JPH0297422A

JPH0297422A - Ｔｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0297422A
Application number: JP63249962A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchikawa; 浩内川; Takao Ito; 隆夫伊藤
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1990-04-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は７０・〜１１０に以上で超電導を示ずＴｌ−Ｐ
ｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の安定性を
考慮した製造方法に関する。

［従来の技術］１９８６年春にＩＢＭチューリッヒ研究所のミュラー（
ＭＭＩＩｃｒ）らがＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系において約
３０Ｋにおける無機酸化物の超電導の可能性を新聞発表
し、更に１９８６年秋に論文［Ｚ、Ｐｈｙｓ、！’！。

６４（１，９８６）１８９］に発表されて以来世界中で
この種の無機酸化物の超電導の研究が進められるように
なった。

また、１９８８年２月２４日、米国、ヒユーストンでの
超電導Ｉ片界会議で米国、アーカンソー大学のニー・エ
ム・バーマン（八、Ｍ、ＩＩｅｒｍａｎｎ）教授らはＴ
ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のセラミックス超電導体に
おいて、１２０にで電気抵抗が′ａ減し、１０３にで完
全にゼロとなり、更にマイスナー効果も確認されたこと
を発表した。

更に、１９８８年８月３０日、名古屋での第１回超電導
国際シンポジウムにおいて、デュポン社のエム・ニー・
サブラマニアン（Ｍ、＾、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）が
ＴＩ　　Ｐｂ　　Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系のセラミック
スにおいて１００Ｋ以上で超電導を示すことを発表した
。

［発明が解決しようとする課題］このＴｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体の原料として使用されるＴｌ２Ｏ，は７１７°Ｃで酸
素原子２個の分解を開始し、８７５℃で沸騰してしまう
という性質があり、更に、Ｐｂｏも９００°Ｃ付近にお
いては蒸発し易く．ＴｌやＰ　１３が結晶中に入りにく
いという欠点を有し、従来酸化物超電導体を製造する方
法では安定した晶貫のものを得ることはできない。

従って、本発明の目的は従来用いられている原料の混合
方法では得られにくいＴｌ−Ｐｂ−３ｒＣａ　−Ｃｕ　
−０系酸化物超電導体を品質的に安定で且つ安全に製造
するための方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段１本発明者らは前述の欠点を解決すべく種々の研究を行な
った結果、使用する原料群のうちＴＩの原料を除く原料
を先に反応させ、Ｐｂ、Ｓｒ、　Ｃａ、Ｃｕ及び／また
はＯからなる化合物の混合物を造り、得られた混合物と
ＴＩの原料を反応させることにより品質的にも安定した
酸化物超電導体が安全に得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明はＴｌ−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体の製造方法において、Ｐｂ、　Ｓｒ、Ｃａ
、Ｃｕ及び／またはＯからなる化合物の混合物を予め造
り、該混合物とＴ／化合物を反応させることを特徴とす
るＴｌ−Ｐｂ−３ｒ−（：ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体の製造方法に係る。

１作　川］本発明方法により製造されるＴｌ−Ｐｂ−ＳｒＣｕ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体は最終的に得られる酸化物超電
導体の組成が一般式％式％（式中、ａ、　ｂ、　ｃ、Ｉｌｌ、１１及び×はそれぞ
れ０．５≦ａ≦３．０．５≦ｂ≦２．１≦Ｃ，Ｍ≦３．
１≦ｎ≦４及び４．２５≦Ｘ≦１９．５）で表される。

ａ、　ｂ、　ｃ、輸、ｎ及びＸの値が上記範囲以外の場
合には、得られる酸化物超電導体が超電導性を示さない
場合があるので好ましくない。

本発明に使用する原料は全て純度９９％以上、好ましく
は９９．９％以上のものを使用する。

原料として使用するＴＮ化合物としてはＴＩの酸化物、
炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等が使用できる。また、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及び／または０からなる化合物の
混合物を製造するために使用する原料としては、炭酸塩
等の無機酸塩の他、酸化物、過酸化物、水酸化物、有機
酸塩等の形態で使用できる。例えば、ＰｂＯ，ＳｒＣＯ
２、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ等を使用できる。

本発明に使用するＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及びＯからな
る化合物の混合物の合成方法は例えば次のようにして造
ることができる。まず、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及び０
を含む原料を所定量混合する。

