CN101402464A - 用膜法制备纳米氧化铜的方法 - Google Patents

Abstract

一种用膜法制备纳米氧化铜的方法，属于纳米微粒制备技术领域。分离膜表面具有孔径比较均一的微孔，膜一侧的液体通过微孔后，与以一定流速在膜面流动的液体，在剪切力作用下，可以形成微相接触条件。本发明根据这一原理，制备纳米氧化铜，包括氢氧化铜胶体的制备、氢氧化铜胶体的热晶化形成纳米氧化铜颗粒。本发明制得的纳米氧化铜为片状颗粒，其尺寸为14nm，比表面积为36.91(m²/g)；而商品氧化铜为易于团聚的球形颗粒，其尺寸为144nm，比表面积为：8.56(m²/g)。本发明制备的氧化铜用于异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯的反应，其催化活性比商品CuO高50％～60％。

Description

用膜法制备纳米氧化铜的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铜的生产方法，具体地说是一种使用多孔膜制备纳米氧化铜的方法。

背景技术

纳米材料是指粒径为纳米量级(1～100nm)的超细粒子材料，其粒径尺寸处于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域，具有小尺寸效应和表面效应等。作为催化剂的纳米材料由于粒径小，比表面积大，具有很高的催化活性。国际上已把纳米催化剂作为第四代催化剂进行深入研究和开发。氧化铜(CuO)是一种多功能精细无机材料，在电子、印染、陶瓷、玻璃及医药等领域的应用已有悠久的历史。作为一种催化剂，它在氧化、加氢、合成、NOx还原等多种催化反应中也得到广泛的应用。如作为固体火箭推进剂的燃速催化剂，不仅可以明显提高均质推进剂的燃速，降低压强指数，而且对AP复合推进剂亦有较好的催化效果。商品CuO粒径较大、易团聚，作为催化剂使用时其催化性能表现不理想，为此研究者一直致力于研究具有粒径小、分散性好、比表面积大及催化活性高的CuO的制备方法。目前有关纳米氧化铜的制备方法国内外已有多处报道，其具体方法和工艺条件也多种多样，包括沉淀转化法、室温固相反应法、超声法等。但是由于氧化物纳米材料具有较高的活性，在其制备和应用过程中存在两个问题：其一是分散性差，容易团聚；其二是不稳定，放置一段时间后容易结晶长大。

不同制备方法制得的CuO粒径不同，其原因在于不同方法得到的Cu(OH)₂胶体聚合度不同。降低Cu(OH)₂胶体之间的聚合度，阻止团聚或胶粒的长大，是减小CuO粒径的重要途径之一。

微孔膜表面具有孔径比较均一的微孔，膜一侧的液体通过微孔后，与以一定流速在膜面流动的液体，在剪切力作用下，可以形成微相接触条件。根据这一原理，膜法制备微小粒径的单分散性乳液、单分散性高分子微粒子及微团聚合氯化铝等的研究已多见报道，这些研究表明，膜法得到的微粒粒径比传统方法制得微粒粒径要小得多，并且具有单一分散性；液滴直径和膜孔孔径之间存在一种线性关系，一般为膜孔的2～10倍。利用膜向反应区控制输入反应组分的优点已经在催化剂制备方面得到应用。可以预见，膜法制备CuO将会有效地降低中间产物Cu(OH)₂的聚合度，以得到粒径更小、性能更优的CuO催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米氧化铜的制备方法。本发明以Cu(NO₃)₂3H₂O和NaOH为原料，通过膜法制备的纳米氧化铜，颗粒尺寸小，比表面积大，分散性好，具有良好的催化活性，且操作简便，节能环保。

本发明提供的氧化铜可用于氧化、加氢、氯化学合成、NO_X还原、CO及碳氢化合物燃烧、精细化工等反应中，在超导材料、热电材料和传感材料等方面也有巨大的应用潜力。

本发明提供的催化剂制备方法，其主要步骤如下：

a、称取5～15g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和10～50gNaOH分别溶于1000mL蒸馏水中，形成Cu(NO₃)₂溶液与NaOH溶液，由恒温水浴控制温度20～80℃；

b、用泵分别将所述Cu(NO₃)₂溶液与NaOH溶液注入膜组件内，其中，NaOH溶液走所述膜的内侧，Cu(NO₃)₂溶液走所述膜的外侧；

c、调节所述膜两侧的压差，使膜外侧的压力稍大于膜内侧的压力，保证Cu(NO₃)₂溶液进入NaOH溶液中，NaOH溶液保持0.3～2m/s的膜面流速；

d、循环至Cu(NO₃)₂溶液全部进入NaOH溶液中；

e、得到蓝色胶状Cu(OH)₂液体，将所述液体产物转入水热反应釜，常压下控制50～90℃温度，水热晶化12小时、冷却至20～30℃、水洗至中性，再用多孔性过滤介质滤去大部分水分后在60～100℃下，干燥过夜得到CuO褐色粉末。

