JPH0864873A - 熱電半導体材料 - Google Patents
熱電半導体材料Info
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- JPH0864873A JPH0864873A JP6202393A JP20239394A JPH0864873A JP H0864873 A JPH0864873 A JP H0864873A JP 6202393 A JP6202393 A JP 6202393A JP 20239394 A JP20239394 A JP 20239394A JP H0864873 A JPH0864873 A JP H0864873A
- Authority
- JP
- Japan
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- semiconductor material
- thermoelectric semiconductor
- thermoelectric
- atomic
- concentration
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- Granted
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 広い温度領域、例えば１００Ｋ（約−１７３
℃）〜１０００Ｋ（約７２７℃）の範囲で優れた性能示
数を示し、安定して使用することの可能な熱電半導体材
料を提供する。 【構成】 この熱電半導体材料は、Ｓｂを含み、トリル
チル型結晶構造をなす複酸化物である。また、Ｚｎを含
有させてもよいし、さらに、微量置換物として、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ及
びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜
３０．０原子％の濃度で含有させてもよいし、微量置換
物として、鉄族遷移金属元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）
及び希土類元素（Ｓｃ及び原子番号５７〜７１のランタ
ノイド）から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１
〜３０．０原子％の濃度で含有させてもよい。 【効果】 従来にない広い温度範囲で安定して使用可能
な熱電半導体材料を安価に提供し得るという効果を有す
る。
℃）〜１０００Ｋ（約７２７℃）の範囲で優れた性能示
数を示し、安定して使用することの可能な熱電半導体材
料を提供する。 【構成】 この熱電半導体材料は、Ｓｂを含み、トリル
チル型結晶構造をなす複酸化物である。また、Ｚｎを含
有させてもよいし、さらに、微量置換物として、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ及
びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜
３０．０原子％の濃度で含有させてもよいし、微量置換
物として、鉄族遷移金属元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）
及び希土類元素（Ｓｃ及び原子番号５７〜７１のランタ
ノイド）から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１
〜３０．０原子％の濃度で含有させてもよい。 【効果】 従来にない広い温度範囲で安定して使用可能
な熱電半導体材料を安価に提供し得るという効果を有す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電半導体材料さらに
は電気エネルギーを利用して温度差を発生させるペルテ
ィエ効果や温度差を利用して電気エネルギーを取り出す
ゼーベック効果を示し、ペルティエ冷却素子や発電素子
などに適用して有用な熱電変換材料に関する。
は電気エネルギーを利用して温度差を発生させるペルテ
ィエ効果や温度差を利用して電気エネルギーを取り出す
ゼーベック効果を示し、ペルティエ冷却素子や発電素子
などに適用して有用な熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルティエ効果やゼーベック効果を示す
熱電変換材料の熱電性能は次式で見積られる性能示数Ｚ
（単位：Ｋ-1）あるいは出力因子（Ｗ／ｍＫ2）によっ
て評価され、その示数の値が大きいほど熱電性能が優れ
ていることになる。 Ｚ＝α2σ／κ 出力因子＝α2σ ここで、αは熱起電率（μＶ／Ｋ）、σは電気伝導率
（（ｍΩ）-1）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。従
って、優れた熱電性能を有する熱電変換材料を得るに
は、熱電率α及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率κの
小さい材料を選択すれば良いことになる。
熱電変換材料の熱電性能は次式で見積られる性能示数Ｚ
（単位：Ｋ-1）あるいは出力因子（Ｗ／ｍＫ2）によっ
