CN109529870B - 一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将盐酸、F127、KCl、1,3,5‑三甲苯和聚甲基丙烯酸甲酯微球混合均匀，再向其中加入正硅酸乙酯，反应4‑12h后得到溶胶；(2)配制含Cu、Mn、Bi和Pb的混合金属盐溶液，配制碱性沉淀剂的溶液，再将该两种溶液与所得溶胶接触进行沉淀反应并升温老化，得到浆液；(3)将浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到复合的化合物粉体；(4)将复合的化合物粉体与粘结剂、碱性助剂及成型助剂混合并挤出成型，制得催化剂。本发明方法制得的催化剂活性组分铜分散度高、酸性弱且具有良好的传质性能，有效抑制了氢解等副反应，具有良好的活性和选择性。

Description

一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
α-苯乙醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、香料制造业、化妆品、食品和精细化工等领域。现有的α-苯乙醇合成方法主要有微生物发酵法和苯乙酮还原/催化加氢法等。
微生物发酵法一般以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，通过微生物发酵转化制取α-苯乙醇；该方法所采用的原料价格昂贵，生产成本高。目前，工业上生产α-苯乙醇通常采用的是苯乙酮加氢法，该方法具有生产成本低、副产物少、产品收率高、产品纯度高等优点，适于大规模生成α-苯乙醇。
在苯乙酮加氢法中，苯乙酮加氢催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等。苯乙酮加氢制α-苯乙醇的催化剂在许多专利中都有报道。
公开号为CN1557545A的专利文件公开了采用浸渍法制备了Ni-Sn-B/SiO2催化剂，低温焙烧后采用KBH4为还原剂进行还原；所得催化剂在催化反应时，苯乙醇最高选择性达97.5％，但是其活性组分Ni与载体SiO2相互作用力弱，活性组分易流失而影响反应时的活性。US4996374的专利文件公开了一种Pd-C催化剂，但该催化剂稳定性较差，使用时需不断提高反应温度。公开号为CN1911883A的专利文件公开了一种以雷尼镍为催化剂制备α-苯乙醇的方法，但其使用该催化剂进行加氢反应后，苯乙酮加氢产物中出现了较多的芳环加氢产物α-环己基乙醇，导致α-苯乙醇选择性较低。
然而，铂钯贵金属催化剂和镍基催化剂的成本高、易造成芳环饱和及苯乙醇氢解，最终导致α-苯乙醇的选择性较差。与铂钯贵金属催化剂、镍系催化剂相比，铜系催化剂用于苯乙酮加氢反应时相对会具有活性和选择性高、成本低等优势。
公开号为CN1315226A的专利文件公开了一种还原处理的铜基催化剂及用其制备α-苯乙醇的方法，其是采用液相还原的方法以提高催化剂的稳定性，使得工艺复杂、成本高。公开号为EP0714877B1的专利文件采用碱金属和/或碱土金属化合物对CuO-SiO2催化剂改性，显著抑制了副产物乙苯的生成，但是该专利未提及催化剂成型方法。公开号为WO2016198379的专利文件将反加法制备的CuO以硅溶胶为粘结剂挤出成型为三叶草型催化剂，该专利未提及沉淀时加入助剂及成型催化剂外形对催化剂性能的影响。公开号为US20160038917的专利文件采用不同方法对CuO粉进行挤条成型，阐述了催化剂孔道结构对催化剂稳定性的影响；该专利未阐述成型使用的CuO粉的制备工艺及CuO粉制备工艺对催化剂活性、选择性等性能的影响。
上述公开的专利文件未提及多级孔催化剂的制备及其对加氢反应的促进作用、活性组分Cu沉淀过程中加入助剂对活性组分的分散作用或对副反应的抑制作用，也未提及成型催化剂的外形对加氢反应性能的影响。
由于苯乙酮加氢时易发生α-苯乙醇氢解/脱水副反应生成乙苯/苯乙烯(苯乙烯会继续加氢生成乙苯)，氢解和脱水反应速率均随反应温度升高和催化剂酸性增强而迅速增长。为提高苯乙酮加氢过程的选择性，通常选择在较低的温度下进行加氢反应。因此，要求苯乙酮加氢催化剂具有较弱的酸性和良好的低温活性。
目前，采用沉淀法制备的铜系催化剂，在用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇时通常会存在活性组分铜分散度低、催化剂扩散性能差及催化剂酸性强等问题，导致苯乙酮转化率低或α-苯乙醇选择性差。因此，如何能改善活性组分铜的分散度、提高催化剂的传质性能、抑制催化剂的酸性，以制备高活性、高选择性的苯乙酮加氢催化剂，对于苯乙酮加氢的催化意义重大。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有苯乙酮加氢反应所用铜系催化剂存在的问题，提供一种苯乙酮加氢催化剂的制备方法，采用该方法制得的催化剂具有良好的传质性能，能够显著地抑制加氢反应过程中的氢解等副反应，使其具备高选择性，同时该催化剂还具有高活性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在本发明的一方面，苯乙酮加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将盐酸、聚醚F127(非离子表面活性剂)、KCl、1,3,5-三甲苯(TMB)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球混合均匀，然后向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)进行反应后，得到溶胶；在一些示例中，反应温度为10-50℃，例如，20℃、30℃、40℃；反应进行的时间为4-12h(例如，5h、7h、9h、11h)。在一些示例中，向反应体系中加入正硅酸乙酯的方式为滴加加入。
