JP4994032B2 - Ib−iiia−via族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜を製造するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は光/太陽電池において用いるのに適している半導体薄膜を製造するための方法に関し、詳細には、IB−IIIA−VIA族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜に関する。
[定義]
本明細書において、用語「五元合金」は5つの異なる元素を有する合金を指している。そこで、たとえば、Cu(In,Ga)(S,Se)2は、IB−IIIA−VIA族五元合金であり、その場合に、5つの異なる元素は、銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、セレニウム(Se)及び硫黄(S)である。同様に、用語「四元合金」は、4つの異なる元素を有する合金を指している。そこで、たとえば、Cu(In,Ga)Se2は、IB−IIIA−VIA族四元合金である。同様に、三元合金は3つの異なる元素を有し、二元合金は2つの異なる元素を有する。
結晶性及び多結晶性シリコンは、現在まで、太陽電池モジュール/光電池を製造する際に用いられる主な材料である。この材料に関連する主な問題は、製造コストが高いことである。製造コストを削減し、且つ材料利用度を高めるために、半導体薄膜合金が集中的な調査対象になっている。この点で、CuInSe2、CuGaSe2及びCuInS2のようなIB−IIIA−VIA族合金が、薄膜光電池又はデバイス内の吸収層のための有望な候補材料である。
IB−IIIA−VIA族半導体薄膜を製造するための多数の方法があり、2つの最も一般的な方法は、従来の2ステップ工程及び同時蒸着工程である。
上記の工程は通常、(i)多くの場合にモリブデンでコーティングされた基板上に、DCマグネトロンスパッタリングによってCu、In及びGaのような金属前駆体を堆積し、その後、(ii)Se及び/若しくはS蒸気又はH2Se/Ar及び/若しくはH2 S/Arガスを含む雰囲気内で、その前駆体が反応するようにアニールすることを含む。これらの技術は、V. Alberts、J. H. Schon及びE. Bucherによる論文(Journal of Appl. Phys. 84 (12), 1998, 6881)、並びにA. Gupta及びS. lsomuraによる論文(Sol. Energy Mater. Sol. Cells 53, 1998, 385)に開示される。
(i)これらの薄膜内のセレニウム種と硫黄種との間の交換速度が遅いこと、
(ii)太陽電池デバイスにおいて達成される開放電圧の上昇がわずかしないこと、
(iii)Sを有効な度合いまで取り込むために、高い温度及び90〜120分の長い反応時間が必要とされ、最終的には、製造工程のコストが増加すること、及び
(iv)結果として形成される合金が不均一であり、格子パラメータ及びバンドギャップ値の実効的な制御が妨げられることである。
均一な五元合金を製造するための別の試みとして、複雑な1ステージ技術が開発されている。この技術は、I. M. Kotschau、H. Kerber、H. Wiesner、G. Hanna及びH. W. Schock著による論文「Proceedings of the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1-5 May 2000, Glasgow, UK, pp 724-727」に開示されており、全ての元素(Cu、In、Ga、Se及びS)が、高真空中で、個々の発生源から一定の流速で同時蒸着される。
本発明の目的は、IB−IIIA−VIA族四元合金及び五元合金半導体薄膜を製造するための代替の方法を提供することである。
本発明によれば、IB−IIIA−VIA族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜を製造するための方法であって、当該方法は、
i.IB族及びIIIA族金属の混合物を含む金属薄膜を配設するステップと、
ii.第1のVIA族元素(当該第1のVIA族元素は、これ以降、VIA1と呼ばれる)の発生源が存在する中で、IB−VIA1族合金及びIIIA−VIA1族合金から成るグループから選択される少なくとも1つの二元合金と、少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するための条件下で金属薄膜を熱処理するステップと、