混合方法には乾式混合と湿式混合があるが、原料粉末を
充分に混ぜ合わせるため、アセトンなどの低沸点分散媒
を用いてスラリー状にし、湿式混合することが好ましい
。湿式混合を使用する場合には、乾燥機を用いて分散媒
を充分に蒸発させる二とが好ましい。なお、分散媒の蒸
発が不充分な場合には、分散媒中の炭素原子により酸化
状態が変化する可能性がある。混合器具としては公知の
器具のいずれもを使用することができ、例えば乳鉢、振
動ミル、ボールミル等を挙げることができる。

次に、得られた混合物を８００〜１０００℃の範囲で数
時間以上焼成する。

別法として、Ｐｂ、Ｓｒ、（’：ａ、Ｃｕ及び／または
０からなる化合物の混合物を上記の一般的な混合法では
なく、上記元素（Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及び／または
０）を含んだターゲツト材を使用したスパッタリング法
によって基板（例えばＴ　ｉ　Ｓ　ｒ　Ｏ）やＺｒＯ２
等）上に堆積させた後、加熱処理によって造ることもで
き、また、単に上記元素を含んだ混合物を基板上に塗布
し、その後、加熱するという塗布法やプリント法によっ
ても造ることができる。

なお、上記元素（Ｐｂ、　Ｓｒ、　Ｃａ、Ｃｕ及び／ま
たは０）を含んだ混合物は主としてＣａ２Ｃｕｏ　、、
Ｓ　ｒ　２　Ｃｕ　Ｏｙ等の化合物からなり、これらは
Ｘ線回折パターンにより同定することができる。

なお、スパッタリング法やプリント法による場合の焼成
温度は混合法による場合よりもやや低く、６００〜９０
０℃であり、焼成時間は数分〜数時間である。

次に、上述のようにして得られた混合物をＴＩ化合物と
混合するか、混合せずに反応させる。混きする場合には
、ＴＩ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの割合が上述の範囲内
となるようにする。混合割合が上述の範囲外であると、
酸化物超電導体を得られ難くなったり、Ｔｅが多量に蒸
発するために好ましくない。なお、混合したＴｌの一部
は焼成反応の際に揮発するために、最終的に得られる酸
化物超電導体の組成と焼成前の混合割合は一致しない。

従って、ＴＩの添加量は上述の範囲の上限値＋３００％
程度まで増加することができる。

なお．Ｔｌ化合物の混合方法は上述と同様の方法を使用
することができる。

この混合物を用途に応じた形状に成形するか、または混
合物のままの状態で焼成することができる。該混合物を
成形する場合の成形方法は一軸成形法等の公知の方法の
いずれをも使用することができる。反応させるための焼
成温度は７５０〜１０００℃にて数分〜数時間性なうこ
とができる。

焼成時間が長過ぎたり、焼成時間が高過ぎるとＴｌの揮
発性のためにＴｌが結晶中に取り込まれ難いために好ま
しくない。焼成操作は急熱、急冷、除熱または徐冷のい
ずれの方法を使用することもできるが、原料の組成によ
り使い分けることが好ましい。また．Ｔｌの毒性のため
、焼成操作の際には、細心の注意が必要である。

また、上述のＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、　Ｃｕ及びＯを含有す
る混合物をＴ＆化合物と混合せずに反応させる場合には
、例えば、該混合物とＴｌを含んだ蒸気は例えばＴＮ２
０．を９００℃に加熱することにより造ることができる
。この場合の反応箇所における温度は上記と同様に７５
０〜１０００℃であり、反応時間は数分〜数時間である
。また、上述のスパッタリング法やプリンＩ・法により
得られた上記混合物を付着した基板も同様にしてＴＩを
含んだ蒸気と反応させることにより基板上に超電導膜を
造ることができる。粗製を制御する方法は例えば熱天秤
等により基板の重さを測定することによって行なうこと
ができる。

−Ｌ述の操作により純度の高い酸化物超電導体を製造す
ることができる。

［実　施　例］以下に実施例を挙げて本発明方法を更に説明する。

実Ｕ１例」− Ｆ）ｂｏ粉末、ＳｒｃｏｉｒＡ末、Ｃａ　ＣＯ３粉末及
びＣｕＯ粉末を混合してＰ　ｂ：Ｓ　ｒ：Ｃａｒｃ　ｕ
の比が０．７　：２　：２　：３の混合物を得た０次に
、該混合物を電気炉に装入して空気中８６０°Ｃまで昇
温し、該温度で１０時間保持した。

