することにより、超電導特性が優れた可撓性のある例えば金属テープのような高温超電導線材を得ることができる。
【００６６】
また、比較的低酸素圧にするだけではなく全圧も同様に低下しているので、熱処理工程において前駆体中に発生したガスが吸い出されて表面上に出易くなる。このため、従来の技術と同様あるいはそれ以上の反応速度で高温超電導膜を作製することができる。しかも、１回の熱処理で十分に厚い高温超電導膜を作製することができる。よって、電力機器への適用効果が大きい高性能（大電流）の高温超電導線材を迅速に作製することができる。特に、請求項２記載の発明のように、全圧Ｐと酸素分圧Ｐｏとを同じにする場合には、１回の熱処理で従来製法では達成し得なかった１００nm以上の厚い膜厚（実験によれば、４３０ｎｍ）のエピタキシャル超電導膜を得ることができるので、例えば１μｍ程度の膜厚の高温超電導体を少なくとも１、２回の処理で迅速に作製することができ、超電導膜の変質による超電導特性の劣化のおそれがない。
【００６７】
また、本発明の作製方法によれば、熱処理の際に酸素圧と温度を制御するだけで超電導膜が作製可能である。このため、低コストかつ短時間で高温超電導膜を作製することができる。
【００６８】
また、請求項３記載の発明によると、前駆体膜にはＢａＦ_２（フッ化バリウム）を含むようにしているので、より簡単に良質の超電導膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温超電導膜の作製方法の実施形態の一例を示すフローチャートである。
【図２】（Ａ）は実施例１の、（Ｂ）は実施例２の各試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】（Ａ）は実施例１の、（Ｂ）は実施例２の各試料の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】（Ａ）は実施例３の、（Ｂ）は実施例４の各試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】（Ａ）は実施例３の、（Ｂ）は実施例４の各試料の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】（Ａ）は実施例２の、（Ｂ）は比較例１の各試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】（Ａ）は実施例２の、（Ｂ）は比較例１の各試料の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２の超電導体の臨界電流特性図である。
【図９】実施例１〜４及び比較例１における熱処理の温度プロファイルである。
【図１０】実施例１〜４及び比較例１におけるエピタキシャル層の膜厚と酸素圧との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例５のＰ（Ｏ_２）：Ｐ（Ｎ_２）＝１：９，４：６，１０：０の３つの試料のＸ線回折パターンを示すグラフであり、ＹＢＣＯ（００５）のピーク強度の酸素分圧依存性を示す。
【符号の説明】
Ｓ１前駆体作製工程
Ｓ２熱処理工程

Claims

基板上にフッ化物を含む前駆体膜を作製した後に、前記前駆体の作製された前記基板を熱処理して高温超電導膜を作製する熱処理工程を実施する高温超電導膜の作製方法において、前記熱処理工程は、全圧Ｐが２００ｍＴｏｒｒ≦Ｐ≦１Ｔｏｒｒで、酸素分圧Ｐｏが２００ｍＴｏｒｒ≦Ｐｏ≦１Ｔｏｒｒの真空雰囲気中で、前記基板の温度Ｔｂを６００℃≦Ｔｂ≦７６０℃にすることにより行われることを特徴とする高温超電導膜の作製方法。
前記全圧Ｐと酸素分圧Ｐｏとは同じであることを特徴とする請求項１記載の高温超電導膜の作製方法。
前記前駆体膜にはＢａＦ_２（フッ化バリウム）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の高温超電導膜の作製方法。