iii.第2のVIA族元素(当該第2のVI族元素は、これ以降、VIA2と呼ばれる)の発生源が存在する中で、第1の薄膜を、IB−VIA1−VIA2族合金及びIIIA−VIA1−VIA2族合金から成るグループから選択される少なくとも1つの合金と、ステップ(ii)の少なくとも1つのIB−III−VIA1族三元合金とを含む第2の薄膜に変換するための条件下で、オプションで、第1の薄膜を熱処理するステップと、
iv.第1の薄膜又は第2の薄膜のいずれかを熱処理して、IB−IIIA−VIA族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜を形成するステップとを含み、VIAはVIA1及び/又はVIA2であってもよい、IB−IIIA−VIA族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜を製造するための方法を提供する。
ステップ(i)の金属薄膜は、基板上に配設することができ、その基板は、上記の方法の反応条件及び熱処理ステップ下で不活性であることが好ましい。適当な基板は、ガラス、可撓性金属又はポリマー箔等を含む。その基板は、0.05mm〜3.0mm厚であることが好ましい。
ステップ(i)の金属薄膜は、VIA1の発生源が存在する中で熱処理される。VIA1はSeであることが好ましい。その発生源はH2Seと好ましくは少なくとも1つの他の気体との気体混合物を含むことがより好ましく、その気体はArのような不活性ガスであることが好ましい。また、元素Seは蒸気の形でも用いることもできるものと考えられる。
[ステップ(i)及び(ii)]
ステップ(i)及び(ii)は先に記載されたのと同じである。より詳細には、ステップ(i)は、少なくとも1つのIB族元素と、第1のIIIA族元素(第1のIIIA族元素は、これ以降、IIIA1と呼ばれる)と、第2のIIIA族元素(第2のIIIA族元素は、これ以降、IIIA2と呼ばれる)との混合物を含む金属薄膜を配設することを含む。ステップ(ii)は、VIA1の発生源が存在する中で、IB−VIA1族合金、IIIA1−VIA1族合金及びIIIA2−VIA1族合金から成るグループから選択される二元合金と、2つの三元合金、すなわちIB−IIIA1−VIA1族合金及びIB−IIIA2−VIA1族合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するための条件下で、ステップ(i)の金属薄膜を熱処理することを含む。
本発明の一つの実施の形態では、好ましくは、第1の薄膜を、IB−VIA1−VIA2族合金並びにIIIA−VIA1−VIA2族合金、好ましくはIIIA1−VIA1−VIA2族合金及びIIIA2−VIA1−VIA2族合金から成るグループから選択される少なくとも1つの合金と、ステップ(ii)の少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金とを含む第2の薄膜に変換するために、ステップ(ii)の第1の薄膜は、VIA2の発生源が存在する中で熱処理される。
本発明の好ましい実施の形態では、ステップ(iii)の第2の薄膜は、好ましくはSの発生源が存在する中で、5〜10分間、好ましくは5分間、450℃〜600℃、好ましくは500℃〜550℃、さらに好ましくは500℃の温度でアニールされ、IB−VIA1−VIA2族合金、IIIA1−VIA1−VIA2族合金及びIIIA2−VI1−VI2族合金から成るグループから選択される合金のうちの少なくとも1つが、ステップ(ii)の少なくともIB−IIIA−VIA1族三元合金と反応して、2つのIIIA族金属か、2つのVIA族元素、すなわちVIA1及びVIA2かのいずれかを含むIB−IIIA−VIA四元合金の混合物を含む第3の薄膜を形成することができる。
Cu(In1−xGax)(Se1−ySy)2 (I)
[Cu(In,Ga)Se2四元合金半導体薄膜]
[ステップ(i)及びステップ(ii)]
ステップi及びステップiiは先に記載されたのと同じである。より詳細には、ステップ(i)は、少なくとも1つのIB族元素、IIIA1元素及びIIIA2元素の混合物を含む金属薄膜を配設することを含む。ステップ(ii)は、VIA1の発生源が存在する中で、IB−VIA1族合金、IIIA1−VIA1族合金及びIIIA2−VIA1族合金から成るグループから選択される二元合金と、IB−IIIA1−VIA1族合金である三元合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するための条件下で、ステップ(i)の金属薄膜を熱処理することを含む。
