CN113860353A

CN113860353A - 一种竹叶状氧化铜纳米片及其制备方法

Info

Publication number: CN113860353A
Application number: CN202111220425.XA
Authority: CN
Inventors: 刘晓伟; 杨宝朔; 商继涛; 艾远
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2041-10-20
Also published as: CN113860353B

Abstract

本发明公开了一种竹叶状氧化铜纳米片及其制备方法。方法如下：步骤S1：将铜盐溶解到去离子水‑乙醇的混合溶液中制成溶液A；将氢氧化钠和柠檬酸三钠溶解到去离子水中制成溶液B；步骤S2：将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀后得到具有大量蓝色沉淀的悬浊液C；步骤S3：将悬浊液C在混合气体中80～120℃下加热，得到黑色沉淀产物，冷却至室温；步骤S4：依次采用去离子水和丙酮分别对的沉淀产物进行离心洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。与现有的制备方法相比，产物具有特殊的竹叶状形态、分散性好，且可通过控制温度进一步控制粒径大小，同时具有流程简单，一步合成，易于操作，反应要求的条件低的特点。

Description

一种竹叶状氧化铜纳米片及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备方法领域，特别涉及一种竹叶状氧化铜纳米片及其制备方法。

背景技术

氧化铜是一种重要的窄带隙p型过渡金属氧化物，自然资源丰富、低价无毒、合成简单，由于其优异的光、热、电、催化等性质在气体传感器、超级电容器、太阳能光伏、锂离子电池、光催化、超疏水表面、超导材料、生物医药等各种应用中具有巨大的应用潜力，还可以与其他材料复合获得更优异的性能。

纳米尺度的氧化铜的性能与其形状、结构、尺寸和表面形貌密切相关，制备形貌可控的氧化铜纳米材料是其发展和应用的基础，已成为目前的研究热点。到目前为止，已经有大量文献报道了大量具有不同形态的各种氧化铜纳米结构，例如纳米线、纳米针、纳米棒、纳米片、纳米球、纳米花、纳米环、纳米板、纳米管和多孔等。其中，氧化铜纳米片是因在光学、催化、磁性等方面具有更好的性能而成为氧化铜纳米材料的一个热点，且其本身还进一步包含多种片状结构，如二维片状、花瓣状、叶片状等多种片状结构。其中，竹叶状纳米片的研究还较为少见。

此外，目前已有很多相关的氧化铜纳米材料制备方法，主要集中在水热法和热氧化法等，这些方法中或多或少都具有需要高温高压，反应时间长、工艺复杂等缺点，极大的制约了氧化铜纳米材料的大规模制备，更限制了竹叶状氧化铜纳米片的发展及应用。

综上所述，开发一种简单加热即可实现，流程简单，反应条件要求低，可控性良好(形貌、尺寸)，易于大规模应用的竹叶状氧化铜纳米片的制备方法具有很重要的意义。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种竹叶状氧化铜纳米片及其制备方法。本发明引入柠檬酸三钠作为辅助模板，通过简单的加热反应和工艺优化即可一步合成具有很好的竹叶形态的氧化铜纳米片，而且通过控制加热温度，能够进一步得控制产物的形态和尺寸；同时也具有流程简单，一步合成，条件要求低，成本低廉，易于规模化生产的特点。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种竹叶状氧化铜纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将铜盐溶解到去离子水-乙醇的混合溶液中制成溶液A；将氢氧化钠和柠檬酸三钠溶解到去离子水中制成溶液B；

步骤S2：将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀后得到具有大量蓝色沉淀的悬浊液C；

步骤S3：将悬浊液C在混合气体中80～120℃下加热，得到黑色沉淀产物，冷却至室温；

步骤S4：依次采用去离子水和丙酮分别对的沉淀产物进行离心洗涤，每次洗完后离心并倒掉沉淀以上的滤液；

步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。

进一步，所述步骤S1中铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，浓度为0.1～1mol/L。

进一步，所述步骤S1中，去离子水-乙醇的混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为1～10:1。优选的，去离子水-乙醇的混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为1:1。

进一步，所述步骤S1中，溶液B中氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，氢氧化钠与柠檬酸三钠的摩尔比为10～50:1。

