CN103449497A

CN103449497A - 氧化铜纳米带及其制备方法

Info

Publication number: CN103449497A
Application number: CN2012105785502A
Authority: CN
Inventors: 刘白; 刘力睿
Original assignee: Shenzhen Institute of Information Technology
Current assignee: Shenzhen Institute of Information Technology
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了一种氧化铜纳米带及其制备方法。该氧化铜纳米带制备方法包括配制乳化剂、正己烷的第一混合乳液的步骤、配制含铜盐的第二混合乳液的步骤、氢氧化铜的沉淀反应的步骤和对氢氧化铜沉淀热处理的步骤。上述氧化铜纳米带制备方法利用常温下的乳液模板技术，以铜盐溶液和氨水为原料，在正己烷、乳化剂的油相和水相形成的乳液模板的作用下，直接沉淀制得氢氧化铜，通过加热转化为具有纳米孔的CuO纳米带。其制备方法所需温度低，操作简便，重现性好，产率高，成本低，并且又可通过调控反应条件来实现对氧化铜纳米带尺寸及形貌的控制。制备的氧化铜纳米带表面分布有纳米孔，其具有较大的比表面积和优良的表面物理化学性质。

Description

氧化铜纳米带及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体的是涉及一种氧化铜纳米带及其制备方法。

背景技术

由于在催化、光分解、电磁材料等功能材料领域得到广泛的应用，过渡金属氧化物已经成为材料科学工作者的一个重要研究对象。氧化铜是很好的P型半导体，它的禁带宽度值为1.85eV，作为一类重要的过渡金属氧化物，尺寸达到纳米级之后，因其较大的比表面积和优良的表面物理化学性质，例如：非常大的界面和比表面积、均一性以及高的表面活性，不寻常的光学、电学、磁学和催化性质，使其在太阳能电池、微电子器件、磁存储、气体催化、气敏传感器等方面有许多很有潜力的应用，所以倍受研究者的关注。目前，已经有多种方法来控制氧化铜粉末的生长，包括水热法、硬模板法、软模板法、固相反应法等来获得各种形貌和性能的氧化铜粉末。Brave等在1931年就报道了氧化铜和氧化亚铜是很好的气敏材料。最近氧化铜单晶纳米棒被成功用作锂离子正极材料，并显示出高的电化学容量。到目前为止，经过科学家们的努力，已成功制备出一维、两维甚至三维的氧化铜纳米结构，像氧化铜纳米晶、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米纤维、纳米针状团簇、纳米实心或空心球等，性能期望优于氧化铜块体材料。目前出现了在铜片上的原位氧化-还原反应制备了蜂窝状和花状的CuO；在水热条件下利用各种胺类作为形貌控制剂，合成具有取向排列结构的CuO纳米束；在水热环境下，NaNO₃为矿化剂，合成蒲公英状CuO空心球等方法。虽然许多文献在控制合成纳/微米带等形貌上已有报道，但是在合成纳/微米的氧化铜带方面还少有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，条件易控的氧化铜纳米带制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种表面分布有纳米孔的氧化铜纳米带。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种氧化铜纳米带制备方法，包括如下步骤：