て評価され、その示数の値が大きいほど熱電性能が優れ
ていることになる。 Ｚ＝α2σ／κ 出力因子＝α2σ ここで、αは熱起電率（μＶ／Ｋ）、σは電気伝導率
（（ｍΩ）-1）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。従
って、優れた熱電性能を有する熱電変換材料を得るに
は、熱電率α及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率κの
小さい材料を選択すれば良いことになる。
【０００３】一般に、熱電変換材料として用いられてい
るのは金属材料や半導体材料であるが、金属材料では熱
伝導率κと電気伝導率σの比は同一温度においては金属
種によらず同一の値になるというウィーデマン−フラン
ツの法則が成り立つため、金属種の選択により優れた熱
電性能を有する熱電変換材料が得られる可能性は低い。
るのは金属材料や半導体材料であるが、金属材料では熱
伝導率κと電気伝導率σの比は同一温度においては金属
種によらず同一の値になるというウィーデマン−フラン
ツの法則が成り立つため、金属種の選択により優れた熱
電性能を有する熱電変換材料が得られる可能性は低い。
【０００４】一方、半導体材料においては上述した法則
が必ずしも成り立つわけではなく、電気伝導率σが大き
くて熱伝導率κの小さい材料の選択も可能である。ま
た、半導体材料の熱起電率αの値は金属材料の十〜数百
倍程度であるため、優れた熱電性能を有する熱電変換材
料の得られる可能性は高く、従来より熱電変換材料とし
て種々の半導体材料が開発されている。
が必ずしも成り立つわけではなく、電気伝導率σが大き
くて熱伝導率κの小さい材料の選択も可能である。ま
た、半導体材料の熱起電率αの値は金属材料の十〜数百
倍程度であるため、優れた熱電性能を有する熱電変換材
料の得られる可能性は高く、従来より熱電変換材料とし
て種々の半導体材料が開発されている。
【０００５】従来開発された半導体材料の代表的なもの
として、高温発電用材料の遷移金属シリサイド及びペル
ティエ冷却素子用材料のカルコゲナイドがある。それら
の中でも電子冷却器に唯一応用されているＢｉ2Ｔｅ3系
カルコゲナイド材料（Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＰｂＴ
ｅ、ＧｅＴｅなど）は、一般に室温付近において、最も
顕著な熱電性能を示し、性能示数Ｚの値が良好であると
考えられる１０-3を超える特性を有している。
として、高温発電用材料の遷移金属シリサイド及びペル
ティエ冷却素子用材料のカルコゲナイドがある。それら
の中でも電子冷却器に唯一応用されているＢｉ2Ｔｅ3系
カルコゲナイド材料（Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＰｂＴ
ｅ、ＧｅＴｅなど）は、一般に室温付近において、最も
顕著な熱電性能を示し、性能示数Ｚの値が良好であると
考えられる１０-3を超える特性を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｂ
ｉ2Ｔｅ3系カルコゲナイド材料にあっては、室温以外の
低温域及び高温域で極端に熱電性能が低下してしまい、
特に２５０℃程度を超えると性能示数Ｚの値が１０-4以
下となって良好でなくなり、さらに高温下では酸化や分
解が起こってしまうため、広い温度領域で使用すること
は不可能であるという問題点があった。Ｂｉ2Ｔｅ3系カ
ルコゲナイド材料以外の半導体材料も、熱電変換材料と
しては、一般に非常に限られた狭い温度範囲においてし
か使用することができなかった。
ｉ2Ｔｅ3系カルコゲナイド材料にあっては、室温以外の
低温域及び高温域で極端に熱電性能が低下してしまい、
特に２５０℃程度を超えると性能示数Ｚの値が１０-4以
下となって良好でなくなり、さらに高温下では酸化や分
解が起こってしまうため、広い温度領域で使用すること
は不可能であるという問題点があった。Ｂｉ2Ｔｅ3系カ
ルコゲナイド材料以外の半導体材料も、熱電変換材料と
しては、一般に非常に限られた狭い温度範囲においてし
か使用することができなかった。
【０００７】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、その目的とするところは、広い温度領
域、例えば１００Ｋ（約−１７３℃）〜１０００Ｋ（約
７２７℃）の範囲で優れた性能示数Ｚを示し、安定して
使用することの可能な熱電半導体材料を提供することに
ある。
されたもので、その目的とするところは、広い温度領
域、例えば１００Ｋ（約−１７３℃）〜１０００Ｋ（約
７２７℃）の範囲で優れた性能示数Ｚを示し、安定して
使用することの可能な熱電半導体材料を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、例えばペルティエ素子の性能を決定
する固体の電子伝導率については勿論、熱起電率につい
てもその特性は固体材料の結晶構成単位である原子種と
構造（具体的にはカオチン間の結合距離、角度、酸素配
位子との立体的位置から決定される電子軌道間の重な
り）により決定されると考えた。
に、本発明者らは、例えばペルティエ素子の性能を決定
