JPH01203255A

JPH01203255A - 超伝導用セラミクス

Info

Publication number: JPH01203255A
Application number: JP63027766A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Muroki; 室木　政久
Original assignee: PORITORONIKUSU KK; Polytronics Inc
Current assignee: PORITORONIKUSU KK; Polytronics Inc
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1989-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は超高感度磁束計（Ｓ　ＱＵ　Ｉ　Ｄ）や超高速
電子素子２強磁界発生電磁石などに利用することが出来
る超伝導セラミスフに関する。

〔従来の技術〕

ジョセフソン効果利用素子や強磁界発生用電磁石材料と
して注目されてきた超伝導材料は多くの開発努力にもか
かわらず、つい近年迄液体ヘリウムで冷却しなければ使
用できない低温下（約２３に以下）でしか超伝導現象を
示さず、実用化に重大な障害となっていた。しかし、　
１９８６年４月ベドノーツ（Ｂ　ｅｄｎｏｒｚ）とミュ
ラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）によるＬａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０
系セラミクス超伝導体の報告以来ペロブスカイト型酸化
物セラミクス超伝導体の研究が世界的規模で精力的に続
けられ、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系セラミクスで液体窒素冷
却上超伝導現象が安定して得られるようになった。この
他にも希土類元素置換型、アルカリ金属元素置換型の酸
化物セラミクスが類似の超伝導特性を示すことや、一部
の超伝導体が室温付近でも抵抗急落現象を示すこともあ
るとの報告が相次いでいるが再現性や安定性に問題があ
ることが指摘されている。また１９８８年１月には、化
学技術庁金属材料研究所からＢｉ−（Ｓｒ、Ｃａ）−Ｃ
ｕ−０系セラミクスで１００に級超伝導が発表され、希
土類元素の資源制約を解く可能性があるとして注目され
ているが、な゛お高温超伝導体材料の開発は全体として
開発途上にある。

〔発明が解決しようとする１１Ｉ題〕上記したように超伝導材料は酸化物セラミクスを中心に
高温臨界点の達成と加工技術の確立を日用して急ピッチ
で進んでいるが、実用上の観点からみると、高い臨界電
流密度（１０ｓ〜１０’　Ａ　／　ｃｄ以上）をもち経
時的に安定な高温超伝導体（液体窒素温度以上、冷却材
不要が理想的）を再現性よく製造する技術の開発が必要
である。現状ではトップデータとして臨界電流密度１０
”Ａ／（！Ｊ以上、臨界温度１００ＩＣ以上のものがそ
れぞれ別のセラミクス系。

別の研究機関から報告されているが、再現性に乏しく、
また安定性が悪い。これは、セラミクス系超伝導体の伝
導機構の解明が充分でないため材料開発の指導原理が立
て難く、また材料構造が複雑なため制御された製造技術
が確立できていないためである。

〔課題を解決するための手段〕

上記した実用上の問題点を解決するには、従来の酸化物
セラミクス超伝導体のデータを参考にしつつ、新たに次
の観点から材料選択を行なう。

（１）通電状態で長期間特性の安定性を保つため。

結晶構造の安定化をはかる→格子歪の少ない組成組合せ（２）高い有効状態密度をもつ電子伝導帯を形成して臨
界電流密度の増大に努める→結晶構成陰イオンの選択に
幅をもたせる。

（３）−次元電子伝導性の確保→層状ペロブスカイト構
造更に本発明では、資源の制約を緩和するため、希土類元
素を含まない超伝導用セラミクスの開示を目標としてい
る。