在一些示例中，所述聚醚F127：KCl：正硅酸乙酯(TEOS)：1,3,5-三甲苯(TMB)：盐酸的质量比为1：2-3：3-7：1-2：25-40；优选地，所述盐酸的质量浓度为5-15wt％，例如，8wt％、10wt％、13wt％。
在优选实施方式中，步骤(1)所述聚甲基丙烯酸甲酯微球与所述苯乙酮加氢催化剂(以无机氧化物总重量计，不计有机物杂质)的重量比为0.5-5：100，例如，1：100、2：100、3：100、4：100；PMMA微球加入量低时起不到有效增加催化剂中大孔的作用，PMMA微球加入量高时对催化剂强度有不利影响。优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为0.5-5μm，例如1μm、3μm、5μm。PMMA微球的加入可使焙烧后的催化剂中产生大孔，发达的大孔有利于原料和产物分子扩散且可抑制苯乙酮加氢时副产乙苯的生成；微球粒径小时，不能起到有效改善催化剂传质作用的目的，微球粒径过大时，会对催化剂的强度产生不利。
(2)配制含Cu化合物、含Mn化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合金属盐溶液，再将混合金属盐溶液、碱性沉淀剂的溶液与步骤(1)所得溶胶接触进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液。
在一些示例中，步骤(2)所述沉淀反应的反应温度为20-60℃，例如，30℃、50℃；控制沉淀过程中体系的pH值为6.0-10.0，例如，7.0、8.0、9.0；沉淀反应的反应时间为0.5-1.5h，例如1.0h；老化温度为70-90℃，例如，80℃、85℃；老化时间为6-24h，例如，8h、10h、15h、20h、22h。这里所述的沉淀反应过程以及沉淀后的老化过程均为本领域熟知。
步骤(2)所述混合金属盐溶液中，Cu、Mn、(Pb和Bi总量)的摩尔比为1-1.5：0.01-0.22：0.0004-0.036，优选为1-1.5：0.01-0.20：0.001-0.036。在优选实施方式中，所述混合金属盐溶液中，Pb和Bi的摩尔比为1:4～4:1，例如，1:2、1:1、2:1、3:1。在本发明所述的混合金属盐溶液中，Cu是催化剂的活性组分；含Bi化合物和含Pb化合物作为助剂加入其中的目的在于，助剂中的Bi可非常有效地抑制苯乙酮加氢时副产乙苯生成，但同时会影响催化剂的活性；助剂中的Pb也可有效改善催化剂的选择性，且同时对催化剂的活性影响较小；将含Pb和Bi的化合物同时加入金属盐溶液用于改性催化剂的活性组分，能够使制备的催化剂具有最优的性能(优异的选择性、传质性以及保持高活性)。
步骤(2)中，碱性沉淀剂一般过量使用(通常为使金属粒子完全沉淀理论所需量的105-115％)，以使金属粒子沉淀完全，其用量与碱性沉淀剂种类及沉淀过程反应体系的pH值等有关。
混合金属盐溶液中的铜与步骤(1)中正硅酸乙酯的摩尔比为1：0.02-0.85，例如，1:0.03、1:0.05、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8；优选为1：0.04-0.4。
(3)将所述老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到复合的化合物粉体。
在一些示例中，干燥温度为100-120℃(例如，105℃、110℃)，干燥时间为4-12h(例如，5h、8h、10h)；焙烧温度为300-500℃(例如，350℃、400℃、450℃)，焙烧时间为2-8h(例如，3h、5h、7h)。该步骤中所述过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程均为本领域所熟知的催化剂处理过程。
(4)将所述复合的化合物粉体与粘结剂、碱性助剂及成型助剂混合后挤出成型并干燥、焙烧，制得所述苯乙酮加氢催化剂。
在一些示例中，挤出成型后进行干燥的干燥温度为100-120℃(例如，105℃、110℃)，干燥时间为4-12h(例如，5h、8h、10h)；焙烧温度为350-550℃(例如，400℃、450℃)，焙烧时间为2-8h(例如，3h、5h、7h)。该步骤中所述干燥和焙烧的过程均为本领域所熟知的催化剂处理过程。
在一些示例中，所述挤出成型的工艺条件包括：将成型所用各种物料充分混捏，采用F-26双螺杆挤条机在室温操作下进行挤出成型；挤出压力100-200N(例如，120N、150N、180N)，螺杆转速10-50r/min(例如，20r/min、30r/min、40r/min)。