将乳化剂、正己烷混合后进行乳化处理，配制第一混合乳液；其中，所述乳化剂、正己烷的用量比为1.5g：60～90mL；

将铜盐的水溶液与所述第一混合乳液混合后进行二次乳化处理，配制第二混合乳液；

向所述第二混合乳液中加入水中混合，并滴加氨水，将体系的pH调至为3～5进行氢氧化铜的沉淀反应，待反应完毕后进行固液分离，洗涤、干燥沉淀，得到氢氧化铜沉淀；

将所述氢氧化铜沉淀在400～900℃下进行热处理，得到所述氧化铜纳米带。

以及，一种氧化铜纳米带，所述氧化铜纳米带由上述氧化铜纳米带制备方法制备而成，所述氧化铜纳米带表面分布有纳米孔。

上述氧化铜纳米带制备方法利用常温下的乳液模板技术，以铜盐溶液和氨水为原料，在正己烷、乳化剂的油相和水相形成的乳液模板的作用下，直接沉淀制得氢氧化铜，通过加热转化为具有纳米孔的CuO纳米带。通过微调控乳化剂用量、反应物浓度、温度、pH值等，实现了对氢氧化铜沉淀形貌的调控合成，从而显现对氧化铜纳米带的形貌调控。上述制备方法所需温度低，操作简便，重现性好，产率高，成本低，并且又可通过调控反应条件来实现对氧化铜纳米带尺寸及形貌的控制。

上述氧化铜纳米带表面分布有纳米孔，其具有较大的比表面积和优良的表面物理化学性质。

附图说明

图1为本发明实施例氧化铜纳米带的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1至5制备的氢氧化铜沉淀和氧化铜纳米带产物的XRD分析图；

图3为本发明实施例1至5制备的氢氧化铜沉淀综合热分析图；

图4为本发明实施例4制备的氢氧化铜沉淀和Span80的红外分析图；

图5为本发明实施例4制备的氧化铜纳米带的红外分析图；

图6为本发明实施例4制备的氢氧化铜沉淀SEM电镜图；其中，图6（a）为氢氧化铜沉淀产物在低倍下的全景SEM电镜图；图6（b）为氢氧化铜沉淀产物的放大SEM电镜图；

图7为本发明实施例4制备的氢氧化铜沉淀TEM电镜图；其中，图7（a）、图7（b）为氢氧化铜沉淀产物TEM电镜图；图7（c）为图7（a）、图7（b）中氢氧化铜沉淀产物中单独一条纳米带的TEM电镜图；图7（d）为图7（c）中单独一条纳米带局部放大的TEM电镜图；图7（e）为图7（c）中单独一条纳米带电子衍射图；图7（f）为氧化铜纳米带产物TEM电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种工艺简单，条件易控的氧化铜纳米带制备方法。该氧化铜纳米带的制备方法工艺流程如图1所示，包括如下步骤：

步骤S01.配制乳化剂、正己烷的第一混合乳液：将乳化剂、正己烷混合后进行乳化处理，配制第一混合乳液；其中，所述乳化剂、正己烷的用量比为1.5g：60～90mL；

步骤S02.配制含铜盐的第二混合乳液：将铜盐的水溶液与步骤S01制备的第一混合乳液混合后进行二次乳化处理，配制第二混合乳液；

步骤S03.氢氧化铜的沉淀反应：向步骤S02制备的第二混合乳液中加入水中混合，并滴加氨水，将体系的pH调至为3～5进行氢氧化铜的沉淀反应，待反应完毕后进行固液分离，洗涤、干燥沉淀，得到氢氧化铜沉淀；

步骤S04.对氢氧化铜沉淀的热处理：将步骤S03制备的氢氧化铜沉淀在400～900℃下进行热处理，得到所述氧化铜纳米带。

作为优选实施例，上述步骤1中，乳化剂与正己烷的用量比优选为1.5g：60～90mL，在以具体实施例中，该乳化剂与正己烷的用量比优选为1.5g：72ml。其中，乳化剂优选为Span80。该优选比例能获得稳定的第一混合乳液。

在优选实施例中，在步骤S01中的乳化处理是将乳化剂、正己烷混合后在8000～12000rpm/min下乳化处理1min左右。在进一步优选实施例中，该乳化处理的转速为10000rpm/min。该乳化处理所采用的乳化设备可以是常规的乳化机。该优选的乳化处理，能使得乳化剂、正己烷充分乳化，有利于氧化铜纳米带前驱体（氢氧化铜沉淀）的生成。

上述步骤S02中的二次乳化处理方式可以按照上述步骤S01中的乳化处理方式进行。在优选实施例中，铜盐与第一混合乳液混合乳化后得到的第二混合乳液中，铜盐的的浓度为15～25mol/L。在具体的实施例中，该铜盐优选为硫酸铜。其中，铜盐的水溶液可以是1.M的硫酸铜水溶液。

