JP4739750B2 - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２化合物を基礎とする光起電性用途向け薄膜半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光起電性用途向け半導体薄膜堆積法の分野に関する。

光起電力セルを製造するために、銅およびインジウムおよび／またはガリウムのジセレニドおよび／またはジスルフィド（ＣＩＧＳ）の薄膜が基板上に堆積される。一般式ＣｕＧａ_xＩｎ_1-xＳｅ_2-yＳ_y（式中、ｘは０から１、ｙは０から２である）のような化合物は、非常に将来性があり次世代薄膜太陽電池を構成することができると考えられている。ＣＩＧＳ半導体材料は、１．０から１．６ｅＶの直接型バンドギャップを有し、このバンドギャップによって可視領域で太陽光の強力な吸収が可能となる。最近、１８％より大きな変換効率が、小さい比表面積のセルで記録されている。

ＣＩＧＳは、その成分の化学的性質を指してＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂とも称し、
元素Ｃｕは、Ｉ族（周期表の１Ｂ族）の元素を表し、
元素Ｉｎおよび／または元素Ｇａは、ＩＩＩ族（周期表の３Ｂ族）の元素を表し、かつ、
元素Ｓｅおよび／または元素Ｓは、ＶＩ族（周期表の６Ｂ族）の元素を表す。

したがって、ＣＩＧＳのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂組成に沿った単一相領域では、Ｉ族原子、ＩＩＩ族原子各１個につきおよそ２個のＶＩ族原子が存在する。

光起電力変換に使用されるＣＩＧＳ層は、ｐ型半導体特性および優れた電荷輸送特性を有する必要がある。これらの電荷輸送特性は良好な結晶性によって支持される。すなわち、ＣＩＧＳは、太陽電池の製造に使用するのに十分な光起電特性を有するために、少なくとも部分的に結晶化している必要がある。結晶化したＣＩＧＳ化合物は、その堆積温度に応じて黄銅鉱系または閃亜鉛鉱系に相当する結晶構造を有している。

ＣＩＧＳ薄膜は、低温で堆積（前駆体の堆積）させると結晶化が弱くまたは非晶質であり、ＣＩＧＳの結晶化を改善し、満足できる電荷輸送特性を得るためには、加熱による当該層のアニーリングを実施しなければならない。

しかし、少なくともＣＩＧＳの部分結晶化を可能にする温度では、ＣＩＧＳの構成元素の１つ（主としてセレンＳｅ）が他の元素よりも揮発しやすい。したがって、前駆体層のアニーリングのためにセレンを加えずに、（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ₂化学量論に近似した）所望の組成を有する結晶化ＣＩＧＳを得ることは難しい。

さらに、ｐ型半導体特性（正孔による伝導）を得るために、層の組成はＶＩ族元素寄りにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂の化学量論から多少外れるべきである。

したがって、光起電性用途向けＣＩＧＳ薄膜の製造の際、従来技術の実施形態では、気相中過剰なセレンの存在下で前駆体堆積物をアニーリングすることがなされる。

最良の光起電性変換効率（１７％より大きい）は、蒸着によって薄膜が調製されたＣＩＧＳから得られている。しかし、蒸着は高価な技術であり、この技術を工業規模で使用することは難しい。というのは、特に、大きい表面領域を覆う薄膜堆積物に伴う不均一性問題、および一次材料を使用することの低効率のためである。

大きい表面積には陰極スパッタリングがより適当であるが、このスパッタリングは非常に高価な真空装置および前駆体標的を必要とする。用語「前駆体」は、その物理化学的特性がＣＩＳ（またはＣＩＧＳ）の物理化学的特性とは異なる中間化合物を意味し、ＣＩＳ（またはＣＩＧＳ）の光起電力変換を不可能にさせている。前駆体を初めに薄膜形で堆積させ、続いて所望のＣＩＧＳ堆積物を形成するためにこの薄膜を処理する。

電気化学的堆積法は、有利な代替法を提供している。しかし、電気化学的堆積法が直面する困難は、電着前駆体の品質（組成、形態）の制御、光起電力変換に適した電子特性を得るためにそれらを処理することに関する。これらの困難を克服するために、以下を含めいくつかの手法が提案されてきた：
−米国特許第４５８１１０８号明細書に記載されている、Ｃｕ、次いでＩｎ前駆体の分離した電着または経時的電着と、それに続くＳｅの添加（「セレン化」と称するステップ）；
−米国特許第５２７５７１４号明細書に記載されている、Ｓｅ懸濁液の存在下での２元系（Ｃｕ、Ｉｎ）電着；
これは、一度に単一前駆体を付着させることの方が簡単だからである。