本発明の一つの実施の形態では、ステップ(ii)の第1の薄膜が第1の熱処理ステップにかけられ、その後、第2の熱処理ステップにかけられて、IB−IIIA1−IIIA2−VIA1族合金が形成されるようにする。
Cu(In1−xGax)Se2 (II)
(a)Arの不活性雰囲気内にある反応管内で、5分間、550℃の反応温度まで第1の薄膜を加熱するステップ。
(b)Arを含む雰囲気内にある反応管内で、少なくとも15分間、550℃で第1の薄膜をアニールするステップ。
(c)Ar内に0.12モルパーセントのH2Seが存在する中で、30分間、500℃で第1の薄膜をアニールするステップ。
[ステップ(i)及び(ii)]
ステップ(i)及び(ii)は先に記載されたのと同じである。より詳細には、ステップ(i)は、少なくとも1つのIB族元素、及びIIIA族元素の混合物を含む金属薄膜を配設することを含む。ステップ(ii)は、VIA1の発生源が存在する中で、IB−VIA1族合金及びIIIA−VIA1族合金から成るグループから選択される二元合金と、IB−IIIA−VIA1族合金である三元合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するための条件下で、ステップ(i)の金属薄膜を熱処理することを含む。
このステップは実行されない。
本発明の一つの実施の形態では、ステップ(ii)の第1の薄膜は、第1の熱処理ステップにかけられ、その後、第2の熱処理ステップにかけられて、ステップ(ii)の第1の薄膜はVIA2の発生源が存在する中でアニールされ、IB−IIIA1−VIA1−VIA2族元素が形成されるようにする。
CuIn(Se1−ySy)2 (III)
(a)反応管内にある第1の薄膜を、15〜30分以内に、500℃〜550℃の反応温度まで加熱するステップ。
(b)H2S及びAr(g)の気体混合物が存在する中で第1の薄膜をアニールするステップ。ただし、化学式(III)の四元合金を形成するために、Ar(g)に対するSのモル濃度は0.35モルパーセントである。
(i)基板上にCu、In及びGaの混合物を含む金属薄膜を配設するステップ。
(ii)その金属薄膜を、Seの発生源が存在する中で、CuSe、InSe、Ga2Se3、並びにCuInSe2合金及びCuGaSe2合金から成るグループから選択される少なくとも1つの三元合金の安定した混合物を含む第1の薄膜を形成するための条件下で熱処理するステップ。
(iii)第1の薄膜を、Sの発生源が存在する中で、合金すなわちCu(Se,S)、In(Se,S)及びGa(Se,S)、並びにステップ(ii)の少なくとも1つの三元合金の混合物を含む第2の薄膜に変換するための条件下で熱処理するステップ。
(iv)ステップ(iii)の第2の薄膜を熱処理して、CuIn(Se,S)2合金及びCuGa(Se,S)2合金の形の四元合金を含む第3の薄膜を形成し、それをさらにアニールして、化学式(I)の五元合金を形成するステップ。
(i)基板上にCu、In及びGaの混合物を含む金属薄膜を配設するステップ。
(ii)Seの発生源が存在する中で、二元合金及び少なくとも1つの三元合金の安定した混合物を含む第1の薄膜を形成するための条件下で金属薄膜を熱処理するステップ。ただし、その二元合金はCuSe、InSe及びGa2Se3であり、三元合金はCuInSe2である。
(iii)ステップ(ii)の第1の薄膜を以下の一連のステップにかけるステップ。
a.ステップ(ii)の第1の薄膜を、15〜30分間、500℃〜550℃の反応温度まで熱処理するステップ。
b.第1の薄膜を、Ar(g)の雰囲気内で、少なくとも15分間、500℃〜550℃の反応温度においてアニールするステップ。
c.第1の薄膜をH2Se及びAr(g)の気体混合物が存在する中でアニールするステップ。ただし、Arに対するSeのモル濃度は、一般的な化学式(II)を有する四元合金を形成するために、0.12%である。
(ii)Cu及びInの混合物を元素又は合金の形で含む金属薄膜を配設するステップ。
(iii)第1の薄膜を、Seの発生源が存在する中で(ただし、少なくとも1つの不活性ガスに対するSeのモル濃度は0.05〜0.3%である)、30〜60分間、熱処理して、CuSe及びInSeから成るグループから選択される二元合金と、1つの三元合金、すなわちCuInSe2との混合物を形成するステップ。
(iv)ステップ(ii)の第1の薄膜を以下の一連のステップにかけるステップ。
a.ステップ(ii)の第1の薄膜を、15〜30分以内に500℃〜550℃の反応温度まで熱処理するステップ。
b.第1の薄膜をH2S及びAr(g)の気体混合物が存在する中でアニールするステップ。ただし、Arに対するSのモル濃度は、一般的な化学式(III)を有する四元合金を形成するために、0.35%である。