在进一步优选实施例中，步骤S02中的铜盐为分析纯的铜盐，如分析纯的硫酸铜。采用分析纯的铜盐能最大限度减低下文步骤S04中制备的氧化铜纳米带的纯度。

上述步骤S03中，将第二混合乳液加入水中，以便稀释后高速乳化。在优选实施例中，第二混合乳液中加入水中混合后，铜盐的浓度为15～25mol/L。为了最大限度减低下文步骤S04中制备的氧化铜纳米带的纯度，在优选实施例中，该水为去离子水。

该步骤S03中，当氨水加入到一定量后，铜盐中的铜离子就会与氨水电离的-OH离子结合生成氢氧化铜沉淀。经过对氢氧化铜沉淀SEM和TEM分析后发现，该氢氧化铜沉淀微粒形貌成竹叶状，其是由含有纳米带状的氢氧化铜晶体聚合而成。具体地，该纳米带状的氢氧化铜晶体宽为150～250nm，厚度为80～120nm，长度为1.0～2.0μm。具体的氢氧化铜沉淀的SEM照片图6所示。

该步骤S03中，对氢氧化铜沉淀的固液分析，洗涤、干燥可以采用本领域常规的技术手段实施。

上述步骤S04中，氢氧化铜沉淀在该热处理过程中，分解成氧化铜，其化学反应式为：Cu(OH)₂=CuO+H₂O。

经过对该步骤S04中热处理生成的CuO进行SEM和TEM分析后发现，该CuO为纳米带状，且表面分布有纳米孔。

在优选实施例中，该热处理的温度为800～900℃。该优选的热处理温度能有效除去在热处理过程中生成氧化铜纳米带的杂质，提高氧化铜纳米带的纯度。

在优选实施例中，该热处理的时间优选为30～60min。该优选的热处理时间能使得步骤S03中制备的氢氧化铜沉淀充分分解，同时节约能耗和提高生产效率。当然，该热处理时间也可以适当的延长。

由上述可知，上述氧化铜纳米带制备方法利用常温下的乳液模板技术，以铜盐溶液和氨水为原料，在正己烷、乳化剂的油相和水相形成的乳液模板的作用下，直接沉淀制得氢氧化铜，通过加热转化为具有纳米孔的CuO纳米带。通过微调控乳化剂用量、反应物浓度、温度、pH值等，实现了对氢氧化铜沉淀形貌的调控合成，从而显现对氧化铜纳米带的形貌调控。上述制备方法所需温度低，操作简便，重现性好，产率高，成本低并且又可通过调控反应条件来实现对产物尺寸及形貌的控制。

相应地，本发明实施例还提供了一种由上述一种氧化铜纳米带制备方法制备而成的氧化铜纳米带。该氧化铜纳米带表面分布有纳米孔。

在优选实施例中，上述氧化铜纳米带的宽为150～250nm，厚度为80～120nm，长度为1.0～2.0μm。

上述氧化铜纳米带表面分布有纳米孔，其具有较大的比表面积和优良的表面物理化学性质，从而有效扩大了该氧化铜纳米带的应用范围，如可以用于太阳能电池、微电子器件、磁存储、气体催化、气敏传感器等领域等方面。

以下通过多个实施例来举例说明上述氧化铜纳米带及其制备方法等方面。

实施例1

一种氧化铜纳米带及其制备方法。该制备方法具体如下：

（1）取1.5g Span80溶于72mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀，记为第一混合乳液；

（2）将18mL的1.0M CuSO₄溶液加入步骤（1）制备的第一混合乳液中，继续高速（10000rpm）乳化1min，得到的混合液记为第二混合乳液；

（3）向步骤（2）制备的第二混合乳液迅速加入126mL去离子中，剧烈搅拌并滴加0.5M的氨水调pH值至4左右，继续搅拌3h，将生成的氢氧化铜沉淀过滤，用去离子水和乙醇洗涤多次，以除去Span80、正己烷以及未反应的原料物，将经洗涤氢氧化铜沉淀在80℃真空干燥12h；