本発明者らの研究によれば、（１）の指針からは結晶格
子を構成する多種陽イオン元素間のイオン半径を近接さ
せることが重要である。すなわち、前記した従来の酸化
物超伝導セラミクスは三種類の陽イオン元素（希土類元
素、アルカリ土類金属元素、銅）を含む高分子無機化合
物であるため、結晶格子の所定位置を所定陽イオンが一
定比率で正確に占めるには陽イオン元素間、とくに等価
な格子位置を占める陽イオン元素間（希土類元素とアル
カリ土類金属元素間）のイオン半径を近似させ、格子歪
を極力小さくすることが重要になる。発明者らの研究結
果では、希土類元素とアルカリ土類金属元素間のイオン
半径差が２０％を越えると、高温（液体窒素温度程度）
大電流下で長期に亘って一定組成を保つことは難しいこ
とがわかった。このようにイオン半径差が大きい場合は
、同族元素を補償用として導入しイオン半径平均値を調
整することによって異種元素とのイオン半径差を小さく
することが必要である。また（２）の観点からは、これ
迄に報告された高温超伝導セラミクスが全て酸化物であ
ることを考慮すると、同じ結晶構造を保持し、かつ同種
の陽イオン構成元素を用いるならば、陰イオン側に選択
の幅を広げること、すなわち硫化物あるいはセレン化物
をターゲットとすることが重要である。一方、（３）の
観点は結晶構造として従来の酸化物セラミクス超伝導体
の構造（酸素欠陥型複合層状ペロブスカイト）が適当で
あることを示している。

以上の基本的指針に基づき、本発明では実験的検討を加
えた結果として、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、ＴＩＬから成る３
価イオン元素群より選んだ少なくとも１種類の元素（以
下元素Ａという）と、アルカリ土類金属元素群に属する
少なくとも１種類の元素（以下元素Ｂという）と、Ｃｕ
およびＭ口から成る群より選んだ１種類の元素（以下元
素Ｃという）と〜結晶構成陽イオンとして有し、Ｓお−
よびＳｅから成る群より選んだ少なくとも１種類の元素
を結晶構成陰イオンとして有する陰イオン欠陥型複合層
状ペロブスカイト構造を主成分とする超伝導用セラミク
スを開示する。とくに、上記（１）の観点からは元素Ａ
がＢｉで元素ＢがＣａの組合せ２元素Ａがｓｂで元素Ｂ
がＭ　ｇ　を元素ＣがＣｕの組合せ、また元素ＡがＩｎ
で元素ＢがＭｇとＣａの混合の組合せ、更に元素ＡがＴ
Ｑで元素ＢがＣａとＭｇの混合の組合せが望ましい。一
方、上記（２）の観点からは、前記Ｂ１−Ｃａの組合せ
には陰イオンがＳ、Ｓｂ−Ｍｇの組合せには陰イオンが
Ｓｅ或いはＳ　ｅ−Ｓの組合せが望ましいといえる。

〔作用〕

本発明で開示した超伝導セラミクスは、既述の酸化物セ
ラミクスに比べて組成の均一性が高く、また内蔵する格
子歪が小さいという特長を有する。

これは超伝導セラミクスの安定性、再現性にとって非常
に重要である。一方、マンガンイオンや硫黄（またはセ
レニウム）イオンを用いることによって伝導帯の有効状
態密度を高め、臨界電流密度を上昇させうろことが期待
される。

以下本発明を実施例に基づいて詳しく述べる。

〔実施例〕

（その１）金属Ｂｉ、ＣａＣ０ａｔ金属Ｃｕ　、金属Ｍ
ｎを原料としてそれぞれ硫化水素雰囲気中で１０００〜
１２００℃に数時間保持して硫化させ、粉砕して再硫化
するというプロセスを数回繰り返して高純度Ｂｉ２５３
．ＣａＳ、ＣｕＳおよびＭｎＳの粉末（粒径６〜７μｌ
１１）を合成した。次に各硫化物をそれぞれ所定量秤量
の上乾燥窒素雰囲気で十分混合した。

秤量のモル比は、Ｂｉ２５３：　ＣａＳ　：　ＣｕＳ　
（又はＭｎ５）＝（１ｘ）：４ｘ：３（ただしＯ＜　ｘ
　＜　１　）の割合とする。得られた混合粉末を直径２
０ｍｍφ。

