CN104176763A - 一种特殊结构纳米氧化铜薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，包括以下步骤：将二价铜盐溶液、络合剂、氢氧化钠溶液混合后转入反应釜中，将基材卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，反应后即可在基材上得到薄膜。本发明还公开了采用所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜及其在催化降解亚甲基蓝中的应用。本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，采用的薄膜合成方法为一步法，所使用的试剂均为廉价试剂，反应周期短，可控制氧化铜的生成速率，使所生成的氧化铜纳米晶有优先生长取向从而形成一些具有特定形貌的非球形纳米晶，如竹叶状、纳米纤维、纳米片等。本发明所述薄膜应用于催化降解亚甲基蓝具有活性高、不团聚、稳定性好、易回收、可重复利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化铜薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备纳米氧化铜薄膜的一步法和按照该方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜及其在催化降解亚甲基蓝中的应用。
背景技术
当粒子的尺寸进入纳米数量级(1～100nm)时，其本身就会具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多一般固体材料所不具备的奇特物性，主要包括光学、电学、磁学、热学、催化和力学等性质。
普通氧化铜薄膜由于具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性、易于与多种半导体材料实现集成化而广泛应用于光电器件、声表面波器件、平面光波导、透明电极、透明导电膜、压电器件、气敏传感器和GaN的缓冲层等。
纳米氧化铜薄膜的粒径达到纳米级，将使它的功能更加独特，应用也更加广泛。纳米氧化铜薄膜尤其被应用于催化剂领域，并显示出很好的应用前景。纳米氧化铜的表面效应使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高和选择性强等特点。另外，纳米薄膜的表面原子与薄膜的内部原子状态不同，表面原子配位不全等因素使其表面活性位置增加。这些条件都使得纳米氧化铜薄膜成为很好的催化剂。
目前制备纳米氧化铜薄膜的方法主要有溶胶凝胶法、等离子沉积法、等离子体溅射以及脉冲喷雾热蒸发化学气相沉积法等。上述方法合成工艺较为复杂，往往需要3步或3步以上。比如溶胶凝胶法需要先将铜盐、乙二胺溶于乙二醇并调节酸碱度形成混合溶液，然后将混合溶液在20～60℃条件下保温10～20小时形成溶胶，再采用提拉法将溶胶涂覆到玻璃上，在30～60℃干燥0.5～5小时，形成凝胶膜，然后在400～500℃条件下热处理。而等离子沉积法、等离子体溅射、脉冲喷雾热蒸发化学气相沉积法对设备要求高，需要在高温、真空的条件下进行。因此工艺成本很高。此外，这些方法得到的氧化铜薄膜通常是由氧化铜球形(或类球形)颗粒所团聚而成，很难得到由非球形且具有特殊纳米结构的氧化铜单元组成的薄膜。
中国专利CN103449497A公开的氧化铜纳米带及其制备方法，包括配制乳化剂、正己烷的第一混合乳液的步骤、配制含铜盐的第二混合乳液的步骤、氢氧化铜的沉淀反应的步骤和对氢氧化铜沉淀的热处理的步骤。存在以下三点问题：一是制备方法非常复杂；二是制备得到带状纳米氧化铜在电镜下长为1.0～2.0μm，宽为150nm～250nm，厚为80～120nm，宽的尺寸，严格意义上讲，不能称之为纳米级别，厚度勉强在100nm左右，因而难以具备较好的纳米材料独特性质；三是制备的纳米氧化铜仍然存在颗粒状，应用于催化研究时，一方面容易团聚，另一方面不利于回收和循环使用，都影响其在催化领域的实用性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种制备纳米氧化铜薄膜的一步法，合成具有特殊结构纳米氧化铜薄膜，并将所述纳米氧化铜薄膜作为催化剂应用于降解亚甲基蓝中，与传统方法的氧化钛作为催化剂相比，纳米氧化铜薄膜作为催化剂有更高的降解率和更好的重复性。
随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。印染废水的水质成分复杂、颜色深、排放量大，常常含有难降解、有毒有机污染物，有些甚至是致癌、致突变、致畸的有机物，如苯环、氨基、偶氮基等，对生态环境和饮用水造成极大危害。水体污染日益严重，甚至威胁到有关地区人们的日常生活和生存条件，对水污染的治理已成为人们急待解决的急迫问题。