より最近の進展（米国特許第５７３０８５２号明細書、米国特許第５８０４０５４号明細書）は、前駆体層に組成Ｃｕ_xＩｎ_yＧａ_zＳｅ_n（ｘ、ｙ、およびｚは０から２であり、ｎは０から３である）をパルス通電法の使用によって堆積させる電着を提案している。電着後には、電気分解層と比較してそのレベルを増加させるために元素Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着させるステップが続く。

「純粋」電着、すなわち蒸着ステップなしにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂の化学量論を生じる電着については、最良の効率は、以下の刊行物に示されるように約６〜７％である。

−ＧＵＩＬＬＥＭＯＬＥＳら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、６号（１９９４年）３７９ページ
−ＧＵＩＬＬＥＭＯＬＥＳら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、７９号（１９９６年）７２９３ページ
さらに、これらの刊行物は、アニーリングをセレン蒸気圧下、４５０℃を超える温度にて真空中で実施すると良い結果が得られると指摘している。次いで、従来のアニーリングを一元素Ｓｅの圧力下、拡散炉で実施する。しかし、このようなアニーリングは比較的時間がかかる（約１〜数時間）。

米国特許第５５７８５０３号は、第一に陰極スパッタリングによる堆積、次いでこの方式で堆積した前駆体の（ランプによる）迅速なアニーリングを含む２ステップ法について述べている。特にＣｕ、Ｉｎ、およびＳｅ前駆体元素を一元素形［Ｃｕ（０）、Ｉｎ（０）、およびＳｅ（０）］で別々に、あるいは２元系（Ｉｎ₂Ｓｅ₃など）形で堆積させる。したがって、当初アニーリング前に堆積させた構造は、本質的に不均質であり、層の厚み方向に多層連続シート（Ｃｕ⁰／Ｉｎ⁰／Ｓｅ⁰またはＣｕ⁰／Ｉｎ₂Ｓｅ₃の積層体、またはこの２つの組合せ）の形をとる。続いて、この前駆体混合物を、昇温とそれに続くＣＩＳ層を均質化するために必要な時間の保持が含まれる迅速なアニーリングにかける。しかし、前駆体混合物がスパッタリングによって堆積され不均質シート構造である場合、この薄膜は温度の急激な上昇で耐性が劣り特に機械的耐性で劣る。層の熱膨張係数は空間的に不均質であるので、アニーリングステップ中にこの層に剥離問題が生じる。したがって、有利ではあるが、そのような手順は未だに完全には満足できるものではない。

より一般的には、蒸着またはスパッタリングによる堆積法は、一般に混じりけのない元素、時には２元系、稀に３元系からなる供給源を使用する。そのような方法を実施する場合に困難が生じる。それは、供給源から基板への元素の移動に関与する。この移動は、元素全てにおいて同じではなく、蒸着速度またはスパッタリング速度はある元素と別の元素とでは異なることもある。高温では、特に、元素の蒸気圧（その揮発性）は著しく異なっている可能性がある。この作用は、合金中に得るべき元素が多いとき（３元系ＣＩＳ、４元素ＣＩＧＳなど）相応に一層問題となる。

この状況を改善することが本発明の目的である。

そのために、本発明は、光起電性用途向けのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂半導体合金薄膜の製造方法であって、
ａ）堆積ステップであって、最終所望の合金組成と比較して、ＶＩ族元素がわずかに過剰な組成を有する前駆体薄膜を電気分解によって基板上に堆積させ、その間に前駆体の構成元素がよく混合されてＶＩ族元素に富む相によってナノ合金グレインが結合された構造を前駆体に付与するようにするステップと、
ｂ）電磁放射源を使用して、前記ステップａ）で得られた薄膜層の迅速なアニーリングを実施するステップであって、前記層の結晶化を改善するように、前記ＶＩ族元素を活性化させるとともに前記合金グレインの全てを反応させるのに十分な数Ｗ／ｃｍ²以上の電磁パワーを用い、かつ、前記層中において実質上前記所望の組成を得るとともにかつ前記層に光起電特性を付与するのに十分短い数十秒間以下で実施するステップと、を有することを特徴とする、光起電性用途に向けたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂半導体合金薄膜の製造方法に関する。

用語「ナノグレイン」は、合金グレインを意味し、そのグレインのほとんどがステップｂ）で所望する合金の物理化学的性質に（特に組成および原子結合の点で）近似した物理化学的性質を有利に有し、合計で数十ナノメートルになることもある。