（4）将步骤（3）经干燥后的氢氧化铜沉淀在400℃煅烧0.5-1.0小时后得到氧化铜纳米带产物。

实施例2

一种氧化铜纳米带及其制备方法。该制备方法具体如下：

步骤（1）至（3）参见实施例1中步骤（1）至（3）；

步骤（4）：将步骤（3）经干燥后的氢氧化铜沉淀在600℃煅烧0.5-1.0小时后得到氧化铜纳米带产物。

实施例3

一种氧化铜纳米带及其制备方法。该制备方法具体如下：

步骤（1）至（3）参见实施例1中步骤（1）至（3）；

步骤（4）：将步骤（3）经干燥后的氢氧化铜沉淀在700℃煅烧0.5-1.0小时后得到氧化铜纳米带产物。

实施例4

一种氧化铜纳米带及其制备方法。该制备方法具体如下：

步骤（1）至（3）参见实施例1中步骤（1）至（3）；

步骤（4）：将步骤（3）经干燥后的氢氧化铜沉淀在800℃煅烧0.5-1.0小时后得到氧化铜纳米带产物。

实施例5

一种氧化铜纳米带及其制备方法。该制备方法具体如下：

步骤（1）至（3）参见实施例1中步骤（1）至（3）；

步骤（4）：将步骤（3）经干燥后的氢氧化铜沉淀在900℃煅烧0.5-1.0小时后得到氧化铜纳米带产物。

实施例6

一种氧化铜纳米带及其制备方法。该制备方法具体如下：

（1）取1.5g Span80溶于90mL正己烷中，以10000rpm的速率高速乳化混合均匀，记为第一混合乳液；

（2）将25mL的1.0M CuSO₄溶液加入步骤（1）制备的第一混合乳液中，继续高速（10000rpm）乳化1min，得到的混合液记为第二混合乳液；

（3）向步骤（2）制备的第二混合乳液迅速加入126mL去离子中，剧烈搅拌并滴加0.5M的氨水调pH值至4.5左右，继续搅拌3h，将生成的氢氧化铜沉淀过滤，用去离子水和乙醇洗涤多次，以除去Span80、正己烷以及未反应的原料物，将经洗涤氢氧化铜沉淀在80℃真空干燥12h；

（4）将步骤（3）经干燥后的氢氧化铜沉淀在800℃煅烧0.5-1.0小时后得到氧化铜纳米带产物，其SET图与图7类似。

实施例1至5制备的氢氧化铜沉淀和氧化铜纳米带的样品表征分析

将实施例1至5制备的氢氧化铜沉淀和氧化铜纳米带产物进行性能和结构分析以及产物形貌观察，其中，待测样品的物相和纯度用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪记录，使用Cu K_α1射线，λ=0.15406nm,管电压为40kV，管电流为300mA,扫描范围为10°-70°，扫描速率为4.0(°)·min^-1。待测样品的形貌用场发射扫描电子显微镜（JEOL JSM-6700F）和透射电子显微镜（H-800,200kV）观察，电镜观察所用样品用超声清洗机超声分散到无水乙醇中，以形成比较均匀的悬浮液，然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜的铜网上，空气中搁置几分钟待溶剂挥发完全后备测。紫外-可见吸收光谱测试是在Shimadzu UV-2401分光光度计上完成的，波长范围为150-900nm。IR分析在AVATRA370型红外光谱仪上进行，KBr压片。

1.实施例1至5制备的氢氧化铜沉淀和氧化铜纳米带产物的XRD分析：

将实施例1至5步骤（3）制备的氢氧化铜沉淀和步骤（4）制备氧化铜纳米带进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示。在图2中，衍射曲线a为实施例1至5制备油水界面反应所得氢氧化铜的X射线衍射所得的XRD图谱，衍射曲线b、c、d、e、f分别为实施例1至5步骤（4）制备的氧化铜纳米带产物的X射线衍射所得的XRD图谱。