进一步，所述步骤S2中，溶液A和溶液B的体积比为1～5:1。

进一步，所述步骤S2中，搅拌条件为在20～30℃下搅拌1～5min，搅拌速度为100～500rpm/min。

进一步，所述步骤S3中，混合气体中空气体积分数为60～80％，氧气体积分数为40～20％。

进一步，所述步骤S3中，80～100℃下加热1～2h得到的分散性良好的长度为300～500nm的小竹叶状氧化铜钠米片；

进一步，所述步骤S3中，100～120℃下加热1～2h得到的分散性良好的500～1000nm的大竹叶状氧化铜钠米片。

进一步，所述步骤S4中，离心洗涤的次数为2～3次，每次1～2min，离心转速4000～5000rpm/min。

进一步，所述步骤S5中，烘干环境为空气氛围，烘干温度50～60℃，烘干时间1～5h。

另一方面，本发明提供利用上述方法制备的竹叶状氧化铜纳米片，该竹叶状氧化铜纳米片长度为300～1000nm。

本发明还提供上述竹叶状氧化铜纳米片在光电和光热材料领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明通过引入柠檬酸三钠作为模板剂进行简单的加热反应和工艺优化，实现了竹叶状氧化铜纳米片的制备，产物具有良好的竹叶形态，且具有分散性好的特点。

(2)本发明还通过控制加热温度，进一步实现了不同粒径和形貌的可控制备。

(3)本发明流程简单，易于操作，反应要求的条件低，无需高温高压，反应周期短，能耗低，适合工业推广与应用，优于现有的很多方法。

附图说明

图1是实施例1制备的小竹叶状氧化铜纳米片的扫描电镜图；

图2是实施例1制备的小竹叶状氧化铜纳米片的透射电镜图；

图3是实施例2制备的大竹叶状氧化铜纳米片的扫描电镜图；

图4是实施例2制备的大竹叶状氧化铜纳米片的透射电镜图；

图5是对比例1制备的未形成竹叶状结构的氧化铜纳米片的透射电镜图；

图6是对比例2制备的仅含部分竹叶状结构的氧化铜颗粒的透射电镜图；

图7是对比例3制备的未形成竹叶状结构的氧化铜纳米片的透射电镜图；

图8是对比例4制备的未形成竹叶状结构的氧化铜纳米片的透射电镜图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例1-2的制备步骤相同，主要包括以下5步：