次いで、グレインは、一緒になってマトリックスを形成し、このマトリックスは有利に密であり、アニーリングステップｂ）中の急激な温度上昇に耐えることができる。

したがって、全般的に本発明は、
− 元素が密接に結合している前駆体を準備するステップであって、この前駆体がステップｂ）での迅速なアニーリングに耐えることができる形態を有するステップ、および
−この前駆体を急速にアニーリングするステップであって、その結果層で満足できる結晶化を可能にしながら、アニーリング中、処理反応速度がＶＩ族元素の（その揮発性による）外部拡散を制限するのに十分なほど速くなるステップを含む２つのステップの組合せを必要とする。

さらに、上記のようにアニーリング後に層中にＶＩ族元素を保存することによって光起電力変換に適したｐ型半導体特性が付与される。

好ましい実施形態では、迅速さおよび工業的実施を容易にするためにステップａ）では薄膜を電気化学的に堆積させる。

好ましい実施形態では、ステップｂ）でのアニーリングは、光源を使用し照射、好ましくは直接照射によって実施する。変形形態として、アニーリングを誘導によって実施することもできる。

ステップｂ）でのＣＩＳ（またはＣＩＧＳ）のアニーリングに関しては、層の温度を４５０℃を超えて上げることが好ましい。

有利には、ステップｂ）での迅速なアニーリングは、照明パワー密度約１０Ｗ／ｃｍ²を約１０秒間以下の時間で薄膜に伝送することによって実施することができる。

アニーリング後に得られた薄膜の光起電性効率は、こうした条件下では約８％以上であり得る。

本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むこと、および添付の図面を研究することで明らかになるであろう。

図１を参照すると、二セレン化銅および二セレン化インジウムの薄膜が、予めモリブデンＭｏで被覆したガラス基板Ｓ上に前駆体被膜ＣＭを電着することによって、常温常圧で得られる（図４）。有利には、基板Ｓは、初めに追加の電子導電層たとえば金属体または酸化物形で（図示せず）で被覆されている。さらに、光起電力セルの製造では、この導電層は特定の適用（拡散障壁、鏡など）に使用される、１つまたは複数の副層を配置することができる。

図１を参照すると、電着は、インジウム塩、銅塩、および溶解酸化セレンを含む槽Ｂ中で実施する。その一般組成が実質上ＣｕＧａ_xＩｎ_1-xＳｅ₂（式中ｘは０から１である）に相当するＣＩＧＳ薄膜を得るためには、槽はさらにガリウム塩を含んでもよいことは理解されよう。より高性能な変形形態では、ＣｕＧａ_xＩｎ_1-xＳｅ_2-yＳ_y（式中、ｘは０から１、ｙは０から２である）に近似した組成を有する堆積物を得られるように、硫黄塩（たとえば亜硫酸塩またはチオ硫酸塩）を溶液に加える。電気化学槽Ｂに浸漬したロータリ攪拌器Ｍを用いて堆積している間、塩を混合する。

したがって、有利な特徴によれば、その構成元素が事前によく混合されている前駆体を電着することによって薄膜が得られる。

前駆体（溶液中で、塩および酸化物の形とる）の元素濃度は１０^-4〜１０^-1ｍｏｌ／ｌである。溶液のｐＨは、１〜３に調整されていることが好ましい。モリブデン電極（陰極Ｃａ）に加えられる電位は、ここでは硫酸水銀（Ｉ）製である基準電極ＲＥＦに対して−０．８ボルト〜−１．９ボルトである。

電流密度約０．５〜４ｍＡ／ｃｍ²で厚さ０．１〜３μｍの薄膜堆積物が得られる。

非制限的な例として、その濃度が以下である槽から前駆体堆積物を形成する。
［Ｃｕ（ＳＯ₄）］＝１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌ、［Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃］＝６．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌ、［Ｈ₂ＳｅＯ₃］１．７×１０^-3ｍｏｌ／ｌ、［Ｎａ₂（ＳＯ₄）］＝０．１ｍｏｌ／ｌ
この例では槽のｐＨは２である。前駆体は、硫酸水銀（Ｉ）基準電極に対して好ましくは−１ボルトの設定電位で陰極反応によって堆積させる。電流密度は、−１ｍＡ／ｃｍ²である。

銅塩およびインジウム塩、ならびに溶解酸化セレンを槽Ｂの溶液中で混合する場合に限り、その元素を予めよく混合した前駆体が前述の電着ステップａ）の最後で得られる。

得られた前駆体被膜は、密度が高く付着性があり均質な形態を有し、その組成は化学量論的組成Ｃｕ（２５％）、Ｉｎ（２５％）、Ｓｅ（５０％）に近似する。

以下の表は、寸法約１０ｃｍ²の基板上に電着させたＣＩＳ前駆体被膜の異なる点（点１〜５）での原子組成を百分比で示す。これらの組成は、電子線マイクロプローブ（ＷＤＸ）によって分析している。