由该衍射曲线a可知，步骤（3）制备的氢氧化铜沉淀的XRD图中各衍射峰与文献资料中给出的斜方晶系Cu(OH)₂一致（JCPDS卡片，13-0420号）。图中各衍射峰略有展宽，说明产物粒子晶粒尺寸较小。由该衍射曲线b、c、d、e、f可知，随煅烧温度升高，600℃时出现了若干CuO的衍射峰，但仍有Cu(OH)₂的峰存在；当温度升到700℃时，产物仍不纯净，到800℃才可以得到纯净的CuO。所以，所得Cu(OH)₂产物经800℃以上高温煅烧，才能得到结晶良好的CuO相。其中衍射曲线e中各衍射峰与文献资料中给出的斜方晶系CuO一致（JCPDS卡片，05-0661号，晶胞参数为

空间群：

）。此外，没有检测到其它杂质相存在。

2.氢氧化铜沉淀产物综合热分析：

将上述实施例1至5步骤（3）制备的氢氧化铜沉淀沉淀进行综合热分析，其分析综合热分析曲线(TG-DTA)如图3所示。由图3可知，随着温度的升高，DSC曲线有两个吸热峰：25～400℃附近的宽的吸热峰和697℃附近的强吸热峰。对应的TG曲线显示：从25～400℃附近有一缓慢失重，这是氢氧化铜沉淀前驱物失去表面吸附水和乙醇以及Span80煅烧除去所致；在650～720℃有一较强的失重，此为Cu(OH)₂脱水所致：Cu(OH)₂＝CuO+H₂O，根据以上分析，优选在800℃以上煅烧Cu(OH)₂来制备CuO。

3.产物的红外分析：

为了分别了解氢氧化铜沉淀产物、氧化铜纳米带产物的吸收峰，发明人将纯的乳化剂Span80与实施例4制备的氢氧化铜沉淀产物、氧化铜纳米带产物同时进行红外分析。其中，Span80与氢氧化铜沉淀产物的红外分析结果如图4所示，图4中的红外光谱曲线a为Span80的红外吸收光谱，红外光谱曲线b为氢氧化铜沉淀产物红外吸收光谱；氧化铜纳米带产物红外分析结果如图5所示。由图4可知，红外光谱曲线a为Span80典型红外吸收光谱。红外光谱曲线b在3000～3700cm^-1的吸收峰可归因于Span80的存在，在3394.6和3571.4cm^-1的吸收峰归因于Span80分子中-OH基团的伸缩振动，在3488.2和1631.1cm^-1的吸收峰是由于吸附水的伸缩和弯曲振动，在1077.6cm^-1的峰归因于和金属Cu²⁺结合的C-O伸缩振动峰。与纯Span80的红外光谱曲线a相比，红外光谱曲线b向低波数移动了10个波数，发生了蓝移，说明在氢氧化铜沉淀产物分子中含有Span80，且Cu(OH)₂和Span80分子间形成了化学键。这些都证明在氢氧化铜沉淀产物中Span80和Cu(OH)₂发生了键合。红外光谱曲线b在424.2cm^-1的地方出现的吸收峰正是Cu(OH)₂中Cu-O的伸缩振动峰。在图5中，氧化铜纳米带产物的红外光谱曲线c除了580cm^-1处归因于Cu-O沿[-101]晶面的伸缩振动，以及535cm^-1处归因于Cu-O沿[101]晶面的伸缩振动外，再没观察到Span80的吸收峰。由图5可知，煅烧可以除去有机污染物并使产物结晶变好。因此，热处理（煅烧）的温度在800℃以上时能有效提高氧化铜纳米带的晶体纯度和结构。