在优选实施方式中，步骤(4)所述粘结剂为硅溶胶；所述硅溶胶中SiO2的含量为20-40wt％，例如，25wt％、30wt％、35wt％；硅溶胶中SiO2的粒径为20-40nm，例如，25nm、30nm、35nm；硅溶胶的pH值为8.0-10.0。硅溶胶中SiO2的粒径对成型催化剂强度和孔结构也有显著影响；SiO2粒径太小时会堵塞催化剂的孔道，SiO2粒径太大时会因粘结位点较少而影响催化剂强度。
本发明所得苯乙酮加氢催化剂中，正硅酸乙酯和硅溶胶是二氧化硅的引入源。优选地，由硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述苯乙酮加氢催化剂中SiO2总量的30-80wt％，例如，35wt％、45wt％、50wt％、60wt％，更优选为40-75wt％，进一步优选为55-70wt％。在催化剂进行挤出成型过程中，作为粘结剂的硅溶胶的加入量对催化剂强度有直接影响；硅溶胶用量太少时，制得的催化剂强度不足，硅溶胶用量较大时，不利于制备得到孔道通畅的催化剂，影响传质。
在一些示例中，所述碱性助剂的加入量为步骤(3)所得复合的化合物粉体质量的0.1-5wt％。所述成型助剂的加入量为步骤(3)所得复合的化合物粉体质量的2-5wt％。
在优选实施方式中，将步骤(4)制得的苯乙酮加氢催化剂挤出成型后为四叶草型催化剂；优选地，所述四叶草型催化剂的直径为1-4mm，例如，1.5mm、2.5mm、3.5mm，长度为2.0-5.0mm，例如，3.0mm、4.0mm。
相对于压片成型催化剂以及挤条成型的圆柱形和三叶草型催化剂，本发明挤条成型的四叶草型催化剂具有机械强度高、床层空隙率大、床层压降低、床层持液量大、催化剂外表面积大等优点，显著减小了内扩散阻力的影响，有利于原料和产物的扩散，提高了催化剂活性位利用率，对苯乙酮加氢反应的活性和选择性均有利。
本领域技术人员理解，在本发明所述的混合金属盐溶液中，各金属盐均为相应金属的可溶性盐。根据本发明提供的制备方法，在一些示例中，所述含Cu化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；
所述含Mn化合物选自硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；助剂中Mn的加入可显著提高活性组分Cu的分散度，有利于提高催化剂的活性；
所述含Bi化合物为硝酸铋；
所述含Pb化合物为硝酸铅。
在一些示例中，所述碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种。
在一些示例中，所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；碱性助剂的加入可以显著降低催化剂的酸性，有利于苯乙酮加氢反应选择性的提高。
在一些示例中，所述成型助剂为田菁粉。
在本发明的另一方面，提供一种如上所述的制备方法制得的苯乙酮加氢催化剂。
在一些示例中，以苯乙酮加氢催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述苯乙酮加氢催化剂包括如下各组分：
氧化铜50-75wt％，例如，55wt％、60wt％、65wt％、70wt％；
二氧化硅15-45wt％，例如，20wt％、25wt％、30wt％、40wt％；
氧化锰0.5-10wt％，例如，1wt％、2wt％、5wt％、8wt％；
氧化铋和氧化铅的含量之和0.1-5wt％，例如，0.5wt％、1wt％、3wt％；
碱金属氧化物0.1-5wt％，例如，0.2wt％、0.5wt％、3wt％。
在优选实施方式中，以苯乙酮加氢催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述苯乙酮加氢催化剂包括如下各组分：氧化铜55-75wt％，二氧化硅20-40wt％，氧化锰0.5-5wt％，氧化铋和氧化铅的含量之和0.5-3.0wt％以及碱金属氧化物0.2-3.0wt％；
在优选实施方式中，以苯乙酮加氢催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述苯乙酮加氢催化剂包括如下各组分：氧化铜60-70wt％，二氧化硅22-35wt％，氧化锰1.0-5.0wt％，氧化铋和氧化铅的含量之和1.0-3.0wt％以及碱金属氧化物0.5-2.0wt％。
本发明所制得的苯乙酮加氢催化剂中，含有的有机物杂质(例如未完全燃烧或分解的成型助剂田菁粉等，可能含有微量炭)含量不超过1.0wt％，在各组分的含量计算中可以忽略不计。
本发明所制得的苯乙酮加氢催化剂可应用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的反应，具体过程可参照EP0714877A2。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：本发明制得的苯乙酮加氢催化剂能够保证活性组分铜分布均匀且分散度高，催化剂的孔道通畅、酸性弱；将所得催化剂用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇时能够显著地抑制氢解等副反应，具有优异的活性和选择性。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
聚醚F127，购自国药集团化学试剂有限公司；
TMB(1,3,5-三甲苯)，购自国药集团化学试剂有限公司；