セレンの組成Ｓｅに関する縦列を参照すると、Ｃｕ₂Ｓｅの形に銅と結合し、Ｉｎ₂Ｓｅ₃の形にインジウムと結合するために必要なセレンの量と比較して、若干とはいえ、過剰なセレンを認めることができる。この過剰セレンは、記載した例では約１０％であるが、以下を見れば分かるように、過剰セレンはこの値よりもずっと少なくても良い。

過剰セレンは、アニーリングステップ後、層のｐ型半導体特性を得るのに適した元素であり、この過剰セレンによって満足できる光起電力変換が可能になる。

約７％という若干過剰なインジウムも銅に関して同様に観察される。この過剰なインジウムも光起電特性を得るために適した役割を果たすことが判明している。

堆積物が、薄膜平面で満足できる組成均一性を満たしていることは証明することができる。さらに、本出願人は、特にＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）やＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの微細な分析法を実施することによって、この均一性が層厚でも満たされたことを観察している。

しかし、たとえば、厚みに応じ銅の組成比率を変えることによって（特に、電着中、電気化学的電位設定値を制御することによって）、堆積層に組成勾配を作り出すことも可能である。有利には、そのような組成勾配は、所望の光起電性用途でキャリアを閉じ込めることができるようにする。

さらに、そのような微細な分析（ＳＩＭＳ、ＥＥＬＳ）は、電着前駆体の組成が最終合金で所望される組成にほとんど近似していることも示しており、この最終合金が、図２によって示す数十ナノメートルの大きさのグレインＧＲである。迅速なアニーリングステップ後に得られた合金の最終組成では、過剰セレンは、約１％よりはるかに少ないが、アニールしたＣＩＳを（約１０¹⁶ｃｍ^-3でｐ型ドーピングとして）「ドープ」するには十分である。したがって、アニーリング後に得られた合金の組成は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ₂化学量論的合金の組成に非常に近似することは理解されよう。基本的にアニーリング前に電着前駆体グレインＧＲに存在する組成は実質上この組成である。

図２を参照すると、電着ステップ後に得られた被膜は、一般に非晶質である（またはアニーリング後の合金と比較して弱く結晶化している）マトリックスからなるが、その大部分はＣＩＳのグレインＧＲ（約数十ナノメートルの微結晶）が含まれる。

用語「マトリックス」は、複数の可能な相：３元系（ＣＩＳの場合）、２元系（たとえば、ｘが２に近いＣｕ_xＳｅ、およびｘが２に近く、ｙが３に近いＩｎ_xＳｅ_y）、または一元素（セレンなど）の相でさえ存在し得る層の複合性を意味する。上記のように、グレインＧＲは、最終合金に所望される組成、たとえば、ＣＩＳの場合にはＣｕＩｎＳｅ₂に近い組成を有するが、前駆体は、全体として過剰なセレン約１０％を含む。したがって、セレンに富むＰＨ相は、たとえば一元素セレンＳｅまたは２元系ＣｕＳｅを例として図２に示されるように、グレインの外側またはグレイン表面に存在することが見出されている。

それにも関わらずグレインＧＲによって占められる層の容量は、これらの相ＰＨによって占められる容量と比較して極めて優勢である。全体としてこの方式で電着された前駆体は、最終所望合金の物理化学的性質に、組成の点のみならず化学的結合の点でもほとんど近似した物理化学的性質を有し、それらはグレインＧＲ中で所望される合金の物理化学的性質である。したがって、元素をよく混合すること（したがって、アニーリング中元素の拡散距離は短い）は、アニーリング中に合金が分解しないことに寄与する。

さらに、大半のＣＩＳグレインに対して、Ｃｕ₂ＳｅおよびＩｎ₂Ｓｅ₃に近似した組成を有する２元系グレイン（図２に図示せず）も局所的に共存してよい。迅速なアニーリングステップｂ）中、これらのグレインも一緒に反応させてＣｕＩｎＳｅ₂に近似した組成を有する粗い結晶粒を得ることができる。

迅速なアニーリング中、たとえ外部拡散の危険が制限されても、さらにアニーリングステップ中に、Ｓｅなど、前駆体の元素のどんな外部拡散も制限するためにアニーリングステップ前に前駆体層を覆う層をさらに堆積させる。