亚甲基蓝为印染废水中典型的有机污染物之一，对其进行降解和脱色是印染污水治理的重要对象之一。纳米氧化铜颗粒作为催化剂用于污水治理等解决环境问题的研究引起了人们的高度重视。纳米氧化铜颗粒对水体中的各种污染物，如染料、农药、表面活性剂、含氯有机物等的催化降解已有大量报道。尽管如此，纳米氧化铜颗粒作为催化剂催化降解亚甲基蓝仍然存在以下两个突出问题：一是纳米氧化铜颗粒在悬浮液中容易形成团聚；二是纳米氧化铜颗粒回收困难，也不能循环使用，不适合流动体系。这些缺点都极大地影响了纳米氧化铜颗粒在催化降解亚甲基蓝中的实用性。
纳米氧化铜薄膜由于本身的形状，不会产生以上两个问题，因此，可更好的应用于催化降解亚甲基蓝中。
本发明基于此，采用下述一步法制备出纳米氧化铜薄膜，应用于催化降解亚甲基蓝，具有良好的催化性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，采用一步法完成，即为：
将二价铜盐溶液和络合剂混合，剧烈搅拌条件下，缓慢加入氢氧化钠溶液，所得溶液转入反应釜中，将裁剪好的基材卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在100～180℃下反应1～6小时，即有纳米氧化铜均匀地沉积在基材上，得到特殊结构纳米氧化铜薄膜，其中络合剂和二价铜盐的摩尔比为络合剂:二价铜盐＝1:1～4:1。
作为本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的优选实施方式，所述二价铜盐为CuSO4·5H2O、CuCl2、Cu(NO3)2中的至少一种。
作为本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的优选实施方式，所述二价铜盐溶液的浓度为0.05～5mol/L。
作为本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的优选实施方式，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.375～7.5mol/L。
作为本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的优选实施方式，二价铜盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比为二价铜盐溶液:氢氧化钠溶液＝1:0.01～1:100。
作为本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的优选实施方式，所述络合剂为EDTA、柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺、三乙烯四胺中的至少一种。
作为本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的优选实施方式，所述基材为钛片、铜箔、石墨纸中的一种。
作为本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的优选实施方式，所述基材长为8～14cm、宽为3～6cm。
其次，本发明还提供一种上述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜，所述薄膜由纳米片组成，所述纳米片呈竹叶状，所述纳米片长为480～500nm、宽为80～100nm、厚为8～10nm。
另外，本发明还提供上述特殊结构纳米氧化铜薄膜在催化降解亚甲基蓝中的应用。
催化降解亚甲基蓝的反应：裁剪3cm×2.5cm上述氧化铜薄膜，放入体积为20mL、浓度为10mg L～1的亚甲基蓝溶液中，同时加入1mL30wt.％的H2O2溶液，反应装置恒温在30℃左右。使用紫外-可见分光光度计在λ＝664nm处测试溶液的吸光度，计算亚甲基蓝的归一化浓度及降解率
归一化浓度＝c/c0＝A/A0
降解率＝(1-A/A0)×100％
c和A分别为亚甲基蓝在任一反应时间的剩余浓度和吸光度，而c0和A0则表示亚甲基蓝在反应初始时的浓度和吸光度。
本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，采用的薄膜合成方法为一步法，所使用的试剂均为廉价试剂，反应周期短，最快为1小时。此外，由于本方法使用了适当的络合剂，这些络合剂可以和二价铜盐络合从而控制氧化铜的生成速率，使所生成的氧化铜纳米晶有优先生长取向从而形成一些具有特定形貌的非球形纳米晶。因此，本方法所制备的氧化铜薄膜的基本组成单元并非球形或类球形颗粒，而是具有特殊形状的纳米晶，如竹叶状、纳米纤维、纳米片等。本发明公开的特殊结构纳米氧化铜薄膜应用于催化降解亚甲基蓝，具有活性高、不团聚、稳定性好、易回收、可重复利用等优点。
附图说明
图1为XRD图谱，其中曲线(a)为本发明所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的XRD图谱；曲线(b)为钛片基材的XRD图谱。
图2为本发明所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的低倍SEM图。
图3为本发明所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的高倍SEM图。