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)微球，购自东莞市科迈新材料有限公司；
硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司；
苯乙酮，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
乙苯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
α-苯乙醇，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
<测试方法>
1、苯乙酮加氢催化剂的组成分析，采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析；
2、苯乙酮转化率＝(1-加氢液中残留的苯乙酮的摩尔数/原料中含有的苯乙酮的摩尔数)*100％；
α-苯乙醇选择性＝生成的α-苯乙醇的摩尔数/已转化的苯乙酮的摩尔数*100％；
其中，原料中含有的苯乙酮的摩尔数、生成的α-苯乙醇的摩尔数以及加氢液中残留的苯乙酮的摩尔数采用安捷伦7820A气相色谱仪分析后计算，测试条件包括：采用DB-5色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N2、其流速为30ml/min。
实施例1
(1)在反应釜内加入450g 8.0wt％的盐酸、16.3g F127、41.5g KCl、20.0g TMB和5g PMMA微球(粒径2μm)并混合均匀，然后向其中滴加83.2g TEOS并在25℃条件下充分反应8h后得到溶胶；
(2)将388.8g硝酸铜、30.27g 50wt％的硝酸锰水溶液、3.0g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1140g水中配制混合金属盐溶液，以及配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，再将配制好的这两种溶液分别加热至40℃后并流滴加至步骤(1)所得溶胶中，滴加时间为40min进行沉淀反应(根据体系pH值调整碳酸钠水溶液用量以使金属离子沉淀完全，碳酸钠水溶液用量略高于使金属离子完全沉淀的理论所需量)，控制沉淀过程的温度为40℃，沉淀过程中体系的pH值为9.0，之后在75℃下老化12h，得到老化后的浆液；
(3)将老化后的浆液进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥12h后，于400℃下焙烧4h，得到复合的化合物粉体163.0g；
(4)向上述163.0g粉体中加入120g(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)碱性硅溶胶、25.8g 10wt％的氢氧化钠水溶液、6g田菁粉及6g去离子水进行充分混捏并挤条成型(采用F-26双螺杆挤条机在室温下挤出，挤出压力120N，螺杆转速20r/min)，之后120℃干燥8h、400℃焙烧4h，制得外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的四叶草型催化剂，即得催化剂A(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂A)。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂A(以氧化物计)组成为：氧化铜64.0wt％，二氧化硅30.0wt％，氧化锰3.0wt％，氧化铋1.0wt％，氧化铅1.0wt％，氧化钠1.0wt％。
催化剂还原：将四叶草型的催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量为100ml。催化剂A使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体的体积空速为300h-1，首先将反应器温度升至160℃并恒温2h脱除催化剂A吸附的物理水，然后通入含5vol％H2的氢气和氮气混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10vol％、20vol％、50vol％、100vol％，控制该过程中催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃并且在纯氢气氛下还原3h。
加氢反应：加氢用原料为15wt％苯乙酮、35wt％乙苯和50wt％苯乙醇的混合溶液，在压力为2.5Mpa、温度为80℃、H2/苯乙酮的摩尔比为2:1、催化剂的处理量为0.3gacp*gcat -1*h-1的条件下进行反应。加氢反应结果见表1。
实施例2
(1)在反应釜内加入460g 7.5wt％的盐酸、16.3g F127、41.5g KCl、20.0g TMB和4g PMMA微球(粒径3μm)并混合均匀，然后向其中滴加58.3g TEOS并在20℃条件下充分反应12h后得到溶胶；