厚み５！１１１１のペレットに圧縮整形後、このペレッ
トを再び硫化水素雰囲気で１２００℃に３時間保持して
焼成すると、主成分がＢ１２（１−ｘ）Ｃａ４ｘＣｕ３
Ｓ７−δ（ここにδはイオウ欠陥量を表わす、０くδく
１）又はＢ　１２（１−Ｘ）　Ｃａ４．Ｍｎ３　Ｓ　７
−δの硫化物セラミクスが得られる。冷却は水素雰囲気
中での自然冷却であり、冷却時間は１２００℃から３０
０℃迄約１時間とした。これら硫化物セラミクスの結晶
相はＸ線回折および高圧電子顕微鏡によって観察した。

予備的検討により、ｘ＝０．５とした場合もつとも高い
臨界温度が得られることがわかっており、この時主成分
の硫黄欠陥型複合層状ペロブスカイト構造は、既述の９
０に級酸化物セラミクスの場合と同じ結晶構造（三層繰
返し斜方晶）であることが確かめられた。

超伝導特性を調べるために、セラミクスペレットの上面
円周に沿って、直径方向に２ケ所、Ａｕ−８ｎ−Ｉｎ合
金を水素気流中で溶着させて電極とし、この電極にリー
ド線を接続して抵抗の温度変化を測定した。前述の予備
的検討から仕込み原料モル比がｘ＝＝１／２．すなわち
Ｂｉ：Ｃ：ａ：Ｃｕ（又はＭｎ）＝Ｌ：２：３の時複金
相セラミクスの超伝導臨界温度がもっとも高くなること
がわかっているので、第１図の抵抗率温度変化はｘ＝１
／２のものだけにとどめた。Ｂ１−Ｃａ−Ｃｕ−８系セ
ラミクスだけでなく。

Ｂ１−Ｃａ−Ｍｎ−８系セラミクスに於ても高温超伝導
が＆察されることが示されている。化学便覧（日本化学
会線、丸善、昭和５９年刊）によれば、陽イオンの結晶
中におけるイオン半径は、Ｂｉ”１．１７Ａ。

Ｃａ　’　”　１−１４　Ａ　Ｔ　Ｃｕ　’　”　Ｏ−
８７Ａ　ｒ　Ｍ　ｎ　”　”　Ｑ　Ｏ−８１Ａ　ｔ　ｈ
　Ｏ−９７Ａであり、電子伝導帯を形成するＣｕ−８（
又はＣｕ−Ｍｎ）の、いわば外壁を構成する陽イオン、
Ｂｉ”とＣａ’十のイオン半径差はわずか２．６％であ
る。これは、従来報告されていた高温酸化物セラミクス
系のＹ３＋とＢａ”十のイオン半径差３６．８％に比べ
て桁違いに小さな値であり、したがって内蔵される格子
歪がそれ程小さく安定である。

第１図の抵抗急落が超伝導効果に基づくものであること
を確かめるために、弱磁場を印加して反磁性（マイスナ
ー効果）を観察した。第１図の試料Ａ−１に１．００ｅ
（エールステッド）の直流弱磁界を印加し、５ＱＵＩＤ
（超伝導址子干渉素子）を用いて帯磁率の温度測定を行
なった。その結果を第２図に示す。この場合ｍａｓｓ　
ｄｅｎｓｉｔｙの基準としてＢ１Ｃａ２Ｃｕ３ＳＢ、５
を用いている。反磁性は９５に付近から観測されはじめ
、完全反磁性の４０％程度の大きさを示した。これは、
混合セラミクス相の約４０％（主成分）の体積がバルク
高温超伝導を示していることに対応するものと考えられ
、第１図の抵抗急落が超伝導効果によるものであること
を裏付けている。試料調製技術を更に高め、主成分が単
−相あるいは混合相の大部分を占めるようにすることが
出来れば、更に高温で超伝導が生起することは十分予測
できる。