4.产物的形貌表征-SEM观察产物形貌：

将实施例4制备的氢氧化铜沉淀产物进行SEM分析，分析结果如图6。其中，图6（a）为氢氧化铜沉淀产物在低倍下的全景SEM电镜图，图6（b）为氢氧化铜沉淀产物的放大SEM电镜图。由图6（a）可看出，氢氧化铜沉淀产物基本单位为纳米带，且每条纳米带趋向于相互团聚形成大的团聚体。由图6（b）可看出，氢氧化铜沉淀产物基本单位纳米带长1.0～2.0微米，宽为150～250nm，厚为80～120nm。

5.产物的形貌表征-TEM观察产物形貌：

为了更加详细的观察产物的形貌，发明人又采用TEM对实施例4制备的氢氧化铜沉淀产物和氧化铜纳米带产物进行了观察。通过观察可知，该氢氧化铜沉淀产物是通过界面反应法合成出的氢氧化铜竹叶状产物堆积，如图7（a）、图7（b）。从图7（a）、图7（b）中可清晰地看到样品主要显示为竹叶状，长度可达1.6μm，最大宽度为200nm左右。图7(c)是氢氧化铜沉淀产物中单独一条纳米带的结构图，大概估算有150nm宽1.2μm长，同时，也可看出单独一条纳米带的形貌十分规整,纳米带都具有竹叶状渐尖的末端结构。选取该单独一条纳米带局部放大的高倍透射电镜照片如图7（d）所示。由平均测量计算得到的晶面间距d值接近于斜方晶系Cu(OH)₂的[111]晶面间距0.25nm，因此，可以认为产物具有沿[111]晶面取向生长的趋势。其电子衍射图为图7（e）所示，从图7（e）中可以看出，所得单独一条纳米带为结晶良好的单晶。当将该氢氧化铜沉淀产物经过800℃高温热处理后，得到氧化铜纳米带，其透射电镜照片如图7（f）所示，该氧化铜纳米带为竹叶状CuO纳米带的透射电子显微照片。由图7（f）可以看出：经过热处理后，氢氧化铜沉淀产物形状仍保持了原有的竹叶状，说明这种结构具有高温稳定性。并且产物结构趋于规整，没有缺陷，杂质减少，看不到形成纳米带的单个粒子存在。同时在图7（f）插图显示：经过800℃煅烧的竹叶形貌的氧化铜纳米带产物表面出现了大小均匀、分布均匀的纳米孔，直径在10nm左右。这或许是由于加入的非离子表面活性剂Span80在热处理过程中除去所致。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氧化铜纳米带制备方法，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的氧化铜纳米带制备方法，其特征在于：在所述配制第一混合乳液的步骤中，所述乳化剂、正己烷的用量比为1.5g：72ml。

3.如权利要求1或2所述的氧化铜纳米带制备方法，其特征在于：在所述配制第一混合乳液的步骤中，所述乳化剂为Span80。

4.如权利要求1所述的氧化铜纳米带制备方法，其特征在于：在所述配制第二混合乳液的步骤中，所述硫酸铜在所述第二混合乳液中的浓度为15～25mol/L。

5.如权利要求1或4所述的氧化铜纳米带制备方法，其特征在于：在所述配制第二混合乳液的步骤中，所述铜盐为硫酸铜。

6.如权利要求1所述的氧化铜纳米带制备方法，其特征在于：在沉淀反应的步骤中，所述氢氧化铜沉淀微粒形貌成竹叶状，其是由含有纳米带状的氢氧化铜晶体聚合而成，所述纳米带状的氢氧化铜晶体宽为150～250nm，厚度为 80～120nm，长度为1.0～2.0μm。

7.如权利要求1所述的氧化铜纳米带制备方法，其特征在于：热处理的温度为800～900℃ 。

8.一种氧化铜纳米带，其特征在于：所述氧化铜纳米带由所述权利要求1～6任一项氧化铜纳米带制备方法制备而成，所述氧化铜纳米带表面分布有纳米孔。

9.如权利要求8所述的氧化铜纳米带，其特征在于：所述氧化铜纳米带的宽为150～250nm，厚度为80～120nm，长度为1.0～2.0μm。