する固体の電子伝導率については勿論、熱起電率につい
てもその特性は固体材料の結晶構成単位である原子種と
構造（具体的にはカオチン間の結合距離、角度、酸素配
位子との立体的位置から決定される電子軌道間の重な
り）により決定されると考えた。
【０００９】それに基づいて、本発明者らはそれら両物
性を同時に満足する結晶構造或は電子構造の考察を行っ
た結果、母体酸化物結晶の一つとして、［００１］方向
に配列したルチル鎖（八面体の稜共有直鎖）が隣接する
直鎖の酸素を共有することにより連結したものとみなさ
れ、酸素八面体の中心イオンのＳ軌道がつくる伝導帯を
自由電子や正孔が伝搬すると考えられるトリルチル型構
造が有効であるとの考えに至った。
性を同時に満足する結晶構造或は電子構造の考察を行っ
た結果、母体酸化物結晶の一つとして、［００１］方向
に配列したルチル鎖（八面体の稜共有直鎖）が隣接する
直鎖の酸素を共有することにより連結したものとみなさ
れ、酸素八面体の中心イオンのＳ軌道がつくる伝導帯を
自由電子や正孔が伝搬すると考えられるトリルチル型構
造が有効であるとの考えに至った。
【００１０】そして、本発明者らは、トリルチル型構造
の物質のうち電子伝導性と熱起電率を示すものについて
鋭意研究を行い、熱電変換材料としてＭＳｂ2Ｏ6（Ｍ
は、二価イオンとなる元素）で表される組成の複酸化物
が最も優れているとの知見を得た。そして、その元素Ｍ
として、容易にトリルチル型構造のものを合成すること
のできるＺｎが有効であることを見い出した。
の物質のうち電子伝導性と熱起電率を示すものについて
鋭意研究を行い、熱電変換材料としてＭＳｂ2Ｏ6（Ｍ
は、二価イオンとなる元素）で表される組成の複酸化物
が最も優れているとの知見を得た。そして、その元素Ｍ
として、容易にトリルチル型構造のものを合成すること
のできるＺｎが有効であることを見い出した。
【００１１】さらに、上記母体酸化物結晶（ＭＳｂ
2Ｏ6）に対して微量不純物を置換し、母体結晶のＳｂ或
は二価イオンとなる元素Ｍを価数の異なる不純物で置換
することにより、キャリアとなる自由電子や正孔の濃度
を制御することができ、電子伝導性や熱起電率をさらに
改善することも可能であることがわかった。
2Ｏ6）に対して微量不純物を置換し、母体結晶のＳｂ或
は二価イオンとなる元素Ｍを価数の異なる不純物で置換
することにより、キャリアとなる自由電子や正孔の濃度
を制御することができ、電子伝導性や熱起電率をさらに
改善することも可能であることがわかった。
【００１２】本発明は上述した知見等に基づきなされた
もので、本発明に係る熱電半導体材料は、アンチモン
（Ｓｂ）を含み、トリルチル型結晶構造をなす複酸化物
であることをことを特徴とする。また、上記発明に係る
熱電半導体材料において、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜
鉛（Ｚｎ）の一方または両方を含有させてもよいし、さ
らに、微量置換物として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、
ガリウム（Ｇａ）、インジューム（Ｉｎ）、イットリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、
錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくと
も１種の元素を０．０１〜３０．０原子％の濃度で含有
させてもよい。
もので、本発明に係る熱電半導体材料は、アンチモン
（Ｓｂ）を含み、トリルチル型結晶構造をなす複酸化物
であることをことを特徴とする。また、上記発明に係る
熱電半導体材料において、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜
鉛（Ｚｎ）の一方または両方を含有させてもよいし、さ
らに、微量置換物として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）、
ガリウム（Ｇａ）、インジューム（Ｉｎ）、イットリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、
錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくと
も１種の元素を０．０１〜３０．０原子％の濃度で含有
させてもよい。
【００１３】ここで、上記微量置換物の濃度範囲が上記
範囲であるのは、以下の理由による。即ち、本発明者ら
が、微量置換物の濃度を変えてその影響を調べたとこ
ろ、上記上限値を超える場合及び上記下限値に満たない
場合には、得られた材料の比抵抗が増加してしまい、空
気中での半導体化が困難になるという結果が得られたか
らである。なお、微量置換物の濃度は、好ましくは１
０．０原子％以下であるとよく、より好ましくは５．０
原子％以下であるのがよい。その理由はより優れた電気
伝導性が得られるからである。
範囲であるのは、以下の理由による。即ち、本発明者ら
が、微量置換物の濃度を変えてその影響を調べたとこ
ろ、上記上限値を超える場合及び上記下限値に満たない
場合には、得られた材料の比抵抗が増加してしまい、空