一方、前記Ｂ１−Ｃａ−Ｃｕ−８系セラミクスをスパッ
タリング法によって半導体ノ↓板上に厚さ約５μｍ。

幅２ＩＩＩ１１の薄膜線状に形成し、その両端にＡ　ｕ
−Ｓ　ｎ−Ｉｎ合金を蒸着溶融処理して電極とした。こ
の電極にリード線を取付け、液体窒素温度で通電試験を
行なった。電流密度５Ｘ１０’Ａ／ｃＪとして１日５時
間ずつ３０日間通電した後抵抗の温度変化を測定したが
、超伝導開始温度は約９５にであり、劣化はｍｌ　Ｍ’
Ｊされなかった。比較のために、主成分がＹ：Ｂａ：　
Ｃｕ＝１：２：３のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−８系セラミクスを
焼成し、同様にスパッタリング法によって半導体基板上
に厚さ５μｍ２幅２Ｉの超伝導セラミクス薄膜線を形成
し１両端にＡｕ−８ｎ−Ｉｎ電極を取付けて液体窒素温
度で通電テストを行なった。この薄膜線の超伝導臨界温
度は当初８１にであった。

電流密度を５Ｘ１０’Ａ／ｃｄとし、１日５時間ずつ通
電するとわずか２日間で超伝導特性が劣化し、臨界温度
は２０に以上低下した。これはＧｕ以外の陽イオン半径
差が直接結晶構造の安定性を左右することを示すデータ
として注目される。

（（−（７）２）高純度５ｂ２０３．ＭｇＳＯ４，Ｃａ
Ｃ０３ｔＣｕを原料としてそれぞれ硫化することにより
高純度５ｂ２Ｓ３ｊ　Ｍｇ５ｊ　ＣａＳ、ＣｕＳの粉末
を得た。

これら硫化物粉末をＳｂ２Ｓ３：ＭｇＳ　：　Ｃｕ５＝
ｙ：２　（１−ｙ）：　１のモル比でよく混合した後、
硫化水素雰囲気中で１２００℃に保持、すると化合物が
得られる。

この化合物を再度粉砕混合して、硫化水素雰囲気で１２
００℃に保持し、引続いて水素気流中で３００℃迄徐冷
した試料をｘｍ回折すると、主成分は（Ｓｂ”／Ｍｇｘ
−ｙ）ｚＣｕＳ４であることがわかった。ただし、この
化合物は硫黄欠陥を含んでいるので表式上は（ＳｂｙＭ
ｇｌ−ｙ）２ＣｕＳ４−δとなる。ｙの異なるいくつか
の硫化物を焼成し、それらを各々直径２０Ｉφ、厚み５
ｍｍの円形ペレットに圧縮整形後再び硫化水素気流中で
１２００℃に２時間保持し、引き続き水素気流中で３０
０℃迄徐冷後取出した。円形ペレット上面の両端（直径
方向）に１対のＡｕ−８ｎ−Ｉｎ合金を電極として溶着
し、これら電極からリード線を取出して直流電源に接続
し、クライオスタット中で抵抗の温度変化を測定した。

その結果、ｙ＝０．９．０．８．０．７．０．４５のい
ずれにおいても３０〜４０に近傍で抵抗急落が観測され
た。比較のために、ｙ＝ｏ、７の場合ＭｇをＣａにかえ
た化合物セラミクスも合成した。この場合硫化物セラミ
クスの主成分は（Ｓｂｏ、７Ｃａ（１，３）２ＣｕＳ４
−δとなる。上記（Ｓｂｏ、７Ｍｇｏ、ａ）ｚＣｕＳ４
−δを主成分とするセラミクス（試料Ｂ−１）の３８に
付近における抵抗急落が超伝導効果によることを確かめ
るために、試料に４，００ｅの直流弱磁界を印加して反
磁性を調べると、完全反磁性の５０％近い帯磁率変化が
３８に付近から観測されたので、バルク超伝導によるも
のと考えてよい。

