CN104528820A - 一种多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法 - Google Patents

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许晓玉
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Abstract

本发明公开一种多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，该方法将二氧化钛纳米带分散到钛源-银源-酸的混合溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀，然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，水热反应后，将所得产物清洗干燥，研磨成粉。将得到的粉末在马弗炉中煅烧，即得到在纳米带上生长的多级结构二氧化钛纳米花串。该制备方法成功使花状二氧化钛沿纳米带方向生长，从而形成花串状结构，且产物分布均匀，比表面积大，具有很高的光催化活性；同时该方法具有工艺和流程简便等优点。

Description

一种多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法
技术领域
本发明涉及多级二氧化钛纳米结构的制备领域，具体地说，涉及一种在二氧化钛纳米带上生长纳米花串的制备方法。
背景技术
纳米材料已成为当前材料科学研究领域的一个重点。其中，纳米材料的设计、可控制备以及在光催化领域的研究已成为当今高新技术的热门研究课题。其中，纳米二氧化钛作为一种n型半导体材料，具有光催化能力强、化学稳定性好、安全无毒、无二次污染、抗光腐蚀、成本不高、原料易得等优点，在空气净化、污水处理、光解水制氢、抗菌、防雾自清洁、太阳能电池和化妆品等领域具有广泛的应用。
二氧化钛用于光催化剂、染料敏化太阳能电池等领域时，其性能主要取决于量子传输效率及光利用率，而这些性质又与二氧化钛的晶体结构、形貌、比表面积及颗粒尺寸等密切相关。研究表明，一维纳米结构可以为电荷传输的提供通道，降低电子空穴的复合，因此多被用来提高材料的电子传输能力。但一维结构比表面积小，不利于染料吸附，而二维纳米结构恰好克服了这一缺陷，具有非常大的比表面积，不但为反应的进行提供大量的活性位点，也有利于染料的吸附。因此，两种结构的结合预示着更加良好的光催化性能。此外，由纳米片自组装成的三维纳米花颗粒较大，可以作为光散射层，利用拉曼效应增加光的捕获率，进一步提高材料的性能。近年来，研究人员采用各种方法合成了多种不同形貌的二氧化钛纳米结构，大大提高了材料的效率，然而，采用溶剂热法合成多级结构二氧化钛纳米花串的研究却鲜有报道，仍存在很大的研究空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在二氧化钛纳米带上生长以纳米片为基元的多级结构纳米花串的制备方法，并简化制备工艺和流程。
为实现上述的目的，本发明采用了如下技术方案：
一种多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将二氧化钛纳米带分散在钛源-银源-酸的混合溶液中，搅拌使其完全溶解，其中钛源与酸的体积比为1:10～1:100，银源与二氧化钛纳米带的质量比为10:1～1:1，钛源体积与银源质量的比为10:1～2:1；
步骤二，将混合均匀的悬浮液倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行水热反应；
步骤三，将步骤二的反应结束后的沉淀产物先后用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后，研磨成粉；
步骤四，将所得粉体煅烧，即得到多级结构二氧化钛纳米花串。
优选地，所述的钛源可以是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯。
优选地，所述的银源可以是硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、酒石酸银。
优选地，所述的酸可以是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸。
优选地，所述的水热反应温度为120～180℃。
优选地，所述的水热反应时间为3～12小时。
优选地，所述的干燥为常压干燥或真空干燥。
所述的干燥是在60℃～80℃下干燥6～24小时。
优选地，所述的煅烧，温度为300～600℃，时间为0.5～3小时。
优选地，所述的煅烧在马弗炉中进行。
在本发明的一个优选技术方案中，以钛酸四丁酯作为钛源，乙酸为溶剂，二氧化钛纳米带为结构支架和再结晶位点，硝酸银通过控制形核再结晶来达到调控形貌的目的；此时：将二氧化钛纳米带分散在钛酸四丁酯-硝酸银-乙酸的混合溶液中，搅拌使混合溶液完全溶解；该混合溶液中：所述钛酸四丁酯(ml)、硝酸银(g)、乙酸(ml)的比例为：0.5：0.1：40，所述二氧化钛纳米带与硝酸银的重量比为0.05：0.1；将混合均匀的悬浮液倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行水热反应，反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在60℃～80℃下干燥6～24小时后，研磨成粉；将所得粉体在马弗炉中煅烧，得到目标产物多级结构二氧化钛纳米花串。
本发明中，酸发挥了多重作用，不仅作为溶剂，起溶解和分散的作用，并可以显著降低了钛源的水解速率，控制产品形貌，对纳米片及其自组装成的纳米微球的形成至关重要。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用溶剂热法，将钛源在含有银源和二氧化钛纳米带的酸液中直接水解，通过各组分对形核再结晶的控制以及对反应温度和时间的调节，成功使花状二氧化钛沿纳米带方向生长，从而形成串状结构；且产物分布均匀，比表面积大，具有很高的光催化性能。同时该方法合成该方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，易于实现工业化生产，得到的多级结构二氧化钛纳米花串在催化、环境保护、新能源等诸多领域具有很高的潜在应用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1：实例1所得到的二氧化钛的SEM图谱。
图2：实例2所得到的二氧化钛的TEM图谱。
图3：实例1所得到的二氧化钛的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)取0.5毫升钛酸四丁酯、40毫升乙酸及0.1克硝酸银配制成混合溶液，进行搅拌；
(2)将0.05克二氧化钛纳米带分散在上述溶液中，搅拌使之混合均匀；
(3)将上述悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，150℃下水热反应6小时；
(4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在80℃下干燥6～24小时后，研磨成粉；