気中での半導体化が困難になるという結果が得られたか
らである。なお、微量置換物の濃度は、好ましくは１
０．０原子％以下であるとよく、より好ましくは５．０
原子％以下であるのがよい。その理由はより優れた電気
伝導性が得られるからである。
【００１４】
【作用】本発明に係る熱電半導体材料は、アンチモンを
含み、トリルチル型結晶構造をなす複酸化物よりなるた
め、室温以上で大きな示数あるいは出力因子を示すとと
もに、１００Ｋ〜１０００Ｋの温度範囲においても再現
性良く大きな性能を示し、広い温度領域で優れ且つ安定
した熱電特性を有する。
含み、トリルチル型結晶構造をなす複酸化物よりなるた
め、室温以上で大きな示数あるいは出力因子を示すとと
もに、１００Ｋ〜１０００Ｋの温度範囲においても再現
性良く大きな性能を示し、広い温度領域で優れ且つ安定
した熱電特性を有する。
【００１５】また、その複酸化物がマグネシウム及び亜
鉛の一方または両方を含むものである場合には、その合
成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であり、特
殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度はセラミ
ックスとしては比較的低い（１２００℃以下）ので、容
易に合成可能である。
鉛の一方または両方を含むものである場合には、その合
成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であり、特
殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度はセラミ
ックスとしては比較的低い（１２００℃以下）ので、容
易に合成可能である。
【００１６】さらに、微量置換物として、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、アルミニウム、ガリウム、インジ
ューム、イットリウム、ランタン、ゲルマニウム、錫及
びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素を含むことにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形
成され、キャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が
可能となり、電子伝導性や熱起電率の制御が可能とな
る。
トリウム、カリウム、アルミニウム、ガリウム、インジ
ューム、イットリウム、ランタン、ゲルマニウム、錫及
びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素を含むことにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形
成され、キャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が
可能となり、電子伝導性や熱起電率の制御が可能とな
る。
【００１７】
【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて本発明の特
徴とするところを明らかとする。なお、以下の各実施例
においては各試料を、各種原料粉よりなる混合粉を所望
の形状（ここでは、塊状）に圧縮成形してなる圧粉体を
大気圧下で焼結する通常の粉末焼結法により合成した。
徴とするところを明らかとする。なお、以下の各実施例
においては各試料を、各種原料粉よりなる混合粉を所望
の形状（ここでは、塊状）に圧縮成形してなる圧粉体を
大気圧下で焼結する通常の粉末焼結法により合成した。
【００１８】（実施例１）亜鉛の酸化物（ＺｎＯ）とア
ンチモンの酸化物（Ｓｂ2Ｏ3）とを等モル量になるよう
に秤量し、乳鉢中でよく混合して混合粉を得た。
ンチモンの酸化物（Ｓｂ2Ｏ3）とを等モル量になるよう
に秤量し、乳鉢中でよく混合して混合粉を得た。
【００１９】続いて、混合粉を大気圧下において８２０
℃で２０時間保持した後に放冷して予備焼成した。そし
て、予備焼成の済んだ焼成体について、粉砕してから直
径２０mmの円筒状の型に入れて３００kg／cm2で加圧し
た後、さらに等方静水圧プレスにより３．５ton／cm2の
圧力で圧縮成形した。得られた成形体を、大気圧下にお
いて１０４０℃で４０時間保持した後に放冷して本焼成
した。これを試料Ｎｏ．１とした。
℃で２０時間保持した後に放冷して予備焼成した。そし
て、予備焼成の済んだ焼成体について、粉砕してから直
径２０mmの円筒状の型に入れて３００kg／cm2で加圧し
た後、さらに等方静水圧プレスにより３．５ton／cm2の
圧力で圧縮成形した。得られた成形体を、大気圧下にお
いて１０４０℃で４０時間保持した後に放冷して本焼成
した。これを試料Ｎｏ．１とした。
【００２０】得られた試料（ＺｎＳｂ2Ｏ6）についてＸ
線回折（ＸＲＤ）を行い、得られた回折パターンから構
造解析を行った。その結果、正方晶系のトリルチル型結
晶構造でその結晶格子定数はａ＝４．６６６オングスト
ローム、ｃ＝９．２６５オングストロームであった。
線回折（ＸＲＤ）を行い、得られた回折パターンから構
造解析を行った。その結果、正方晶系のトリルチル型結