結晶中の陽イオン半径はＳ　ｂ”０．９ＯＡ　、　Ｍｇ
”０．８６Ａ　、　Ｃａ”１．１４Ａとなっており、Ｓ
ｂ−Ｍｇ−Ｃｕ−８系セラミクス（試料Ｂ−１）の場合
はＳｂ−Ｍｇ間のイオン半径差が約４．５％であるのに
比べ（Ｓｂｏ、７Ｃａｏ、５）ｚＣｕＳ４−δ（試料Ｂ
−２）の場合は５ｂ−Ｃａ間のイオン半径差が約２３．
５％もある６一方、試料Ｂ−１におけるイオン半径差を
更に小さくする目的で、Ｍｇイオンの一部をＣａイオン
で代替した硫化物（ＳｂＯ，７Ｍｇ０．２６Ｃ８０，０
４）２ＣｕＳ４−δ　（試料Ｂ−３）を調製し、上と同
様の手法で円形ペレット通電試料を作成した。この場合
、ｓｂとアルカリ土類金属元素間のイオン半径差は０．
３％程度に縮減され、結晶の内蔵格子歪は一段と小さく
なる。試料Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３の抵抗率温度変化を
示したのが第３図である。Ｂ−１に比べてＢ−２は約１
５に超伝導臨界温度が低く、逆にＢ−３はＢ−１より約
１０に臨界温度が高いことがわかる。このように、イオ
ン半径差が小さな組合せのセラミクス系はど臨界温度が
高いことは硫化物セラミクスの内蔵歪が結晶組成の均一
性に影響していることを示唆している。実際各試料で回
折Ｘ線を測定すると、回折線の半値幅は試料Ｂ−３がも
っとも狭く、ついでＢ−１，Ｂ−２の順であり、結晶性
がこの順で低下していくことを示している。

（その３）高純度Ｉｎ２Ｏ３，ＭｇＳＯ４，ＣａＣＯ２
、Ｃｕを原料として硫化水素中で高温硫化することによ
り高純度Ｉｎ２Ｓ３．ＭｇＳ、ＣａＳ、ＣｕＳ粉末を得
た。

次に各硫化物を１２００℃でセレン化水素気流中に数時
間保持すると、硫化物がセレン化物に変換し。

Ｉｎ２Ｓｅ３．ＭｇＳｅ、ＣａＳｅ、Ｃｕｂｅが得られ
る。

Ｉｎ’＋イオンの結晶中におけるイオン半径は０．９４
Ａなので、これに見合った平均イオン半径のアルカリ土
類金属元素を得るために、Ｍｇ化合物とＣａ化合物とを
モル比でＭｇ：　Ｃａ＝５　：　２として混合して用い
る。硫化物、セレン化物の各々をＩｎ：（Ｍｇ十〇ａ）
：Ｃｕ＝１：２：３のモル比になるようにして秤景し、
乾燥窒素雰囲気中でよく混合した後、直径２０＋ｍ＋φ
、厚さ５閣の円形ペレットにプレス整形した。しかる後
、硫化物ペレットは硫化水素雰囲気で１２００℃に２時
間保持後水素雰囲気中で２００℃迄徐冷、セレン化物ペ
レットは真空アンプル中に封入して１１００℃で２時間
加熱後徐冷した。この熱処理で得られたセラミクスはそ
れぞれ主成分がＩ　ｎ（Ｃａｏ、ｚ９Ｍｇｏ、７＋　）
ｚｃｕｓ　Ｓ７−δ、　Ｉｎ　（Ｃａｏ、ｚ９Ｍｇ（１
，７１）２Ｃｕ３Ｓｅ７−βの斜方晶ペロブスカイトで
あることが確かめられた。各セラミクスペレットの円形
上面周辺に直径方向に１対のＡｕ−Ｓ　ｎ−Ｉ　ｎ合金
を溶着して電極とし、これにリード線を取り付けてクラ
イオスタット中で通電テストを行ない、抵抗の温度変化
を測定した。得られた結果を第４図に示す。超伝導臨界
温度を示す抵抗急落温度は硫黄系試料で約８２に、セレ
ン系試料で約９８にであり、セレン系の方がすぐれてい
ることがわかる。