本発明の有利な特徴によれば、したがって、アニーリングステップ前にＣＩＳ層ＣＭの表面に保護層ＣＰ（図３）を付着させることによって、アニーリング中の揮発性元素の外部拡散をさらに制限することができる。例として、塩化ナトリウム（または代わりにフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウム）の被膜を保護層として使用することができる。保護層は、前駆体被膜をＮａＣｌ水溶液に浸漬し空気中で乾燥することによって形成される。この保護層は、たとえば、（たとえば水溶液に）溶解させることによりアニーリング処理後に有利に除去される。別の実施形態では、アニーリング中セレンの外部拡散を制限するために一元素セレンの表面層を代わりに施すことができる。

したがって、そのような保護層ＣＰを加えたときは、初期前駆体中の過剰セレンは、上記組成表と比較して（数パーセント未満の値に）低減させることができることは理解されよう。

電着ステップ中にこの方式で混合した元素をほど良く酸化させることによって、アニーリング中の無制御な化学反応を回避する。すなわち、反応の自由エネルギーは比較的低く、それによってＣＩＳ中の一元素インジウムおよびセレンの反応など、高度な発熱反応の出現が回避される。実際、一元素体Ｉｎ⁰、Ｓｅ⁰中の元素ＩｎおよびＳｅは高度に反応性である。特にこのような訳で、いわゆる「シート」堆積法での極端に迅速なアニーリングでは、上記した方法は層の分解をもたらす恐れがある。

さらに、このマトリックスは、その拡大係数の空間的分布が十分に均質である。したがって、前述の不均質なシート構造と比較して、このマトリックスは照明によるアニーリングステップ中の急激な温度上昇に耐えることができる。

より一般的には、前駆体の物理化学的性質（酸化度、密度、熱膨張係数）は、ＣｕＩｎＳｅ₂結晶相に大部分で非常に近似し、この近似がアニーリング中の不均質性（膨張、局所的な剥離）の出現を大幅に制限する。したがって、電着ステップ後に得られる、予め混合した前駆体の元素を含むマトリックスによって、迅速なアニーリングが有利に実施できるようになり、このマトリックスは、１０Ｗ／ｃｍ²以上のパワーが伝達されても耐え得ることは理解されよう。

前駆体被膜は、堆積ステップ後、それ自体弱い光起電特性しか有していない。実際、こうした光起電特性は熱アニーリング処理後しか得られない。薄膜を再結晶化することによって光起電力変換用の優れた電荷移動特性を得ることができるようになる。

本発明の特徴の１つによれば、電着させた薄膜ＣＭを急速にアニーリングすることによってこの熱処理を実施する。図３を参照すると、基板Ｓ上に電着させた薄膜ＣＭを試料ホルダＰＥ上に配置する。この試料ホルダは、光源ＬＡと関連して水平平面を移動（図３に示す通りＸ軸に沿って移動）できることが好ましく、記載例の光源は、有利には薄膜ＣＭの光学吸収帯内の、高い放射光パワーを持ったハロゲンランプの並びである。したがって、記載例では用語「迅速なアニーリング」は、少なくとも部分的にこの薄膜が結晶化できるように、合計約１０秒間被膜ＣＭを照射することを意味する。この迅速なアニーリングは、薄膜が直接入射によって放射された約１０Ｗ／ｃｍ²以上のパワーを受けることができるランプ炉（図３）で実施する。変形形態として、迅速なアニーリングを、電流ループを使用し誘導加熱によって実施することもできる。

迅速なアニーリング中に薄膜に伝送されたエネルギーはセレン（セレンは特にグレインＧＲの外側に過剰に存在する）を活性化させ、それによってシンターによりグレインＧＲの集塊が開始される。前駆体中のナノグレインＧＲは、一緒になって結合して実質上ミクロンサイズのより粗いグレインを形成する。迅速なアニーリング中、過剰なセレンは、再結晶化用および欠陥不動態化用の作用物質として重要な役割を果たす。この役割は、セレンが補償しなければならない特に短い原子間距離によって与えられる。アニーリング中、前駆体の均質なマトリックス構造は、セレンの外部拡散を（閉じ込めによって）大幅に制限してセレンに対して「内蓋」の役割を果たす。

アニーリングは、有利には常圧下、周囲空気中で、またはその代わりに中性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）圧力下で実施してもよい。

記載例ではランプの定格電力、ランプと薄膜の間の光の分散、反射による損失などを考慮した場合、薄膜が実際に受ける単位面積当たりの最大パワーは２５Ｗ／ｃｍ²と推定される。

図７は、最大パワーが３秒間のパルスを表す。光パワーの立ち上がりおよび立ち下がりは、時間関数として見ることができるが、それはランプの慣性によるものである。次に、図５を参照すると、このようなパルスとはいえ、優れた光起電特性を得られるようにＣＩＳ薄膜を十分に結晶化することができる。