得られた焼成物を粉砕し、Ｔ　１２０２粉末と混合して
Ｔｌと混合物中に含まれるＣｕの比が２．５：３の混合
物を得た。

次に、該混合物を一軸成形により１０＋＋＋＋。φ、厚
さ１ｍ＋ｎのベレッｌ〜状に成形した（２ｉ［１ａ）。

得られた成形体を蓋付きの白金ルツボに入れ、更に、該
ルツボを８７０℃の電気炉に入れ、該温度に３０分間及
び９０分間保持した後、５００°Ｃまで約り５℃／分の
冷却速度で徐冷し、次に室温まで空気中で冷却した。

得られたベレッｌ〜の化学組成を蛍光Ｘ線分析により調
べた所、下記の通りであった：ＴＬ　、＋Ｐｂｏ、５Ｓｒ２−ｏｃａ２．ｏＣｕｚ、、
、０ｘ（ｘ＝　１０）（３０分焼成品） ’ｒｆ、、５Ｐｂｂ、５ｓＳｒ２．ｏＣａｚ、ｏＣｕｉ
、ｏＯｘ（ｘｑ９．５）（９０分焼成晶）なお、９０分間焼成したベレットを液体窒素に浸け、磁
石の上に乗せると浮上し、マイスナー効果を確認できた
。

また、得られたベレットの抵抗率及び臨界電流密度の温
度依存性を四端子法で測定した結果を第１図及び第２図
にそれぞれ示す。また、３０分間焼成により得られたベ
レットのＸ線粉末回折バタ−ンを第３図に示す。

うζ方但ゴ舛じ盈− 実施例１で得られたＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及び０から
なる化合物の混合物を良く粉砕し、ポリプロピレングリ
コールと混合し、重量比で２：１のスラリーを造った。

該スラリーを部分安定化ジルコニア基板にハケで塗り、
１００℃で３０分間乾燥した。この操作を１０回反復し
、約０　、１　ｍｍの厚さのＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及
びＯからなる膜をジルコニア基板上に造った。この基板
を、Ｔｌ２Ｏ，粉末をひきつめた金ルツボ内におき、更
に、金ルツボに金の蓋をして８７０℃にて１００分間保
持した後、１０°Ｃ／分にて冷却し、室温まで温度を低
下した。

得られた膜の化学組成をＥＰＭＡにより調べたところＴ
Ｎ、、、Ｐｂ、、、Ｓｒ−、、Ｃａ２．、Ｃｕ、、、Ｏ
ｘであった。

得られた基板の抵抗率の温度依存性を四端子法で測定し
た結果を第４図に示す。

［発明の効果］本発明方法によると、高純度で限界電流密度の高いＴｌ
−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を得
ることができる。

本発明方法により得られた酸化物超電導体は薄膜製造用
ターゲット材、塗布法及びスパッタリング法による超電
導薄膜、焼結体等の形態であることができ、送電ケーブ
ル、エネルギー貯蔵等の電力システムの超電導化、核融
合、Ｍ　Ｉ−Ｉ　Ｄ発電等の新エネルギー開発、更に、
高エネルギー加速器、磁気浮」二列車、磁気分離医用Ｃ
Ｔスキャナー等の磁界を利用し／ご新技術の開発、ジョ
セフソン素子を用いた大型計算機や高感度計測器の開発
等の極めて広い分野への応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたペレッ１−（３０分及び９
０分焼成品）の抵抗率の温度依存性を四端子法で測定し
た結果のグラフであり、第２図は実施例１で得られたペ
レット（９０分焼成品）の臨界電流密度の温度依存性を
四端子法で測定した結果のグラフであり、第３図は実施
例１で得られたペレット（３０分焼成品）のＸ線粉末回
折パターン分示す図であり、第４図は実施例２で得られ
た厚膜の抵抗率の温度依存性を四端子法で測定した結果
のグラフである。特許出願人　小野田セメン１−株式会社代　　理　　人
　　曽　　我　　道昭１”−＝−７） □ 、、＋　　’　　Ｊ第１区Ｔ　（に）第４國

Claims

【特許請求の範囲】

１．　Ｔｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体の製造方法において、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及び
／またはＯからなる化合物の混合物を予め造り、該混合
物とＴｌ化合物を反応させることを特徴とするＴｌ−Ｐ
ｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法
。
２．　最終的に得られる酸化物超電導体の組成が一般式Ｔｌ＿ａＰｂ＿ｂＳｒ＿ｃＣａ＿ｍＣｕ＿ｎＯ＿ｘ（式
中、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ及びｘはそれぞれ０．５≦ａ≦
３、０．５≦ｂ≦２、１≦ｃ、ｍ≦３、１≦ｎ≦４及び
４．２５≦ｘ≦１９．５）で表される請求項１記載の酸
化物超電導体の製造方法。