更にこれら試料をスパッタリング法で半導体基板上に薄
膜化し、実施例（その１）同様にして通電テストを行な
い液体窒素温度で臨界電流密度を調べると、硫黄系が４
ＸｌＯ’Ａ／ｄ、セレン系が１×１０’Ａ／ｃｄである
ことがわかった。これは、　Ｃｕ−８よりもＣｕ−８ｅ
で構成される電子伝導帯の有効状態密度が高いことに原
因するものと考えられる。

本実施例のセラミクスは混合相であるが、単一相に近い
ものが出来れば臨界電流密度は更に向上するものと予測
される。ただし、セレン系試料は化学的安定性がよくな
いため、次に硫セレン化物試料を合成して超伝導テスト
を行なった。上記のようにして合成したＩ　ｎ−Ｃａ−
Ｍｇ−Ｃｕ−ＳセラミクスとＩ　ｎ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｃｕ
−８ｅセラミクスをそれぞれモル比でＳ　：　５ｅ＝１
：２，１：１，２：１の割合で混合し、真空アンプル中
で熱処理した。得られた硫セレン化物の三試料の抵抗急
落温度を測定すると、Ｓ　０．３３　Ｓ　ｅｏ　、６７
化合物が約９５に、　Ｓ６．５　Ｓｅｏ、５化合物が約
９３Ｋ　＋　Ｓｏ、６７　Ｓ６Ｑ、３３化合物が約８６
にであり、硫化度が高い程抵抗急落温度も低下すること
がわかった。しかし、Ｓｏ、５Ｓ８０．５化合物の化学
的安定性は硫黄系セラミクスに近い程改善されており、
また超伝導臨界温度の低下もそれ程大きくないので、実
用上はこの程度の混晶比の硫セレン化物が望ましいと考
えられる。

（その４）前実施例とほぼ同様の焼成技術を用いて、高
純度ＴＱ２Ｓ３．ＳｒＳ’、Ｃａｂ、ＭｇＳ、ＭｎＳの
粉末を得た。これら硫化物粉末をＴＱ２Ｓ３：ＸＳ（但
しＸ三Ｓｒ、ＣａまたはＭｇ）：Ｍｎ５＝Ｚ：２（１−
Ｚ）：１のモル比で秤量混合し、直径２０ａｏφ、厚さ
５Ｑｍの円形ペレットにプレス整形した６次にこのペレ
ットを硫化水素雰囲気中１２００℃に２時間保持し、さ
らに引続き水素気流中で３００℃迄徐冷すると硫黄欠陥
型ペロブスカイト（Ｔ　Ｑ　ｚＸｌ−７）２ＭｎＳ４−
δを主成分とするセラミクスが得られる。２＝０．９と
してアルカリ土類金属元素を替えた三つの試料、すなわ
ち（Ｔ　Ｑｏｏｇｓｒｏ、１）２ＭｎＳ４−δを主成分
とするセラミクス（試料Ｃ−１）、（Ｔａ２．９Ｃａｏ
、１）２ＭｎＳ４−δを主成分とするセラミクス（試料
Ｃ−２）、（ＴｌｇｏｇＭｇ（１４）２ＭｎＳ４−δを
主成分とするセラミクス（試料Ｃ−３）の他に、アルカ
リ土類金属元素イオンのイオン半径差を結晶中における
ＴＱ”＋のイオン半径１，０３Ａに調整するための（Ｃ
ａ　ｐ　Ｍ　ｇ　）混晶、すなわち（Ｔ　Ｉ２ｏ、９ｃ
ａｏ、ｏｓＭｇｏ、ｏ４）ｚＭｎｓ４−δ（試料Ｃ−４
）も合成した。コレら四試料の円形ペレット上面周辺に
直径方向に１対のＡｕ−８ｎ−Ｉｎ合金電極を溶着して
リード線を取付けた。各試料をタライオスタット内の液
体ヘリウム内に浸漬し、抵抗率の温度変化を測定した結
果を第５図に示す。各試料の抵抗急落温度は約２７Ｋか
ら約４４Ｋに及んでいるが、これはＴＱ”十とＸ２＋の
イオン半径ミスマツチに対応しており、もっともミスマ
ツチの大きなＴＱ−８ｒ系（２４，７％）で超伝導臨界
温度が低く、逆にミスマツチの殆どないＴ　Ｑ−Ｃａ−
Ｍｇ系（約０．１％）でもっとも高いのは上記実施例（
その２）に合致した結果となっている。