晶構造でその結晶格子定数はａ＝４．６６６オングスト
ローム、ｃ＝９．２６５オングストロームであった。
【００２０】試料Ｎｏ．１（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のゼーベッ
ク係数及び電気伝導率σを各温度で測定して求めた。出
力因子（α2σ）を表１に示す。
ク係数及び電気伝導率σを各温度で測定して求めた。出
力因子（α2σ）を表１に示す。
【表１】
【００２１】（実施例２）試料のＺｎＳｂ2Ｏ6におい
て、Ｚｎに対してＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂがそれぞれ１
２原子％Ａｌ（試料Ｎｏ．２）、３原子％Ｇａ（試料Ｎ
ｏ．３）、１．０原子％Ｉｎ（試料Ｎｏ．４）、１．０
原子％Ｐｂ（試料Ｎｏ．５）の濃度で置換するように、
それぞれ酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化ガリウム、酸化インジューム及び酸化鉛を秤量
し、上記実施例１と同じ条件で焼結して上記元素を含有
する４種の試料を得た。得られた各試料についてＸＲＤ
を行ったところ何れも結晶構造はトリルチル型であっ
た。また、各試料についてその格子定数を精密化した結
果、シャノンのイオン半径資料（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏ
ｎｅｔ．ａｉ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２５，９２５
−９４６（１９６９））から予想される単位格子体積の
値の増減と一致し、混合された各金属イオンは結晶格子
中のイオンとして置換されていることがわかった。イオ
ン半径と、精密化された格子定数からなる計算した単位
胞体積を表６に示す。置換イオンの径により単位胞体積
が増減することから置換されていることがわかる。
て、Ｚｎに対してＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂがそれぞれ１
２原子％Ａｌ（試料Ｎｏ．２）、３原子％Ｇａ（試料Ｎ
ｏ．３）、１．０原子％Ｉｎ（試料Ｎｏ．４）、１．０
原子％Ｐｂ（試料Ｎｏ．５）の濃度で置換するように、
それぞれ酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化ガリウム、酸化インジューム及び酸化鉛を秤量
し、上記実施例１と同じ条件で焼結して上記元素を含有
する４種の試料を得た。得られた各試料についてＸＲＤ
を行ったところ何れも結晶構造はトリルチル型であっ
た。また、各試料についてその格子定数を精密化した結
果、シャノンのイオン半径資料（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏ
ｎｅｔ．ａｉ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２５，９２５
−９４６（１９６９））から予想される単位格子体積の
値の増減と一致し、混合された各金属イオンは結晶格子
中のイオンとして置換されていることがわかった。イオ
ン半径と、精密化された格子定数からなる計算した単位
胞体積を表６に示す。置換イオンの径により単位胞体積
が増減することから置換されていることがわかる。
【表６】
【００２２】上記試料Ｎｏ．２，３，４，５について、
それぞれ各温度における熱起電率α及び電気伝導率σを
測定して求めた出力因子の値を表２，３，４，５に示
す。
それぞれ各温度における熱起電率α及び電気伝導率σを
測定して求めた出力因子の値を表２，３，４，５に示
す。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００２３】表２，３，４，５より明らかなように、各
元素イオンのＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの添加によって出力因子
の値が各温度において無添加のものの十数倍と、特にＧ
ａを含むものは１０-4程度の十分な熱電性能が３００Ｋ
〜８５０Ｋの広温度範囲で得られることがわかった。な
お、Ｐｂを添加した試料では出力因子は試料Ｎｏ．１よ
りも小さかった。
元素イオンのＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの添加によって出力因子
の値が各温度において無添加のものの十数倍と、特にＧ
ａを含むものは１０-4程度の十分な熱電性能が３００Ｋ
〜８５０Ｋの広温度範囲で得られることがわかった。な
お、Ｐｂを添加した試料では出力因子は試料Ｎｏ．１よ
りも小さかった。
【００２４】なお、本発明は、上記各実施例により何等
制限を受けるものではないのは明らかである。例えば、
二価イオンとなる元素Ｍは、電気伝導性を有し、結晶構
造がトリルチル型構造となるものであれば、Ｚｎに限ら
ないのはいうまでもないし、微量置換物の原子種も、性
能指数Ｚが改善されるならば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢｉに限らず、
鉄族遷移金属元素やＬａ以外の希土類元素さらにはその