A(B 1−x C x )(D 1−y E y ) 2
AはIB族元素であり、
BはIIIA族元素であり、
CはIIIA族元素であるが、Bとは異なり、
Dは第1のVIA族元素(これ以降、VIA 1と呼ばれる)であり、
Eは第2のVIA族元素(これ以降、VIA 2と呼ばれる)であり、
x及びyはそれぞれ、x及びyが同時に0にはならないという条件で、個別に0から1まで変化することができる。
本発明の一つの実施の形態では、AはCuであり、BはIn又はAlであり、Inであることが好ましく、CがGaであり、DはSeであり、EはSである。x及びyはいずれも0よりも大きい。
Cu(In1−xGax)(Se1−ySy)2 (I)
[Cu(InGa)Se2]
本発明の別の実施の形態では、AはCuであり、BはInであり、CはGaであり、DはSeであり、y=0である。
Cu(In1−xGax)(Se)2 (II)
本発明のさらに別の実施の形態では、AはCuであり、BはInであり、DはSeであり、EはSであり、x=0である。
CuIn(Se1−ySy)2 (III)
本発明の範囲を制限することなく、単なる例示として、ここで、本発明の実施の形態が以下に記載される例によって説明されることになる。それらの例では、添付の図面が参照される。
1.XPS:サンプルの濃度プロファイルは、20WビームエネルギーでAl Kα放射を用いるPhysics Electronics (PHI) Quantum 2000 Scanning XPSシステムを用いて、X線光電子分光法(XPS)によって決定された。スポットサイズは100μmであり、アルゴンイオン源は2kVで動作する。
2.XRD:X線回折(XRD)走査が、40kV及び40mAでCu Kα放射(0.154056オングストローム)を用いるPhillips X' pert回折システムを用いて記録された。
3.SEM:薄膜のモルフォロジ及び組成をそれぞれ研究するために、20kVの垂直入射ビームを用いる20kVのNoran EDSを備えるJeol JSM 5600走査型電子顕微鏡(SEM)が用いられた。
4.GIXRD:サンプルの深さの関数としての格子パラメータが、40kV及び40mAでCu Kα放射(0.154056オングストローム)を用いるPhillips X' pert PW3040−MPDシステムにおいて、すれすれ入射角XRD(GIXRD)によって決定された。
5.太陽電池デバイスが25℃で標準的なA.M.1.5(100mWcm−2)条件下で測定された。個々のデバイスのスペクトル応答は、量子効率測定から決定された。吸収体薄膜の対応するバンドギャップ値は、スペクトル応答測定の長波長カットオフ値から導出された。
光電池が半導体薄膜、この場合にはIB−IIIA−VIA族合金半導体薄膜を支持するための基板を含むことは当業者にはよく知られている。通常、任意の適当な基板を用いることができるが、その基板は半導体薄膜と反応することはなく、また半導体特性を変化させない。適当な基板はガラス、可撓性金属又はポリマー箔等を含む。
実験のために、2mm厚のソーダ石灰ガラス基板が用いられた。その基板は、超音波によって攪拌された石鹸液内で、ホルダ内に置かれた基板を緩やかに動かすことによって、10分間洗浄された。その後、基板は、その上にある余分な石鹸液を確実に除去するために、数分間、冷たい脱イオン水の給水栓の下に保持された。その後、基板は、超音波によって攪拌された熱い脱イオン水槽内で、基板ホルダを緩やかに動かすことにより洗浄された。最後に、基板は、120℃に保持されるオーブンにおいて、乾燥窒素内で10分間、乾燥された。
図1は、IB−IIIA−VIA族五元合金半導体薄膜を製造するための本発明による方法の概略図である。
ステップ(i)は全般的な実験手順のもとで先に記載されたように行われた。より詳細には、Mo層を堆積した後に、真空状態を壊すことなく、0.3Paの使用圧力において、Cu0.75Ga0.25及びInの同時スパッタリングが行われた。金属Cu、In及びGaの同時スパッタリングも故意に基板を加熱することなく実行され、Cu−Ga−In合金の混合を促進するために、同時スパッタリング中に基板を回転させた。Cu−In−Ga合金の全厚は0.6μmであり、Cu/(In+Ga)及びGa/(Ga+In)の原子比はそれぞれ、0.9及び0.25に保持された。
ステップiの同時スパッタリングされた金属薄膜を有する基板は、水平石英管反応器(これ以降、反応器管と呼ばれる)内に置かれた。その基板は、グラファイト基板ホルダに載置され、反応器管内に置かれた。グラファイト基板ホルダを用いて、基板を一様に加熱できるようにした。