(2)将425.2g硝酸铜、25.2g 50wt％的硝酸锰水溶液、4.5g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1230g水中配制混合金属盐溶液，以及配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，再将配制好的这两种溶液分别加热至45℃后并流滴加至步骤(1)所得溶胶中，滴加时间为30min进行沉淀反应(根据体系pH值调整碳酸钠水溶液用量以使金属离子沉淀完全，碳酸钠水溶液用量略高于使金属离子完全沉淀的理论所需量)，控制沉淀过程的温度为45℃，沉淀过程中体系的pH值为8.5，之后在80℃下老化10h，得到老化后的浆液；
(3)将老化后的浆液进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼于120℃干燥8h后，于400℃下焙烧4h，得到166.8g复合的化合物粉体；
(4)向上述166.8g粉体中加入104g(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为25nm、pH值为9.5)碱性硅溶胶、23.8g 10wt％的氢氧化钾水溶液、6g田菁粉及10g去离子水进行充分混捏并挤条成型(采用F-26双螺杆挤条机在室温下挤出，挤出压力150N，螺杆转速20r/min)，之后120℃干燥8h、450℃焙烧4h，制得外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的四叶草型催化剂，即得催化剂B(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂B)。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂B(以氧化物计)组成为：氧化铜70.0wt％，二氧化硅24.0wt％，氧化锰2.5wt％，氧化铋1.0wt％，氧化铅1.5wt％，氧化钾1.0wt％。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例3
(1)在反应釜内加入440g 8.0wt％的盐酸、16.3g F127、41.5g KCl、20.0g TMB和6g PMMA微球(粒径5μm)并混合均匀，然后向其中滴加54.1g TEOS并在30℃条件下充分反应4h后得到溶胶；
(2)将413.1g硝酸铜、15.1g 50wt％的硝酸锰水溶液、3.0g硝酸铅和5.1g硝酸铋溶于1180g水中配制混合金属盐溶液，以及配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，再将配制好的这两种溶液分别加热至50℃后并流滴加至步骤(1)所得溶胶中，滴加时间为50min进行沉淀反应(根据体系pH值调整碳酸钠水溶液用量以使金属离子沉淀完全，碳酸钠水溶液用量略高于使金属离子完全沉淀的理论所需量)，控制沉淀过程的温度为50℃，沉淀过程中体系的pH值为8.8，之后在85℃下老化10h，得到老化后的浆液；
(3)将老化后的浆液进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼于100℃干燥12h后，于350℃下焙烧4h，得到159.7g复合的化合物粉体；
(4)向上述159.7g粉体中加入121g(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为20nm、pH值为9.5)碱性硅溶胶、47.6g 10wt％的氢氧化钠水溶液、6g田菁粉及2g去离子水进行充分混捏并挤条成型(采用F-26双螺杆挤条机在室温下挤出，挤出压力130N，螺杆转速20r/min)，之后120℃干燥8h、450℃焙烧4h，制得外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的四叶草型催化剂，即得催化剂C(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂C)。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂C(以氧化物计)组成为：氧化铜68.0wt％，二氧化硅26.0wt％，氧化锰1.5wt％，氧化铋1.5wt％，氧化铅1.0wt％，氧化钠2.0wt％。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例4
(1)在反应釜内加入420g 8.5wt％的盐酸、16.3g F127、41.5g KCl、20.0g TMB和8g PMMA微球(粒径5μm)并混合均匀，然后向其中滴加99.9g TEOS并在35℃条件下充分反应8h后得到溶胶；
(2)将364.5g硝酸铜、50.5g 50wt％的硝酸锰水溶液、1.5g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1110g水中配制混合金属盐溶液，以及配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，再将配制好的这两种溶液分别加热至35℃然后并流滴加至步骤(1)所得溶胶中，滴加时间为80min进行沉淀反应(根据体系pH值调整碳酸钠水溶液用量以使金属离子沉淀完全，碳酸钠水溶液用量略高于使金属离子完全沉淀的理论所需量)，控制沉淀过程的温度为35℃，沉淀过程中体系的pH值为8.2，之后在70℃下老化16h，得到老化后的浆液；