他の元素でもよいのはいうまでもないし、その濃度も
０．０１〜３０．０原子％の範囲で任意に選択すること
ができる。
制限を受けるものではないのは明らかである。例えば、
二価イオンとなる元素Ｍは、電気伝導性を有し、結晶構
造がトリルチル型構造となるものであれば、Ｚｎに限ら
ないのはいうまでもないし、微量置換物の原子種も、性
能指数Ｚが改善されるならば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢｉに限らず、
鉄族遷移金属元素やＬａ以外の希土類元素さらにはその
他の元素でもよいのはいうまでもないし、その濃度も
０．０１〜３０．０原子％の範囲で任意に選択すること
ができる。
【００２５】また、本発明に係る熱電半導体材料を合成
するにあたっては、上記実施例で採用した粉末焼結法以
外にも、通常の気相成長法（例えばスパッタリング法、
ＣＶＤ法）、ゾルゲル法を含む液相成長法、溶融法等の
種々の方法を採用することができる。そして、本発明に
係る熱電半導体材料は、それら成長法の違いにより上記
実施例のように塊状で得られたり、また薄膜状で得られ
たりするが、その形態を問わず優れた熱電性能を有する
のは勿論である。
するにあたっては、上記実施例で採用した粉末焼結法以
外にも、通常の気相成長法（例えばスパッタリング法、
ＣＶＤ法）、ゾルゲル法を含む液相成長法、溶融法等の
種々の方法を採用することができる。そして、本発明に
係る熱電半導体材料は、それら成長法の違いにより上記
実施例のように塊状で得られたり、また薄膜状で得られ
たりするが、その形態を問わず優れた熱電性能を有する
のは勿論である。
【００２６】
【発明の効果】本発明に係る熱電半導体材料は、アンチ
モンを含み、トリルチル型結晶構造をなす複酸化物より
なるため、室温以上で大きな性能示数Ｚを示すととも
に、１００Ｋ〜１０００Ｋの温度範囲においても再現性
良く大きな性能示数Ｚを示し、広い温度領域で優れ且つ
安定した熱電特性を有する。
モンを含み、トリルチル型結晶構造をなす複酸化物より
なるため、室温以上で大きな性能示数Ｚを示すととも
に、１００Ｋ〜１０００Ｋの温度範囲においても再現性
良く大きな性能示数Ｚを示し、広い温度領域で優れ且つ
安定した熱電特性を有する。
【００２７】また、その複酸化物がマグネシウム及び亜
鉛の一方または両方を含むものである場合には、その合
成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であり、特
殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度はセラミ
ックスとしては比較的低い（１２００℃以下）ので、容
易に合成可能である。
鉛の一方または両方を含むものである場合には、その合
成にあたって通常の粉末焼結法の採用が可能であり、特
殊な雰囲気を必要とせず、しかもその焼結温度はセラミ
ックスとしては比較的低い（１２００℃以下）ので、容
易に合成可能である。
【００２８】さらに、微量置換物として、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢｉ
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むこ
とにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形成され、キ
ャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が可能とな
り、電子伝導性や熱起電率の制御が可能となる。
Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢｉ
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むこ
とにより、ドナー準位やアクセプタ準位が形成され、キ
ャリアとなる自由電子や正孔の濃度の調節が可能とな
り、電子伝導性や熱起電率の制御が可能となる。
【００２９】従って、本発明は、従来にない広い温度範
囲で安定して使用可能な熱電半導体材料を安価に提供し
得るという効果を有する。
囲で安定して使用可能な熱電半導体材料を安価に提供し
得るという効果を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】 アンチモンを含み、トリルチル型結晶構
造をなす複酸化物であることをことを特徴とする熱電半
導体材料。 - 【請求項２】 亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に
記載の熱電半導体材料。 - 【請求項３】 微量置換物として、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
イットリウム、ランタン、ゲルマニウム、錫及びビスマ
スから選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜３
