JP2802207B2 - 化合物半導体の合成方法及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

化合物半導体の合成方法及び太陽電池素子の製造方法

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JP2802207B2 JP4312968A JP31296892A JP2802207B2 JP 2802207 B2 JP2802207 B2 JP 2802207B2 JP 4312968 A JP4312968 A JP 4312968A JP 31296892 A JP31296892 A JP 31296892A JP 2802207 B2 JP2802207 B2 JP 2802207B2
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康定 上野
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体の合成方
法、特にIB族元素(Ag,Cu) 、IIIB族元素(Al,In) 及びVI
B族元素(S,Se,Te) を積層してそれらの化合物半導体を
得る合成方法及び太陽電池素子の製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】CuInSe2 に代表されるI-III-VI2
族系の化合物半導体は光吸収係数が大きく、禁止帯幅を
広い範囲で制御できることから、新しい高効率薄膜太陽
電池材料として有力視されている。この種の化合物半導
体の製造方法としては種々のものが提案されているが、
このうちでIB族元素(Ag,Cu) 、IIIB族元素(Al,In) 及び
VIB族元素(S,Se,Te) を積層してそれらの化合物半導体
を得る方法としては電気メッキ法及び真空蒸着法があ
る。
【0003】電気メッキ法は、例えばCu源には可溶性
電解質であるCuSO4 、In源には同じくInCl3
を用い、これらの水溶液を電気分解して、Tiカソード
基板上に、段階的にCuとInの2層、あるいは、Cu
−In合金層の被膜を電気メッキし、これらをカルコゲ
ン(S,Se,Te)または、カルコゲン化水素(H2
S,H2 Se)雰囲気中で熱処理するか、Cu−In層
の上に、さらに、SやSeの層を電着した後、熱処理し
てCuInX2 (X=S,Se,Te)被膜を形成させ
るものである。
【0004】真空蒸着法は、例えばCu及びInの塊状
の金属と、Seのタブレットをそれぞれ蒸発源に用い、
電子ビーム加熱または抵抗加熱により、適当な基板(T
i,Moなど)の上にそれぞれの薄膜(1〜2μm)を
蒸着させた後、基板に接していないSe面を空気を遮断
するためと蒸発を抑えるためにカーボンブロック等で覆
って熱処理し、CuInSe2 の薄膜を形成させるもの
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、電気メッキ法
では、被膜の膜厚と組成が電流効率とFaraday の法則に
よって制御されることになり、アノードに不溶性の白金
板を用いるため、メッキの進行と共に、溶液中の金属イ
オン濃度が減少し、均一な品質の被膜を連続的に得るこ
とが困難である。
【0006】また、電気メッキ法では、メッキ層を加熱
反応させて3元化合物を合成する際にシアン化水素より
はるかに毒性の強いセレン化水素を雰囲気ガスとして使
用しなければならないので、環境管理の面で極めて問題
がある。
【0007】また、真空蒸着法では、膜厚を厳密に制御
して化学量論比を保つために、高価で精密な装置を要す
るし、イオンプレーティング以外の真空蒸着法を用いた
場合は、出発原料の一部だけが目的基板上に達し、残り
は真空装置の器壁に付着することになるので、原料を有
効に使うことができず、製造コストが高くなる。
【0008】また、上記いずれの方法も特定の基板又は
カソードを必要とし、この上に形成した数ミクロン程度
のCu薄膜及びIn薄膜を原料としているので生成物を
大量生産することが困難である。
【0009】更に、上記いずれの方法も原料の比率を制
御することが難しいので、生成物の化学量論比を一定に
維持することが難しく、従って、生成物の伝導型(p
型、n型)をあらかじめ決めて合成することが難しい。
【0010】本発明では、これらの問題を解決するため
になされたもので、大気圧下で安全、迅速簡便かつ、経
済的に操作でき、原料のほとんど全部を目的とする化合
物に変換でき、生成物の化学量論比を自由に調節してp
型、n型のいずれの伝導型も容易に得ることができ、大
量生産を展望できる化合物半導体の合成方法及び太陽電
池素子の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するために手段】本発明は、IB族元素の金