図５は、結晶化層を得ることを可能にした平均光電力／アニーリング持続時間の対に対応する実験点（暗い四角）を表す。前述の３秒のパルスは、図左の第１の点に相当する。破線曲線によって境界を定められた区域Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ、
−アニーリング中、パワーが余りに大きく（ゾーンＡ）層が分解しがちであるパワー／持続時間対、
−満足できる層の結晶化（ゾーンＢ）を可能にするパワー／持続時間対、および、
−正しく層（ゾーンＣ）をアニーリングするためにはパワーが十分でないパワー／持続時間対に対応する。

したがって、パワー／持続時間対の点からアニーリングの動作範囲（ゾーンＢ）は、結晶化曲線（低めのパワーゾーン）および被膜分解曲線（高めのパワーゾーン）によって境界を定められている。本出願人は、高電力で被膜の分解、特に、下層に形成されたモリブデン被膜が分解されるのを観察した。低すぎるパワー、および／または、長すぎる時間の場合、結晶化が不十分であり、更に、セレンの飽和蒸気圧は２００℃で既にかなり大きく、単に、セレンの蒸発の危険が生じるだけである。

図５の実験点（前述の第１点以外の）は、照射なしの時間によって区切られたた１つまたは複数の連続光パルスに対応していてもよい。これらの実験点のより的確な表示が、対数目盛を横座標および縦座標に用いた「エネルギー／持続時間」対を示す図６に示されている。そのような目盛では、範囲は実質的には直線状の曲線よって境界を定められる。

もちろん、これらの範囲は図５および６に例として示されるが、それらの範囲は単に関与した現象を説明するものでしかない。

とはいえ、出願人は、ガラス基板上に堆積した厚さが１ミクロンに近い層では、十分な結晶化を開始するために層へ伝達されるパワーは数ワット／ｃｍ²より大きいに違いないことを、観察している。１５Ｗ／ｃｍ²の過剰なパワーを用いた数十秒間未満の持続時間で有利なアニーリングが得られる。

しかし、初期前駆体の過剰セレンは、アニーリング時間が短めの場合には減少させてよいことは理解されよう。

アニーリング後、セレン蒸気圧下、４５０℃を超える温度、および１時間に近い時間で従来のアニーリングの最後に得られる薄膜ＣＭと比較して実質上同等またはさらに良い方式で薄膜ＣＭは有利に再結晶化される。

したがって、本発明が提供する１つの利点によれば、予め混合した電着前駆体構造は、従来のアニーリングのものよりもはるかに短い時間でも再結晶化工程に有利に働くことができる。

特に、電着ステップ後に得られ予め混合した構造によって、いわゆる「シート」構造を用いたスパッタリング薄膜による前述の堆積法と比較して、より迅速でより制御可能な結晶化が可能になる。これは、堆積ステップ後に得られた前駆体の電気分解マトリックスが、原子規模でよく混合されている成分を含み、これらの成分がアニーリング中にＣｕＩｎＳｅ₂相を形成するために（原子間距離と比較して）かなりの長さに渡って拡散する必要がないからである。

さらに、従来の方法では、堆積ステップ後およびアニーリング前、過剰なセレンの量が習慣的に１０％よりはるかに大きく、これが優れた光起電性材料の獲得コストに負の衝撃を与えている。上記のように、従来技術の別の解決策は、Ｈ₂Ｓｅガスの存在下でのセレン化にある。しかし、このガスは、高度に反応性に富みかつ非常に有毒である。したがって、電気化学的堆積法直後に比較的に少ないセレン初期量でアニーリング中にセレンを添加せずとも、本発明が関係する方法を用いて光起電性能がさらに得られる。実際、アニーリング中の迅速な反応速度は、層からの元素Ｓｅの外部拡散を非常に制限する。この作用は、セレン化法の有毒ガスＨ₂Ｓｅから作られた慣用使用、およびアニーリングステップ中のその他のどんなＳｅの添加も有利に不要にすることができる。

とはいえ、本発明の文脈において迅速なアニーリングの使用もまた、結晶化相中のＶＩ族元素の添加（たとえば、半導体のバンドギャップを増加するためのセレンまたは硫黄）と適合する。