所述Cu(NO₃)₂·3H₂O和NaOH的摩尔比控制在1∶0.5至1∶18之间，较合理的为1∶4；恒温水浴温度控制在30℃合适。

所述内外两侧压力控制在0.005MPa以上，推荐膜内侧压力为0.1Mpa，膜外侧压力为0.14MPa。反应液循环至反应结束。

本发明制备的催化剂颗粒尺寸为14nm，比表面积为35.81m²/g。

所述膜是卷式、板式或管式的中空纤维的微滤及超滤膜；所述膜的材质是有机膜或无机膜。

所述氧化铜褐色粉末具有薄片状颗粒结构。或者，所述氧化铜褐色粉末具有斜方晶系颗粒结构。

本发明提供的催化剂在对异丙苯催化氧化反应中催化效果分别比商品CuO提高52.13％(其中商品CuO的颗粒尺寸为144nm，比表面积为8.56m²/g)。在反应温度为90℃，O₂体积分数为28.8％，反应10h后异丙苯转化率达到35.21％，过氧化氢异丙苯的选择性达到92.92％。

附图说明

图1是膜法氧化铜SEM照片。

图2不同方法制备CuO的XRD谱图。

具体实施方式

实例1：称取6.25g氢氧化钠，15.12g硝酸铜(摩尔比2.5∶1)分别溶于1000mL蒸馏水中，用恒温水浴控制温度在30℃。分别用泵将这两种溶液注入膜组件中，NaOH溶液走膜内侧，Cu(NO₃)₂溶液走膜外侧。调节压力使膜外压为0.14MPa，膜内侧压力为0.1MPa，控制流量在33L/h(相当于膜面流速为1.2m/s)。待反应完全后，停止反应。将反应夜转入水热反应釜中，60℃下，水热晶化24h后冷却，水洗至中性，过滤得到的固形物在60℃下干燥过夜，得到褐色氧化铜。测得其粒径为15.08nm，比表面积为26.47m²/g。

实例2：称取10g氢氧化钠，15.12g硝酸铜(摩尔比4∶1)分别溶于1000mL蒸馏水中，用恒温水浴控制温度在30℃。分别用泵将这两种溶液注入膜组件中，NaOH溶液走膜内侧，Cu(NO₃)₂溶液走膜外侧。调节压力使膜外侧压力为.14MPa，膜内侧压力为0.1MPa，控制流量在33L/h。待反应完全后，停止反应。将反应夜转入水热反应釜中，60℃下，水热晶化24h后冷却，水洗至中性，过滤得到的固形物在60℃下干燥过夜，得到褐色氧化铜。测得其粒径为13.92nm，比表面积为28.84m²/g。

实例3：称取10g氢氧化钠，15.12g硝酸铜(摩尔比4∶1)分别溶于1000mL蒸馏水中，用恒温水浴控制温度在30℃。分别用泵将这两种溶液注入膜组件中，NaOH溶液走膜内侧，Cu(NO₃)₂溶液走膜外侧。调节压力使膜外压为0.14MPa，膜内侧压力为0.1MPa，并将流量控制在40L/h(相当于膜面流速为1.5m/s)。待反应完全后，停止反应。将反应夜转入水热反应釜中，60℃下，水热晶化24h后冷却，水洗至中性，过滤得到的固形物在60℃下干燥过夜，得到褐色氧化铜。测得其粒径为13.56nm，比表面积为35.81m²/g。

Claims (7)

1、一种膜法制备纳米氧化铜的方法，其主要步骤如下：

a、称取5～15g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和10～50gNaOH分别溶于1000mL蒸馏水中，形成Cu(NO₃)₂溶液与NaOH溶液，由恒温水浴控制温度20～80℃；

b、用泵分别将所述Cu(NO₃)₂溶液与NaOH溶液注入膜组件内，其中，NaOH溶液走所述膜的内侧，Cu(NO₃)₂溶液走所述膜的外侧；

c、调节所述膜两侧的压差，使膜外侧的压力稍大于膜内侧的压力，保证Cu(NO₃)₂溶液进入NaOH溶液中，NaOH溶液保持0.3～2m/s的膜面流速；

d、循环至Cu(NO₃)₂溶液全部进入NaOH溶液中；

e、得到蓝色胶状Cu(OH)₂液体，将所述液体产物转入水热反应釜，常压下控制50～90℃温度，水热晶化12小时、冷却至20～30℃、水洗至中性，再用多孔性过滤介质滤去大部分水分后在60～100℃下，干燥过夜得到CuO褐色粉末。

2、根据权利要求书1所述膜法制备纳米氧化铜的方法，其特征在于，所述膜是卷式、板式或管式的中空纤维的微滤及超滤膜；所述膜的材质是有机膜或无机膜。

3、根据权利要求书1所述膜法制备纳米氧化铜的方法，其特征在于，Cu(NO₃)₂·3H₂O和NaOH的摩尔比为1∶0.5至1∶18之间。

4、根据权利要求书1所述膜法制备纳米氧化铜的方法，其特征在于，膜外侧压力比膜内侧压力大0.005MPa以上。

5、根据权利要求书1所述的膜法制备纳米氧化铜的方法，其特征在于，反应液循环至反应结束。

6、根据权利要求书1所述的膜法制备纳米氧化铜的方法，其特征在于，所述氧化铜褐色粉末具有薄片状颗粒结构。

7、根据权利要求书1所述膜法制备纳米氧化铜的方法，其特征在于，所述氧化铜褐色粉末具有斜方晶系颗粒结构。

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