ところで本発明の超伝導セラミクスは、硫黄またはセレ
ニウムの点欠陥を含む積層ペロブスカイト構造化合物が
主成分になっているが、空格子点はプラス電荷を帯びて
おり、長期にわたる安定性を考慮するとこの空間電荷の
中和が望まれる。空間電荷を中和する一手段として電子
親和力の大きな陰イオン元素を添加する方法がある。硫
黄またはセレニウム格子位置を置換する添加元素として
は周期律表第■族のフッ素、塩素、臭素が適当である。

たとえば第５図に示した試料Ｃ−４をＨＦガス中で熱処
理（９００℃、１０分間）すると、硫黄の１〜２％程度
のフッ素が硫黄格子点に入る。この試料は化学的安定性
も高く、また加熱サイクル（空気中６００″’ＣＩＯ分
間保持後急冷）を何十回繰返しても超伝導臨界温度に変
化はみられなかった。しかし、フッ素無添加の試料Ｃ−
４を同様の加熱サイクルにかけた所、１０〜２０回で超
伝導特性が劣化し、臨界温度が次第に低温側に移行する
ことがわかった。

これは硫黄欠陥密度の変化が原因しているものと考えら
れる。

また、本発明の希土類元素を用いない超伝導セラミクス
に於ては３価の陽イオン元素（元素Ａ）としてＢｉ、Ｓ
ｂ、　Ｉｎ＋Ｔ　Ｑの４種類の元素を少なくとも１種類
含む化合物のみを開示した。非希土類元素の３価イオン
は他に多数あるが、本発明者らの実験的検討によれば、
結晶中の陽イオンのイオン半径が約０．８５Ａ以下の３
価イオンを元素Ｂおよび元素Ｃと共に結晶格子構成イオ
ンとして選んだ場合、超伝導臨界温度は著しく低くなる
ことが見出された。上記４種類の元素Ａはこの制約をク
リアーしている。たとえば、実施例（その１）で開示し
たＢ１Ｃａ２Ｍｎ３Ｓ７−δを主成分とする硫化物セラ
ミクスと同じ結晶構造をもつＧａＣａ２Ｍｎ３Ｓ７−δ
を主成分とするセラミクスを合成して測定しても超伝導
臨界温度は高々２５に程度であり、試料によっては超伝
導を示さないものもある。これはＢｉ系より臨界温度が
７０にも低く、Ｇａ３÷のイオン半径０．７６Ａとこの
現象は深く関係するものと考えられる。Ｇａ”十のかわ
りにＲｈ”（イオン半径０．８１Ａ）。