０．０原子％の濃度で含むことを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の熱電半導体材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6202393A JP2808580B2 (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 熱電半導体材料 |
| US08/515,008 US5578864A (en) | 1994-08-26 | 1995-08-14 | Semiconductor material for use in thermoelectric conversion, thermoelectric converting method and thermoelectric device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6202393A JP2808580B2 (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 熱電半導体材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0864873A true JPH0864873A (ja) | 1996-03-08 |
| JP2808580B2 JP2808580B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=16456755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6202393A Expired - Fee Related JP2808580B2 (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 熱電半導体材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5578864A (ja) |
| JP (1) | JP2808580B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008515A (ja) * | 2003-05-26 | 2005-01-13 | Nissan Chem Ind Ltd | 金属酸化物粒子及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10321374A (ja) * | 1997-05-20 | 1998-12-04 | Tdk Corp | 有機ｅｌ素子 |
| DE10230080B4 (de) * | 2002-06-27 | 2008-12-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Schichtenstruktur und Bauelemente mit einer thermoelektrischen Schichtenstruktur |
| EP2430112B1 (en) * | 2009-04-23 | 2018-09-12 | The University of Chicago | Materials and methods for the preparation of nanocomposites |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675123A (en) * | 1979-01-17 | 1987-06-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Piezoelectric composite material |
| US4490014A (en) * | 1979-05-10 | 1984-12-25 | General Electric Company | Liquid crystal display with low capacitance zinc oxide varistor |
| JPS61236176A (ja) * | 1985-04-11 | 1986-10-21 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電性磁器組成物 |
-
1994
- 1994-08-26 JP JP6202393A patent/JP2808580B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-14 US US08/515,008 patent/US5578864A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008515A (ja) * | 2003-05-26 | 2005-01-13 | Nissan Chem Ind Ltd | 金属酸化物粒子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2808580B2 (ja) | 1998-10-08 |
| US5578864A (en) | 1996-11-26 |
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