(3)将老化后的浆液进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥12h后，于400℃下焙烧4h，得到161.9g复合的化合物粉体；
(4)向上述161.9g粉体中加入117g(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为40nm、pH值为8.5)碱性硅溶胶、35.7g 10wt％的氢氧化钾水溶液、6g田菁粉及4g去离子水进行充分混捏并挤条成型(采用F-26双螺杆挤条机在室温下挤出，挤出压力110N，螺杆转速20r/min)，之后110℃干燥8h、450℃焙烧4h，制得外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的四叶草型催化剂，即得催化剂D(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂D)。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂D(以氧化物计)组成为：氧化铜60.0wt％，二氧化硅32.0wt％，氧化锰5.0wt％，氧化铋1.0wt％，氧化铅0.5wt％，氧化钾1.5wt％。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例5
(1)在反应釜内加入460g 7.5wt％的盐酸、16.3g F127、41.5g KCl、20.0g TMB和4g PMMA微球(粒径3μm)并混合均匀，然后向其中滴加97.1g TEOS并在40℃条件下充分反应6h后得到溶胶；
(2)将376.6g硝酸铜、10.1g 50wt％的硝酸锰水溶液、1.5g硝酸铅和1.7g硝酸铋溶于1270g水中配制混合金属盐溶液，以及配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，再将配制好的这两种溶液分别加热至55℃后并流滴加至步骤(1)所得溶胶中，滴加时间为60min进行沉淀反应(根据体系pH值调整碳酸钠水溶液用量以使金属离子沉淀完全，碳酸钠水溶液用量略高于使金属离子完全沉淀的理论所需量)，控制沉淀过程的温度为55℃，沉淀过程中体系的pH值为9.0，之后在80℃下老化12h，得到老化后的浆液；
(3)将老化后的浆液进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥6h后，于350℃下焙烧4h，得到156.0g复合的化合物粉体；
(4)向上述156.0g粉体中加入105g(硅溶胶中SiO2含量为40wt％、SiO2的粒径为40nm、pH值为10.0)碱性硅溶胶、25.8g 10wt％的氢氧化钠水溶液、6g田菁粉及7g去离子水进行充分混捏并挤条成型(采用F-26双螺杆挤条机在室温下挤出，挤出压力120N，螺杆转速20r/min)，之后120℃干燥8h、500℃焙烧4h，制得外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的四叶草型催化剂，即得催化剂E(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂E)。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂E(以氧化物计)组成为：氧化铜62.0wt％，二氧化硅35.0wt％，氧化锰1.0wt％，氧化铋0.5wt％，氧化铅0.5wt％，氧化钠1.0wt％。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例6
(1)在反应釜内加入440g 8.0wt％的盐酸、16.3g F127、41.5g KCl、20.0g TMB和6g PMMA微球(粒径2μm)并混合均匀，然后向其中滴加61.0g TEOS并在45℃条件下充分反应10h后得到溶胶；
(2)将425.2g硝酸铜、40.4g 50wt％的硝酸锰溶液、7.5g硝酸铅和3.4g硝酸铋溶于1270g水中配制混合金属盐溶液，以及配制浓度为15wt％的碳酸钠水溶液，再将配制好的这两种溶液分别加热至50℃后并流滴加至步骤(1)所得溶胶中，滴加时间为50min进行沉淀反应(根据体系pH值调整碳酸钠水溶液用量以使金属离子沉淀完全，碳酸钠水溶液用量略高于使金属离子完全沉淀的理论所需量)，控制沉淀过程的温度为50℃，沉淀过程中体系的pH值为8.5，之后在85℃下老化8h，得到老化后的浆液；
(3)将老化后的浆液进行过滤、用去离子水洗涤得到滤饼，将滤饼于110℃干燥6h后，于400℃下焙烧4h，得到172.6g复合的化合物粉体；
(4)向上述172.6g粉体中加入132g(硅溶胶中SiO2含量为20wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)碱性硅溶胶、11.9g 10wt％的氢氧化钾水溶液、6g田菁粉及9g去离子水进行充分混捏并挤条成型(采用F-26双螺杆挤条机在室温下挤出，挤出压力150N，螺杆转速20r/min)，之后110℃干燥8h、450℃焙烧4h，制得外切圆直径为1.5mm、长度2.0-5.0mm的四叶草型催化剂，即得催化剂F(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂F)。通过X射线荧光光谱仪(XRF)分析，催化剂F(以氧化物计)组成为：氧化铜70.0wt％，二氧化硅22.0wt％，氧化锰4.0wt％，氧化铋1.0wt％，氧化铅2.5wt％，氧化钠0.5wt％。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例1