Ｔｉ”（イオン半径０．８１Ａ）、ＡＩ２”　（イオン
半径０．６８Ａ）などを用いても同様な結果であった。

その明確な理由はまだわからない６本発明では希土類元素を用いなかったが、本発明の元素
Ａとして上記四種類の元素の一部を希土類元素で置換し
ても比較的良好な超伝導セラミクスが得られる。たとえ
ば実施例（その１）で開示したＢ１Ｃａ２Ｍｎ３Ｓ７−
δにかえて、Ｃａ”＋イオンとイオン半径をほぼ等しく
するために、Ｂｉの１部をＹに置換したＢｉＯ，７７Ｙ
０．２３Ｃａ２Ｍｎ３Ｓ７−δを主成分とするセラミク
スを焼成し、その抵抗値変化を調べると約１００にで抵
抗急落が観測された。したがって本発明は１元素Ａとし
て非希土類元素のみを含むセラミクスだけを対象とする
ものではなく、あくまでも元素Ａとして前記四種類の３
価イオン元素を少なくとも１種類含むセラミクスを対象
としているのである。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように１本発明では高温超伝導体と
して最近盛んに開発されているペロブスカイト型酸化物
セラミクスを念頭におきつつ、複合層状ペロブスカイト
構造をとる新材料として非希土類元素３価の陽イオンＢ
ｉ、Ｓｂｔ　Ｉｎ、Ｔ　Ｑから成る群に属する少なくと
も１種類の元素（元素Ａ）とアルカリ土類金属元素（元
素Ｂ）およびＣｕ又はＭ　ｎ　（元素Ｃ）という三種類
の陽イオンの硫化物またはセレン化物または硫セレン化
物を開示した。

とくに（１）元素Ａと元素Ｂの結晶中におけるイオン半
径差の極力小さな組合せを採用することによって、結晶
内での元素混和性を向上させ、かつ結晶内蔵格子歪を小
さくすることによって超伝導特性および経時的安定性を
向上させること、および（２）希土類元素を用いないた
め資源的制約を緩和することができること、さらに（３
）イオン半径差の小さな陽イオン材料の組合せで生ずる
電子伝導帯形成のミスマツチは、結晶構成陰イオンを従
来の酸素から硫黄やセレニウムにかえることで回避し、
さらに有効状態密度を増′して臨界電流密度を増加させ
得ることが示された。

本発明ではまた、電子伝導帯形成陽イオンとして従来か
ら用いられてきたＣｕと同様、Ｍｎも良好な特性を示す
ことも開示した。本発明の実施例ではセラミクスが混合
相であり１本来材料がもっている超伝導ポテンシャルが
十分発揮されたとは云い難い。今後材料製造技術が改造
され、単一相に近い組成が得られれば一層高い超伝導特
性が得られると期待される。

また、本発明の実施例では超伝導セラミクスの製法とし
て粉末の気相化学反応法のみを開示したが、これ以外に
共沈法やスプレー法など周知の方法が使用できることは
自明である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、本発明の超伝導セラミクスの特性を
示すための図である。第　１　図Ｗ　ｎ　ｓｋ　ｆｌ　　ｒ　　ｔｇ）ｉ　灯　５＆　廖　ｒ　（Ｋ）第３図紀　ｆｌ　　、ｓう（７（Ｋ〕第　５　図ｆｉ　ｆｆ　１１　ｆｌ　　Ｔ　　（Ｋ）手続補正書輸
発）昭和６３年９月　８日

Claims

【特許請求の範囲】

１．ビスマス，アンチモン，インジウムおよびタリウム
から成る３価イオン元素群より選んだ少なくとも１種類
の元素（以下元素Ａという）と、アルカリ土類金属元素
群に属する少なくとも１種類の元素（以下元素Ｂという
）と、銅またはマンガン（以下元素Ｃという）とを結晶
構成陽イオン元素として有し、硫黄およびセレニウムか
ら成る群より選んだ少なくとも１種類の元素を結晶構成
陰イオン元素として有する陰イオン欠陥型複合層状ペロ
ブスカイト構造結晶を含有する超伝導用セラミクス。