属板とIIIB族元素の金属板との間に VIB族元素の粉末を
はさみ、これらを不活性な耐熱板で押圧挟持させ、一方
の金属板の融点より低い温度で加熱し、原子の相互拡散
に基づく反応により化合物半導体を合成するものであ
る。
【0012】ここで、IB族元素としてはCu,Agを、
IIIB族元素としてはIn,Alを、VIB 族元素としては
S,Se,Teを挙げることができる。なお、IB族元
素の代わりにIIB族元素(Zn,Cd)を使用し、IIIB
族元素の代わりにIIIA族元素を使用してもこの種の化合
物半導体を合成することは可能と思われる。
【0013】IB族元素の金属板とIIIB族元素の金属板の
厚さは0.1〜0.5mm程度が好ましい。ここで、IB
族元素の金属板とIIIB族元素の金属板の厚さの下限を
0.1mmとしたのは、手での取り扱い易さの限界を考
慮したためである。また、IB族元素の金属板とIIIB族元
素の金属板の厚さの上限を0.5mmとしたが、0.5
mmを越える場合を除外するものではない。
【0014】加熱温度は、500〜1000℃の範囲が
好ましい。ここで、加熱温度の下限を500℃としたの
は、500℃からCuInSe2 が形成され始めるから
である。また、この場合の加熱は酸化防止のため、窒素
ガスや不活性ガス等の非酸化性雰囲気中において行なう
のが好ましい。
【0015】IB族元素/IIIB族元素の原子比は0.8〜
1.2の範囲が好ましい。
【0016】形成されたCuInSe2 膜は、反応過程
における原子移動で10〜20%の収縮とこれに伴う変
形を生じる。しかし、融点の高い金属、例えば、Cu板
を厚いものにし、その上を化学量論比のSeとInで覆
い、更に、不活性な耐熱板で覆って空気との接触を避け
て熱処理をすれば、CuInSe2 /Cuのp型層が寸
法が安定した状態で得られる。
【0017】更に、このものの上にn型のCdS層をつ
けることで、n−CdS/p−CuInSe2 /Cuと
なり、基板のCuは集電体となるので固体太陽電池を好
都合に構成できる。
【0018】
【作用】次に、IB族元素の金属板(Cu板)とIIIB族元
素の金属板(In板)との間にVIB 族元素の粉末をはさ
み、これらを不活性な耐熱板で押圧挟持させ、一方の金
属板の融点より低い温度で加熱した場合の化学反応を、
IB族金属がCu、IIIB族金属がIn、VIB 族元素がSe
である場合について説明する。
【0019】まず、230℃以下の加熱では 2In+Se→In2 Se の反応が爆発的に起こる。次に、350℃付近までに、 3In2 Se+ 2Se2 →In6 Se7 と Cu+ 2/3Se2 → 1/3Cu3 Se2 の反応が進行し、500℃までに 1/3Cu3 Se2 → 1/7Cu7 Se4 + 2/21Se の反応が進行し、500℃を越えると、 1/7Cu7 Se4 + 1/2In2 Se+ 13/14Se→CuInSe2 の反応が進行し、600℃以上で 1/7Cu7 Se4 + 1/6In6 Se7 + 11/42Se→CuInSe2 の反応が進行して化合物半導体が合成される。
【0020】
【実施例】実施例1 図1に示すように、8mm×17mm×0.2mmのCu板1
0と8mm×17mm×0.45mmのIn板12との間に
0.14gのSe微粉末14をほぼ均一な厚さにして挟
み(Cu:In:Se=1:1.02:2.04)、こ
れを厚さ3mm、直径30mmの2枚の高純度グラファイト
円板16,16の間に挟み、グラファイト円板の周囲に
あけた複数の孔にボルト18を各々通し、グラファイト
円板の周囲をこれらのボルトで均一に締め付けた。
【0021】次に、これらを管状電気炉中の磁製管内に
入れ、窒素ガスを通しながら、800℃で5時間加熱し
た。
【0022】冷却後、グラファイト円板の周囲のボルト
を外し、このグラファイト円板をアセトンに浸し、グラ
ファイト円板の内側に密着形成されている生成物の膜を
分離し、その結晶構造をX線回折装置で調べた。結果は
図2に示すX線回折図の通りとなった。このX線回折図
から、上記のような方法でCu,In及びSeを反応さ
せるとCuInSe2 が形成されることがわかる。
【0023】実施例2 加熱温度を500,600,700,800℃と変化さ
せた以外は実施例1と同様の実験をし、生成物の結晶構
造をX線回折装置で調べたところ、図3のX線回折図に
示す通りとなった。このX線回折図から、CuInSe
2 の形成が500℃より認められ、800℃では殆どCh
alcopyrite型のCuInSe2 となっていることがわか
る。
【0024】実施例3 加熱温度を800℃とし、Cu/Inの比を0.8〜
1.2まで変化させた以外は実施例1と同様の実験を
し、生成物の結晶構造をX線回折装置で調べるととも
に、その伝導型を熱起電力法で調べた。結果は図4に示
す通りとなった。すなわち、Cu/Inが0.8〜0.