制备四叶草型苯乙酮加氢催化剂的步骤同实施例1，不同之处在于，步骤(2)配制混合金属盐溶液时未加入硝酸锰水溶液，制备得到催化剂G(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂G)。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例2
制备四叶草型苯乙酮加氢催化剂的步骤同实施例2，不同之处在于，步骤(2)配制混合金属盐溶液时未加入硝酸铅和硝酸铋，制备得到催化剂H(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂H)。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例3
制备四叶草型苯乙酮加氢催化剂的步骤同实施例3，不同之处在于，步骤(4)将催化剂挤条成型为直径1.5mm、长度2.0-5.0mm的圆柱形催化剂，制备得到催化剂I(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂I)。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例4
制备四叶草型苯乙酮加氢催化剂的步骤同实施例4，不同之处在于，步骤(1)中不加入盐酸、三嵌段聚合物F127、KCl、TMB和PMMA微球，制备得到催化剂J(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂J)。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例5
制备四叶草型苯乙酮加氢催化剂的步骤同实施例5，不同之处在于，步骤(4)中采用的碱性硅溶胶中，SiO2粒径为3-5nm的小粒径硅溶胶，制备得到催化剂K(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂K)。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
以上各实施例和对比例所制得的催化剂在苯乙酮加氢反应过程中的性能评价结果见表1。
表1催化剂在苯乙酮加氢反应中的评价结果
苯乙酮转化率/％ α-苯乙醇选择性/％
催化剂A 98.9 99.4
催化剂B 99.3 99.3
催化剂C 98.8 99.4
催化剂D 98.1 99.5
催化剂E 98.6 99.3
催化剂F 99.2 99.5
催化剂G 92.0 99.5
催化剂H 98.1 96.6
催化剂I 95.6 98.9
催化剂J 89.1 97.5
催化剂K 93.2 95.6
由表1的评价结果可知，催化剂A至催化剂F具有良好的活性和优异的选择性，而对比例1至对比例5所得催化剂或者活性低或者选择性差。上述结果说明，本发明制备溶胶时加入PMMA微球和表面活性剂F127、沉淀过程加入助剂Mn、采用一定摩尔比的Pb和Bi改性活性组分、加工成型为四叶草型催化剂，不仅显著提高了催化剂活性，而且抑制了副产物乙苯的生成、有效提高了α-苯乙醇的选择性。
通过实施例1和对比例1的比较，说明Mn的加入可显著提高活性组分Cu的分散度，有利于提高催化剂的活性。
通过实施例2和对比例2的比较，说明含Bi化合物和含Pb化合物作为混合助剂同时加入后，能够改性催化剂的活性组分Cu，使制备的催化剂具有优异的选择性和传质性，说明加入Pb和Bi对于提高选择性的重要作用，同时催化剂依然保持很高的活性。而对比例2中配制混合金属盐溶液时未加入硝酸铅和硝酸铋时，催化剂活性确实较高，但是所得催化剂的选择性较差。
通过实施例3和对比例3的比较，说明四叶草型的催化剂显著减小了内扩散阻力的影响，有利于原料和产物的扩散，提高了催化剂活性位利用率，对苯乙酮加氢反应的活性和选择性均有利。
通过实施例4和对比例4的比较，说明加入PMMA微球的催化剂组分经焙烧后产生的发达大孔，有利于原料和产物分子扩散、还可抑制苯乙酮加氢时副产乙苯的生成，催化剂的活性和选择性均有大幅提升。
通过实施例5和对比例5的比较，说明成型时所用硅溶胶中二氧化硅粒径太小时，易堵塞催化剂孔道，影响加氢催化剂过程中原料和产物扩散，对催化剂活性和选择性不利。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种苯乙酮加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将盐酸、聚醚F127、KCl、1,3,5-三甲苯和聚甲基丙烯酸甲酯微球混合均匀，然后向其中加入正硅酸乙酯进行反应后，得到溶胶；
(2)配制含Cu化合物、含Mn化合物、含Bi化合物和含Pb化合物的混合金属盐溶液，再将混合金属盐溶液、碱性沉淀剂的溶液与步骤(1)所得溶胶接触进行沉淀反应并升温老化，得到老化后的浆液；