本発明が提供する別の利点によれば、非常に高温の結果として基板Ｓが変形する危険性が、比較的短いアニーリング時間によって制限できるようになる。この基板は、ガラス製でよいが軽微な温度上昇に耐えることができる他の材料製でもよい。これは、（電気化学または析出による）室温での溶液からの堆積と迅速なアニーリングとの組合せによって、所期の適用に不利益な方式で基板が損傷を受ける時間を持つことなく被膜の再結晶化が可能になるからである。したがって、変形する恐れがある基板（たとえばプラスチック製）上への堆積も想定することができる。有利には、ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）などのポリマ基板上の堆積物は、１度または複数の、２５Ｗ／ｃｍ²に近い照射パワーおよび数秒の持続時間のパルスを使用しアニールすることができる。さらに、アルミシートなどの金属基板上に電着させたＣＩＳでも満足できる結果を得ることができる。次いで、その金属基板は、満足できるＣＩＳの再結晶化を可能にする迅速なアニーリングに有利に耐え得ることを本出願人は観察した。伝導性金属基板上の電気化学的堆積法によって、モリブデン下位層を有利に不要にすることができる。さらに、（アルミシートまたはＫＡＰＴＯＮパネルなどの）可撓性基板の上の堆積物は、軽量で折りたたみ自在であるために、宇宙船用にふさわしい光起電性用途向け材料を有利に製造できるようになる。

図８は、迅速なアニーリング前後のＣＩＳ被膜Ｘ線回析図（それぞれ、実線曲線および破線曲線）を示す。アニーリング前、ＣＩＳに特徴的な（１１２）平面中の線は非常に広く、かつあまり急激ではなく、それは電着前駆体の結晶化が不十分なことを示している。しかし、ここに見られるものは大部分ＣＩＳの３元系相のものであるが、２元系相または一元素相（たとえばＣｕ）は事実上全く表れていない。基本的には、アニーリング前後のＣＩＳの（１１２）平面中の回折線の重なりはこのように観察される。しかし、アニーリング後、（１１２）線はより明瞭でありより急激である。

ＣＭ層の迅速なアニーリング後、ＣｄＳの薄層、次いでＺｎＯ層を陰極スパッタリングによって堆積させることにより光起電力セル（図４）を生成する。太陽電池の効率を増大させるために場合によっては最終層または非反射性積層体ＡＲを設ける。この方式で生成されたセルは、ガリウムなしに、かつ図４に示す非反射性層ＡＲもなしに効率性約８％（図６）をもたらす光起電特性を有する。

予め混合した前駆体元素の電気化学的堆積法と、前駆体層の迅速なアニーリングとの組合せ、それによって迅速で（槽Ｂ中に存在する塩は次の電気分解で使用することができるので）高価でなく（すなわち、有毒なＨ₂Ｓｅの放出を排除し）非汚染性の方法がもたらされる。さらに、堆積は常温常圧（それぞれ約２０℃および１気圧）で行われる。上表に関して指摘したように、この方法によって、優れた均一性を備えた大きな比表面積の処理の可能性が提供される。

もちろん、本発明は、例として上記した実施形態だけには限らない。本発明は、他の変形形態を包含する。

３元系ＣＩＳの製造方法は先に記載した。もちろん、（硫黄添加を用いた）ＣＩＧＳ４元素またはＣＩＧＳｅＳ５元素の迅速なアニーリングによる堆積および処理を実質上同一条件下で実施することもできる。特に、ＣＩＧＳ層で得られた光起電性効率は、ＣＩＳ薄膜から得られる光起電性効率と比較して十分に増大するはずである。

特に、硫黄は、ＶＩ族元素であるので、ＣｕＧａ_xＩｎ_1-xＳｅ_2-yＳ_y組成中の硫黄もアニーリング中の薄膜の再結晶化用および欠陥不動態化用の薬剤の役割を果たすことは理解されよう。同様に、初期の過剰な硫黄もアニーリング後に得られる層にｐ型半導体特性をもたらすことができる。

所望の合金の物理化学的性質と同じ物理化学的性質を有するマトリックスを得ることも可能にする電気化学的前駆体堆積法を先に記載した。とはいえ、基板上に不均質に析出される堆積法など、溶液から堆積させる他の型も提供されている。

より一般的には、他の型の堆積法も想定することができる。蒸着によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ前駆体マトリックスを低い基板温度で堆積させる。マトリックスの組成は、それぞれの供給源中の純粋元素の蒸着速度によって限定される。基板を加熱しない場合、マトリックスは、あまり結晶化はされないが制御し易い組成で得られる。さらに、このマトリックスを本発明の文脈における迅速なアニーリングにかけることができる。

さらに、他の、テルル化カドミウムＣｄＴｅなどのカルコゲニド型半導体合金［周期表第ＶＩ族の元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を含む合金］も光起電力セルを製造するために使用することができる。光起電性用途に適当なＣｄＴｅ層を得ようとすると、ＣｄとＴｅの間のそれぞれ異なる揮発性物質の同じ問題が観察される。しかし、本発明の文脈の方法の同じステップにしたがってＣｄＴｅ薄膜を堆積させアニールすることができる。たとえば、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）被膜は、酸性ｐＨ約２以下の、溶解酸化テルルＴｅＯ₂で飽和させた硫酸カドミウム（約１ｍｏｌ／ｌ）の槽中で電着させることにより調製することができる。堆積電位は、硫酸水銀（Ｉ）基準電極に関して−１ボルトである。次いで、層を再結晶化するために本発明の文脈の迅速なアニーリングを施す。