9ではn型、1〜1.2ではp型となっており、In過
剰の組成では明らかにInSe相が含まれていた。
【0025】実施例4 Cu/Inが1.2の試料を800℃で5時間熱処理し
た以外は実施例1と同様の実験をし、生成物の結晶構造
をX線回折装置で調べたところ、図5のX線回折図に示
す通りとなった。この生成物の回折ピークは鋭くなって
おり、結晶成長の進行が見られた。このものの反射スペ
クトルの示差曲線から推定した禁止帯幅は0.98eV
で文献の値と一致した。
【0026】実施例5 Inの代わりにAlを用いた以外は実施例1と同様の実
験をし、生成物の結晶構造をX線回折装置で調べたとこ
ろ、図6のX線回折図に示す通りとなった。この結果か
ら、Inの代わりにAlを用いるとCuAlSe2 が形
成されることがわかる。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、原料物質の化学量論比
を、IB族元素の金属板の厚さと、IIIB族元素の金属板の
厚さと、VIB 族元素の粉末の添加量で調節できるので、
所望の伝導型(p型、n型)の化合物半導体を容易に製
造することができる。
【0028】本発明によれば、原料物質の殆ど全てが最
終生成物に変換されるので収率が極めて良く、化合物半
導体を低コストで製造することができる。
【0029】本発明によれば、メッキ層よりもはるかに
厚い板及び粉末を原料物質として使用することができる
ので、化合物半導体を大量に製造することができる。
【0030】本発明によれば、メッキや真空蒸着といっ
た手間がかからないので、化合物半導体を簡単に、低コ
ストで製造することができる。
【0031】本発明によれば、有害、あるいは腐食性の
副生成物や未反応種を装置内に残さないので、装置の保
守が容易で、安全かつ簡便、経済的に反応を進めること
ができる。
【0032】本発明によれば、真空蒸着装置のような高
価な設備を必要としないので、化合物半導体を低コスト
で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における出発原料(Cu,In,S
e)の積層状態を示す説明図である。
【図2】実施例1によって得られた生成物のX線回折図
である。
【図3】実施例2によって得られた生成物のX線回折図
である。
【図4】実施例3によって得られた生成物のX線回折図
である。
【図5】実施例4によって得られた生成物のX線回折図
である。
【図6】実施例5によって得られた生成物のX線回折図
である。
【符号の説明】
10 Cu板 12 In板 14 Se微粉末 16 グラファイト円板 18 ボルト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−20381(JP,A) 特開 昭64−31423(JP,A) 特開 平1−160061(JP,A) 特開 平1−231313(JP,A) 特開 平2−180715(JP,A) 特開 平4−324647(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 31/04

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 IB族元素の金属板とIIIB族元素の金属板
    との間に、 VIB族元素の粉末を挟み、これらを化学的に
    不活性な耐熱板で押圧挟持させて加熱し、前記3元素を
    反応させることを特徴とする化合物半導体の合成方法。
  2. 【請求項2】 IB族金属板とIIIB族金属板の厚さが0.
    1〜0.5mmであることを特徴とする請求項1記載の
    化合物半導体の合成方法。
  3. 【請求項3】 加熱温度が、500〜1000℃である
    ことを特徴とする請求項1または2記載の化合物半導体
    の合成方法。
  4. 【請求項4】 IB族元素/IIIB族元素の原子比が0.8
    〜1.2であることを特徴とする請求項1〜3記載の化
    合物半導体の合成方法。
  5. 【請求項5】 IB族元素の金属板とIIIB族元素の金属板
    のいずれか一方の金属板を厚くし、これらの金属板の間
    に VIB族元素の粉末を挟み、これらを化学的に不活性な
    耐熱板で押圧挟持させて加熱し、前記3元素を反応させ
    て厚い金属板の上に半導体層を形成させ、更にこの半導
    体層の上に伝導型の異なる別の半導体層を同様の方法で
    形成させることを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
JP4312968A 1992-10-28 1992-10-28 化合物半導体の合成方法及び太陽電池素子の製造方法 Expired - Lifetime JP2802207B2 (ja)

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