その後、上記の表1の反応条件下で形成されたステップ(ii)の第1の薄膜が、反応器管内で、5分間、450℃の反応温度において、H2S及びArの気体混合物(その気体混合物内のSのモルパーセントがArに対して概ね0.35%に保持される)の中で加熱され、二元合金がSと反応して、ステップiiの第1の薄膜が、スルホセレン化物、すなわちCu(Se,S)、In(Se,S)及びGa(Se,S)と、ステップ(ii)の三元合金との混合物を含む第2の薄膜に変換されるようにした。
その後、ステップ(iii)の第2の薄膜は、反応器管において、以下の熱処理ステップにかけられた。
上記の表1に記載されるサンプルが、ステップ(iii)及び(iv)にかけられ、概ね均一な半導体五元合金が形成され、Cu/(In+Ga)、Ga/(Ga+In)及びS/(Se+S)原子比を参照してエネルギー分散型x線分光法(EDS)によって決定されるような、それらの対応する化学組成が、以下の表2に記載される。また、以下の表2には、サンプル毎、及び[112]回折ピークの位置毎のバンドギャップ値も示される。
標準的な太陽電池製造手順に従って太陽電池デバイスが製造され、そのデバイスは50nmCdSバッファ層と、50nm真性ZnO/150nm酸化インジウムスズ(ITO)ウインドウ層とを含んだ。ガラス/Mo/Cu(In,Ga)(Se,S)2/CdS/ZnOセル構造が、25℃の誘導A.M. 1.5条件下で測定された。概ね均一な五元合金のバンドギャップ値は、表2に示されるように、ステップiiの反応条件を変更することにより変更された。対応するセルパラメータが以下の表5に記載される。
[ステップ(i)]
ステップiは、全般的な実験手順のもとで記載されたのと同じである。より詳細には、Mo層を堆積した後に、真空状態を壊すことなく、0.3Paの使用圧力において、Cu0.75Ga0.25及びInの同時スパッタリングが行われた。金属Cu、In及びGaの同時スパッタリングも故意に基板を加熱することなく実行され、Cu−Ga−In合金の混合を促進するために、同時スパッタリング中に基板を回転させた。Cu−In−Ga合金の全厚は0.6μmであり、Cu/(In+Ga)及びGa/(Ga+In)の原子比はそれぞれ、0.9及び0.25に保持された。
この場合には、上記の実験1のステップiiにおいて記載されたのと同じ方法が行われるが、反応温度は400℃に保持され、二元合金及びCuInSe2のみの安定した混合物を含む第1の薄膜が形成されるようにした。
四元合金半導体薄膜を製造する場合に、このステップは実行されない。
第1の薄膜が以下の一連のステップにかけられる。
(a)反応器管内にあるステップ(ii)の第1の薄膜を、Arの不活性雰囲気において、5分間、500℃の反応温度で加熱するステップ。
(b)反応器管内にあるステップ(ii)の第1の薄膜を、Arを含む雰囲気において、少なくとも15分間、500℃でアニールするステップ。
(c)第1の薄膜を、Ar内に0.12モルパーセントのH2Seが存在する中で、30分間、550℃でアニールし、均一なCu(In1−xGax)Se2四元合金半導体薄膜を形成するステップ。ただし、xは0.25〜0.3である。
[ステップi]
この場合、Gaも含まれていた以前の事例とは対照的に、Cu及びInのみを含む金属薄膜が製造される。より具体的には、Cu及びInの金属前駆体が、Leybold Z650 DCマグネトロンスパッタリングシステムを用いて、基板に同時にスパッタリングされた。そのシステムは3つの個別のターゲット(すなわち、Mo、Cu及びIn)を収容し、Cu及びInの混合を促進するために、堆積中に基板を絶えず回転させた。Mo背面コンタクト(約1μm厚)が、0.3Pa〜0.7Paの使用圧力で、5N純粋Moターゲットからスパッタリングされた。Mo薄膜は真空中で室温まで冷却され、その後、5N純粋Cu及びInターゲットから、Cu層及びIn層が同時スパッタリングされた。銅−インジウム合金の全厚は約0.6μmであり、個々の堆積過程において、Cu電力を0.72W.cm−2に保持しながら、In電力を1.0から1.4W.cm−2まで変化させることにより、0.85〜0.9の所望のCu/In原子比が達成された。全てのCu−In層は、0.5Paの使用圧力で堆積された。
この場合、例2のもとで記載されたのと同じような方法が用いられた。Cu及びIn前駆体を含む金属薄膜が反応器管内に置かれ、反応器管は、任意の大気残留物の全ての痕跡を除去するために、1×10−4Paの圧力まで真空にされた。反応気体混合物(すなわち、Ar内にある0.12%のH2Se)が反応器管に通され、その間、基板は、10〜60分間、350℃〜450℃の温度まで加熱されて、InSe、CuSe及びCuInSe2の安定した混合物を含む薄膜が形成された。