图4为本发明所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的催化过氧化氢降解亚甲基蓝的效果图。
图5为本发明所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的循环催化过氧化氢降解亚甲基蓝的效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明为一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取2mmol CuSO4·5H2O溶于40mL水中，加入3mmol的EDTA，搅拌溶解。另取300mmol氢氧化钠溶于40mL水中形成氢氧化钠溶液，然后剧烈搅拌条件下将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述铜盐溶液，所得的溶液转入反应釜中。将裁剪好的长12cm、宽5cm的钛片卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在160℃下反应2小时，即有纳米氧化铜均匀地沉积在钛片上，得到特殊结构纳米氧化铜薄膜。
实施例2
本发明为一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取200mmol Cu(NO3)2溶于40mL水中，加入400mmol的乙二胺，搅拌溶解。另取25mmol氢氧化钠溶于40mL水中形成氢氧化钠溶液，然后剧烈搅拌条件下将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述铜盐溶液，所得的溶液转入反应釜中。将裁剪好的长12cm、宽5cm的钛片卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在180℃下反应1小时，即有纳米氧化铜均匀地沉积在钛片上，得到特殊结构纳米氧化铜薄膜。
实施例3
本发明为一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取100mmol CuCl2溶于40mL水中，加入200mmol柠檬酸钠，搅拌溶解。另取200mmol氢氧化钠溶于40mL水中形成氢氧化钠溶液。然后剧烈搅拌条件下将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述铜盐溶液，所得的溶液转入反应釜中。将裁剪好的、长12cm、宽5cm的铜箔卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁。在100℃下反应6小时，即有纳米氧化铜均匀地沉积在铜箔上，得到特殊结构纳米氧化铜薄膜。
实施例4
本发明为一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取4mmol CuSO4·5H2O溶于40mL水中，加入50mmol三乙烯四胺，搅拌溶解。另取100mmol氢氧化钠溶于40mL水中形成氢氧化钠溶液，然后剧烈搅拌条件下将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述铜盐溶液，所得的溶液转入反应釜中，将裁剪好的长12cm、宽5cm的石墨纸卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在140℃下反应4小时，即有纳米氧化铜均匀地沉积在石墨纸上，得到特殊结构纳米氧化铜薄膜。
实施例5
本发明为一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：
取10mmol CuCl2溶于40mL水中，加入10mmol酒石酸钠，搅拌溶解。另取100mmol氢氧化钠溶于40mL水中形成氢氧化钠溶液，然后剧烈搅拌条件下将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述铜盐溶液，所得的溶液转入反应釜中，将裁剪好的长12cm、宽5cm的石墨纸卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在120℃下反应5小时，即有纳米氧化铜均匀地沉积在石墨纸上，得到特殊结构纳米氧化铜薄膜。
检测本发明实施例1制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的物相结构，如图1所示的X射线衍射图谱可知，图中曲线(b)在2θ＝38.4°、40.2°、53.0°、70.5°、76.1°和77.3°处出峰，对应的是六方米堆积晶型金属钛(PDF#65～9622)。曲线(a)除了上述六个峰外还在2θ＝36.5°、42.4°、61.6°和73.9°处出峰，这四个峰分别对应的是面心立方晶型氧化铜的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(PDF#78～0428)，表明氧化铜已经成功地沉积在钛片表面。