(5)将所得粉体放在马弗炉中，450℃下煅烧30分钟，即可得到多级结构二氧化钛纳米花串。
将所得产物分别用SEM和XRD对其结构和晶型晶型表征，图1为此反应条件下所得的二氧化钛的形貌。从图中可以看出，有二氧化钛微球及串状结构的形成，微球是以二维纳米片为基元自组装而成的，直径在2微米左右，并均匀分布在二氧化钛纳米带上。从XRD图(图3所示)中可以看出，制备的产物为结晶度很高的锐钛矿型二氧化钛。通常锐钛矿型TiO2光催化活性较高，且高的结晶度使得TiO2具有较少的表面缺陷，可以降低光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。
实施例2
(1)取0.5毫升钛酸四丁酯、40毫升乙酸及0.1克硝酸银配制成混合溶液，进行搅拌；
(2)将0.05克二氧化钛纳米带分散在上述溶液中，搅拌使之混合均匀；
(3)将上述悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，150℃下水热反应8h；
(4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在80℃下干燥6～24小时后，研磨成粉；
(5)将所得粉体放在马弗炉中，450℃下煅烧30分钟，即可得到多级结构二氧化钛纳米花串。
将所得产物分别用TEM对其结构进行表征，图2为此反应条件下所得的二氧化钛的形貌。从图中可以看出，此条件下几乎全部是二氧化钛花串状，二氧化钛纳米花同样是由二维纳米片组成，单个花状结构的直径在1～2微米。与实施例1相比较，此条件下得到的串状结构更多，说明一定范围内反应时间的延长有利于花串的生长。
实施例3
(1)取3.5毫升钛酸四乙酯、35毫升草酸及0.35克柠檬酸银配制成混合溶液，进行搅拌；
(2)将0.35克二氧化钛纳米带分散在上述溶液中，搅拌使之混合均匀；
(3)将上述悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃下水热反应6小时；
(4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在80℃下干燥6～24小时后，研磨成粉；
(5)将所得粉体放在马弗炉中，450℃下煅烧30分钟，即可得到多级结构二氧化钛纳米花串。
实施例4
(1)取1毫升钛酸异丙酯、39毫升甲酸及0.5克酒石酸银配制成混合溶液，进行搅拌；
(2)将0.05克二氧化钛纳米带分散在上述溶液中，搅拌使之混合均匀；
(3)将上述悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃下水热反应6小时；
(4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在80℃下干燥6～24小时后，研磨成粉；
(5)将所得粉体放在马弗炉中，450℃下煅烧30分钟，即可得到多级结构二氧化钛纳米花串。
实施例5
(1)取0.4毫升钛酸异丙酯、40毫升柠檬酸及0.2克乙酸银配制成混合溶液，进行搅拌；
(2)将0.2克二氧化钛纳米带分散在上述溶液中，搅拌使之混合均匀；
(3)将上述悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃下水热反应6小时；
(4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在80℃下干燥6～24小时后，研磨成粉；
(5)将所得粉体放在马弗炉中，450℃下煅烧30分钟，即可得到多级结构二氧化钛纳米花串。
本发明制备方法成功使花状二氧化钛沿纳米带方向生长，从而形成花串状结构，且产物分布均匀，比表面积大，具有很高的光催化活性，如采用罗丹明B为模拟污染物，在紫外光照射下30min即降解完毕；同时该方法具有工艺和流程简便等优点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，将二氧化钛纳米带分散在钛源-银源-酸的混合溶液中，搅拌使其完全溶解，其中钛源与酸的体积比为1:10～1:100，银源与二氧化钛纳米带的质量比为10:1～1:1，钛源体积与银源质量的比为10:1～2:1；
步骤二，将混合均匀的悬浮液倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行水热反应；
步骤三，将步骤二反应结束后的沉淀产物先后用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后，研磨成粉；
步骤四，将所得粉体煅烧，即得到多级结构二氧化钛纳米花串。
2.根据权利要求1所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的钛源是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯。
3.根据权利要求1所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的银源是硝酸银、乙酸银、柠檬酸银或酒石酸银。
4.根据权利要求1所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的酸是甲酸、乙酸、草酸或柠檬酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的水热反应温度为120～180℃。
6.根据权利要求5所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的水热反应时间为3～12小时。
7.根据权利要求1-4任一项所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的干燥是在60℃～80℃下干燥6～24小时。
8.根据权利要求7所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的干燥为常压干燥或真空干燥。
9.根据权利要求1-4任一项所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于所述的煅烧，温度为300～600℃，时间为0.5～3小时；所述的煅烧在马弗炉中进行。
10.根据权利要求1-4任一项所述的多级结构二氧化钛纳米花串的制备方法，其特征在于：所述方法以钛酸四丁酯作为钛源，乙酸为溶剂，二氧化钛纳米带为结构支架和再结晶位点，硝酸银通过控制形核再结晶来达到调控形貌的目的；此时：将二氧化钛纳米带分散在钛酸四丁酯-硝酸银-乙酸的混合溶液中，搅拌使混合溶液完全溶解；该混合溶液中：所述钛酸四丁酯(ml)、硝酸银(g)、乙酸(ml)的比例为：0.5：0.1：40，所述二氧化钛纳米带与硝酸银的重量比为0.05：0.1；将混合均匀的悬浮液倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行水热反应，反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在60℃～80℃下干燥6～24小时后，研磨成粉；将所得粉体在马弗炉中煅烧，得到目标产物多级结构二氧化钛纳米花串。
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