步骤S1：将铜盐溶解到去离子水和乙醇等体积混合的溶液中制成溶液A，将氢氧化钠和柠檬酸三钠以30：1的摩尔比溶解到去离子水中制成溶液B；

步骤S2：将溶液A和溶液B按比例混合，搅拌均匀后得到具有大量蓝色沉淀的悬浊液C；

步骤S3：将悬浊液C在混合气体中80～120℃下加热1.5h，得到黑色沉淀产物，冷却至室温；

步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。

实施例1

按照上述的步骤进行制备：

其中，S1中铜盐为硝酸铜，溶液A中铜盐浓度为0.5mol/L；溶液B中氢氧化钠浓度为0.3mol/L；

S2中溶液A和溶液B的体积比为3：1，搅拌均匀是指在25℃下搅拌3min，搅拌速度为300rpm/min；

S3中加热温度为90℃，混合气体中空气体积分数为70％，氧气体积分数为30％；

S4中离心洗涤的次数为2次，每次1.5min，离心转速4500rpm/min；

S5中烘干环境为空气氛围，55℃，3h。

制备得到分散性良好的小竹叶状氧化铜钠米片。

图1和图2分别是实施例1制备的小竹叶状氧化铜纳米片的扫描电镜图和透射电镜图，分散性良好，长度为300～500nm，均具有中部宽头部窄的特点。

实施例2

按照上述的步骤制备：

其中，S1中铜盐为硝酸铜，溶液A中浓度为0.5mol/L；溶液B中氢氧化钠浓度为0.3mol/L；

S2中溶液A和溶液B的体积比为3：1；，搅拌均匀是指在25℃下搅拌3min，搅拌速度为300rpm/min；

S3中加热温度为110℃，混合气体中空气体积分数为70％，氧气体积分数为30％；

S4中离心洗涤的次数为2次，每次1.5min，离心转速4500rpm/min；

S5中烘干环境为空气氛围，55℃，3h。

制备得到分散性良好的大竹叶状氧化铜钠米片。

图3和图4是实施例2制备的大竹叶状氧化铜纳米片的扫描电镜图和透射电镜图，分散性良好，长度为500～1000nm，部分具有中部宽头部窄的特点。

对比例1

步骤S3：将悬浊液C在混合气体中60℃下加热1.5h，得到黑色沉淀产物，冷却至室温；

步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。

按照上述的步骤制备：

S3中混合气体中空气体积分数为70％，氧气体积分数为30％；

S4中离心洗涤的次数为2次，每次1.5min，离心转速4500rpm/min；

S5中烘干环境为空气氛围，55℃，3h。

图5是对比例1制备的未形成竹叶状结构的氧化铜纳米片的透射电镜图，为未形成特定形貌的纳米片。

对比例2

步骤S3：将悬浊液C在混合气体中140℃下加热1.5h，得到黑色沉淀产物，冷却至室温；

步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。

按照上述的步骤制备：

S2中溶液A和溶液B的比例为3：1；搅拌均匀是指在25℃下搅拌3min，搅拌速度为300rpm/min；

S3中混合气体为空气70％，氧气30％；

S4中离心洗涤的次数为2次，每次1.5min，离心转速4500rpm/min；

S5中烘干环境为空气氛围，55℃，3h。

图6是对比例2制备的仅含部分竹叶状结构的氧化铜颗粒的透射电镜图，部分纳米片形貌已被破坏，不能得到均一形貌的竹叶状结构。

对比例3

步骤S1：将铜盐溶解到去离子水和乙醇等体积混合的溶液中制成溶液A，将氢氧化钠和溶解到去离子水中制成溶液B；

步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。

按照上述的步骤制备：

其中，S1中铜盐为硝酸铜，浓度为0.5mol/L；溶液B中氢氧化钠浓度为0.3mol/L；

S3中混合气体为空气70％，氧气30％；离心洗涤的次数为2次，每次1.5min，离心转速4500rpm/min；烘干环境为空气氛围，55℃，3h。

图7是对比例3制备的未形成竹叶状结构的氧化铜纳米片的透射电镜图。

对比例4

步骤S1：将铜盐溶解到去离子水和乙醇等体积混合的溶液中制成溶液A，将氢氧化钠和N,N-二甲基甲酰胺以30：1的摩尔比溶解到去离子水中制成溶液B；

步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。

按照上述的步骤制备：

其中，S1中铜盐为硝酸铜，浓度为0.5mol/L；溶液B中氢氧化钠浓度为0.3mol/L；溶液A和溶液B的体积比为3：1；

S2中搅拌均匀是指在25℃下搅拌3min，搅拌速度为300rpm/min；

S3中混合气体中空气体积分数为70％，氧气体积分数为30％；

S4中离心洗涤的次数为2次，每次1.5min，离心转速4500rpm/min；

S5中烘干环境为空气氛围，55℃，3h。

实施例1、2和对比例1、2之间的区别仅在于加热温度的不同(90℃、110℃、60℃、140℃)，在90℃的时候，得到的是300～500nm的小竹叶状氧化铜纳米片，当温度提高到110℃，尺寸变为500～1000nm，因此温度对于粒径的控制具有重要作用。而对比例1和2分别超出了本发明指定温度范围的下限和上限，未能形成竹叶状结构，由以上可见，适宜的温度范围对竹叶状形态的形成具有重要作用。

而对比例3、4和其它实施例对比例的区别仅在于未添加柠檬酸三钠作为模板剂(分别为空白无添加和添加N,N-二甲基甲酰胺)，也未能得到竹叶状形貌，因此除了适宜的温度范围，柠檬酸三钠的模板剂对竹叶状形态的形成也具有不可忽视的作用。

需要指出，根据实施的需要，可将本申请中描述的各个步骤拆分为更多步骤，也可将两个或多个步骤或者步骤的部分操作组合成新的步骤，以实现本发明的目的。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种竹叶状氧化铜纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S3：将悬浊液C在混合气体中下80～120℃加热，得到黑色沉淀产物，冷却至室温；

步骤S5：烘干沉淀，得到竹叶状氧化铜纳米片。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，浓度为0.1～1mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，去离子水-乙醇的混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为1～10:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶液B中氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，氢氧化钠与柠檬酸三钠的摩尔比为10～50:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，溶液A和溶液B的体积比为1～5:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，搅拌条件为在20～30℃下搅拌1～5min，搅拌速度为100～500rpm/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S3中，混合气体中空气体积分数为60～80％，氧气体积分数为40～20％；步骤S3中，加热时间为1～2h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S4中，离心洗涤的次数为2～3次，每次1～2min，离心转速4000～5000rpm/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S5中，烘干环境为空气氛围，烘干温度50～60℃，烘干时间1～5h。

10.一种竹叶状氧化铜纳米片，其特征在于：采用权利要求1-9任一项的方法制备；所述竹叶状氧化铜纳米片长度为300～1000nm。