检测本发明实施例1制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的晶相和尺寸，如图2所示的低倍SEM图和图3所示的高倍SEM图可知，本发明所得特殊结构纳米氧化铜薄膜由纳米片组成，纳米片呈竹叶状，纳米片长为480～500nm、宽为80～100nm、厚为8～10nm。
实验仪器：采用岛津XD～3A X射线衍射仪分析样品的物相结构，采用日立S～4800型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。
将本发明实施例1制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜应用于催化过氧化氢降解亚甲基蓝中的催化反应的步骤为：裁剪3cm×2.5cm氧化铜薄膜，放入体积为20mL、浓度为10mg L～1的亚甲基蓝溶液中，同时加入1mL30wt.％的H2O2溶液，反应装置恒温在30℃左右。使用紫外-可见分光光度计在λ＝664nm处测试溶液的吸光度，计算亚甲基蓝的归一化浓度及降解率
归一化浓度＝c/c0＝A/A0
降解率＝(1-A/A0)×100％
c和A分别为亚甲基蓝在任一反应时间的剩余浓度和吸光度，而c0和A0则表示亚甲基蓝在反应初始时的浓度和吸光度。
如图4所示是本发明实施例1制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜应用于催化过氧化氢降解亚甲基蓝中的催化效果图，从中可知，当没有使用任何催化剂时，反应36min后亚甲基蓝的浓度下降只有4％，表明在本研究条件下过氧化氢基本不能氧化降解亚甲基蓝；当使用了没有负载氧化铜的钛片后，反应36min后亚甲基蓝的浓度下降约5％，表明钛片基材自身并无催化活性；当使用商品纳米氧化铜粉末做催化剂时，反应36min后亚甲基蓝的浓度下降约62％；而使用实施例1中所制备的氧化铜薄膜做催化剂时反应36min后亚甲基蓝的浓度下降约97％。
如图5所示是本发明实施例1制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜应用于催化过氧化氢降解亚甲基蓝中的循环催化效果图，从中可知，循环使用6次后，其降解率仍高达92％，和前述纳米氧化铜粉末催化剂比较(3个循环后降解率仅为初始降解率的67％)，其稳定性和重复使用性有明显的提高。相比文献也有显著的提高。
本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜应用于催化过氧化氢降解亚甲基蓝中时，具有活性高、稳定性好、易回收重复利用等优点。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将二价铜盐溶液和络合剂混合，剧烈搅拌条件下，缓慢加入氢氧化钠溶液，所得溶液转入反应釜中，将裁剪好的基材卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在100～180℃下反应1～6小时，即有纳米氧化铜均匀地沉积在基材上，得到特殊结构纳米氧化铜薄膜，其中络合剂和二价铜盐的摩尔比为络合剂:二价铜盐＝1:1～4:1。
2.如权利要求1所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐为CuSO4·5H2O、CuCl2、Cu(NO3)2中的至少一种。
3.如权利要求1所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐溶液的浓度为0.05～5mol/L。
4.如权利要求1所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.375～7.5mol/L。
5.如权利要求1所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐溶液与氢氧化钠溶液的体积比为二价铜盐溶液:氢氧化钠溶液＝1:0.01～1:100。
6.如权利要求1所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述络合剂为EDTA、柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺、三乙烯四胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材为钛片、铜箔、石墨纸中的一种。
8.如权利要求1或7所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材长为8～14cm、宽为3～6cm。
9.一种如权利要求1～8任一所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜，其特征在于，所述薄膜由纳米片组成，所述纳米片呈竹叶状，所述纳米片长为480～500nm、宽为80～100nm、厚为8～10nm。
10.一种如权利要求9所述特殊结构纳米氧化铜薄膜在催化降解亚甲基蓝中的应用。
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