図１は、ＣＩＳ薄膜の電気化学的堆積用システムの概略図である。 図２は、アニーリング前にナノスケールで前駆体マトリックスの形をとる構造の外観の概略図である。 図３は、電着によって得られた薄膜に照明を当てることによる迅速なアニーリング用システムを示す図である。 図４は、光起電性用途向けセルの薄膜構造を示す概略図である。 図５は、ＣＩＳの例として層を分解させることなく、少なくとも部分的に結晶化させることを可能にする時間（横座標）および平均照明パワー密度（縦座標）の対を示す図である。 図６は、層を分解させることなく、少なくとも部分的にＣＩＳ層を結晶化させること、および図によって示す実験点未満の光起電効率を得ることを可能にする、時間（横座標）および層に送達されたエネルギー（縦座標）の対を示す別の図（ここでは対数目盛）である。 図７は、例として光パルス中に層に伝送されたパワー密度の時間関数としてのプロフィールを示す図である。 図８は、ＣＩＳ層の分析で変数θ方向に対して得られたＸ線強度ピークを示す図であり、ＣＩＳ層は電着（実線曲線）、および迅速なアニーリングにより処理（破線曲線）されている。

Claims (16)

1. 光起電性用途向けのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂半導体合金薄膜の製造方法であって、
   ａ）堆積ステップであって、最終所望の合金組成Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ ₂ と比較して、ＶＩ族元素が１０％以下過剰な組成を有する前駆体薄膜を電気分解によって基板上に堆積させ、その間に前記前駆体用の構成元素が混合されて、ＶＩ族元素に富む相によって、組成Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ ₂ を有するナノ合金グレインが結合された構造を前記前駆体に付与するようにするステップと、
   ｂ）電磁放射源を使用して、前記ステップａ）で得られた薄膜層の迅速なアニーリングを実施するステップであって、前記層の結晶化を改善するように、前記ＶＩ族元素を活性化させるとともに前記合金グレインの全てを反応させるのに十分な数Ｗ／ｃｍ²以上の電磁パワーを用い、かつ、前記層中において実質上前記所望の組成Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ ₂ を得るとともにかつ前記層に光起電特性を付与するのに十分短い数十秒間以下でアニーリングを実施するステップと、
   を有することを特徴とする、光起電性用途に向けたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂半導体合金薄膜の製造方法。
2. ステップａ）で得られた合金グレインのほとんどが前記所望の組成に近似した組成を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記所望の組成が、実質上ＣｕＧａ_xＩｎ_1-xＳｅ_2-yＳ_y（式中、ｘは０から１、ｙは０から２である）に相当する、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記前駆体の全体的組成が、若干過剰なＩＩＩ族元素を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップａ）において前記薄膜を電気化学的に堆積させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ステップａ）の前にモリブデン下位層を前記基板上に堆積させる、請求項５に記載の方法。
7. 銅塩、およびインジウム塩および／またはガリウム塩、ならびに溶解形酸化セレンおよび／または硫黄塩を含む実質上酸性の浴中で電着を実施する、請求項３および４のいずれか一項と組み合わせる請求項５または６に記載の方法。
8. 前記合金グレインが、ステップｂ）で得られる合金に近似した物理化学的性質を有し、かつ、一緒になってアニーリングステップｂ）の間の急激な温度上昇に耐えることができるマトリックスを形成する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ステップｂ）において前記層の温度を４５０℃を超えて上昇させる請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記層へ転送される前記パワーが５Ｗ／ｃｍ²より大きい請求項９に記載の方法。
11. 前記層へ転送される前記パワーが、１０Ｗ／ｃｍ²より大きく、持続時間は３０秒より短い請求項１０に記載の方法。
12. 前記層へ転送される前記パワーが、２０Ｗ／ｃｍ²であり、持続時間は１０秒より短い請求項１１に記載の方法。
13. 前記基板がプラスチック材料製である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記基板が金属材料である請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記合金層を覆い、かつアニーリングステップｂ）中に前記合金層からのＶＩ族元素の外部拡散を制限できる保護層を、ステップａ）でさらに堆積させる請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記保護層が、少なくともアニーリングステップｂ）後に可溶性である、請求項１５に記
    載の方法。

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