(3)将所述老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到复合的化合物粉体；
(4)将所述复合的化合物粉体与粘结剂以及助剂混合后挤出成型并干燥、焙烧，制得所述苯乙酮加氢催化剂；所述助剂为碱性助剂和成型助剂；
步骤(1)中，所述苯乙酮加氢催化剂以无机氧化物总重量计，不计有机物杂质，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球与所述苯乙酮加氢催化剂的重量比为0.5-5：100；所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为0.5-5μm；
步骤(1)中，所述聚醚F127：KCl：正硅酸乙酯：1,3,5-三甲苯：盐酸的质量比为1：2-3：3-7：1-2：25-40；
步骤(2)所述混合金属盐溶液中，Cu、Mn与Pb和Bi总量的摩尔比为1-1.5：0.01-0.22：0.0004-0.036；Pb与Bi的摩尔比为1:4～4:1；
所述苯乙酮加氢催化剂挤出成型后为四叶草型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述盐酸的质量浓度为5-15％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述粘结剂为硅溶胶；所述硅溶胶中SiO2的含量为20-40wt％，硅溶胶中SiO2的粒径为20-40nm，硅溶胶的pH值为8.0-10.0。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，由硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述苯乙酮加氢催化剂中SiO2总量的30-80wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，由硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述苯乙酮加氢催化剂中SiO2总量的40-75wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，由硅溶胶引入反应体系的SiO2的量占所述苯乙酮加氢催化剂中SiO2总量的55-70wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含Cu化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；和/或
所述含Mn化合物选自硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；和/或
所述含Bi化合物为硝酸铋；和/或
所述含Pb化合物为硝酸铅；和/或
所述碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种；和/或
所述碱性助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为10-50℃；和/或
步骤(2)中，所述沉淀反应的反应温度为20-60℃，控制沉淀过程中体系的pH值为6.0-10.0，沉淀反应的反应时间为0.5-1.5h；老化温度为70-90℃，老化时间为6-24h；和/或
步骤(3)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-8h；和/或
步骤(4)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-8h。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述四叶草型催化剂的直径为1-4mm，长度为2.0-5.0mm。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的苯乙酮加氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的苯乙酮加氢催化剂，其特征在于，所述苯乙酮加氢催化剂以无机氧化物计，不计有机物杂质，以苯乙酮加氢催化剂的总重量为100wt％计，所述苯乙酮加氢催化剂包括如下各组分：
氧化铜50-75wt％，二氧化硅15-45wt％，氧化锰0.5-10wt％，氧化铋和氧化铅的含量之和0.1-5wt％以及碱金属氧化物0.1-5wt％。
12.根据权利要求11所述的苯乙酮加氢催化剂，其特征在于，以苯乙酮加氢催化剂的总重量为100wt％计，所述苯乙酮加氢催化剂包括：氧化铜55-75wt％，二氧化硅20-40wt％，氧化锰0.5-5wt％，氧化铋和氧化铅的含量之和0.5-3.0wt％以及碱金属氧化物0.2-3.0wt％。
13.根据权利要求12所述的苯乙酮加氢催化剂，其特征在于，以苯乙酮加氢催化剂的总重量为100wt％计，所述苯乙酮加氢催化剂包括：氧化铜60-70wt％，二氧化硅22-35wt％，氧化锰1.0-5.0wt％，氧化铋和氧化铅的含量之和1.0-3.0wt％以及碱金属氧化物0.5-2.0wt％。
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