四元合金半導体薄膜を製造する場合、このステップは実行されない。
ステップ(iv)の熱処理は最初に、ステップ(ii)の第1の薄膜を、少なくとも30分以内に、500〜550℃の所望の反応温度まで熱処理することを含んだ。
Claims (70)
- IB−IIIA−VIA族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜を製造するための方法であって、該方法は、
(i)IB族及びIIIA族金属の混合物を含む金属薄膜を配設するステップと、
(ii)第1のVIA族元素(該第1のVIA族元素は、これ以降、VIA1と呼ばれる)の発生源が存在する中で、該VIA1元素と前記金属薄膜の混合物の金属との反応を完結させず、IB−VIA1族合金及びIIIA−VIA1族合金から成るグループから選択される少なくとも1つの二元合金と、少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するように、該VIA1元素の濃度、温度、圧力及び時間のうち少なくとも1つの反応条件を制御して、前記金属薄膜を熱処理するステップと、
(iii)第2のVIA族元素(該第2のVIA族元素は、これ以降、VIA2と呼ばれる)の発生源が存在する中で、ステップ(ii)の前記第1の薄膜を、IB−VIA1−VIA2族合金及びIIIA−VIA1−VIA2族合金から成るグループから選択される少なくとも1つの合金と、前記ステップ(ii)の少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金とを含む第2の薄膜に変換するような条件下で、前記第1の薄膜を熱処理するステップと、
(iv)前記ステップ(iii)の前記第2の薄膜を熱処理して、IB−IIIA−VIA族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜を形成するステップとを含む、IB−IIIA−VIA族四元合金又は五元合金以上の合金から成る半導体薄膜を製造するための方法。 - ステップ(ii)の前記第1の薄膜の前記混合物は、全ての前記少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金に対する全ての前記IB−VIA1族合金及び/又は前記IIIA−VIA1族合金のモル比が概ね一定に保持されるような安定した混合物である、請求項1に記載の方法。
- ステップ(i)の前記金属薄膜は、オプションとしてMo層でコーティングされた基板上に配設される、請求項1に記載の方法。
- ステップ(i)の前記金属薄膜はCu−In−Ga合金金属薄膜である、請求項1に記載の方法。
- 前記金属薄膜はCu−In合金金属薄膜である、請求項1に記載の方法。
- 前記VIA1族元素はSeであり、前記VIA1族元素の発生源は、H2Se及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの不活性ガスに対するSeのモル濃度は0.01ないし15モルパーセントである、請求項6に記載の方法。
- ステップ(ii)は300ないし500℃の反応温度において実行される、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)中に、前記ステップ(i)の前記金属薄膜は、10ないし120分間、前記VIA1の前記発生源に曝露される、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、50原子%未満の前記Seを有する、請求項6に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)における前記金属薄膜の熱処理は、前記少なくとも1つの二元合金及び前記少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金の前記混合物が安定した状態を確実に保持するような条件下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記混合物が安定した状態を確実に保持するような条件を、
(1)前記VIA1族元素の発生源を除去する、
(2)前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を5ないし20分間不活性雰囲気に曝露する、
(3)前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を200℃未満の温度まで冷却する、
の少なくとも1つを行うことによって充足させる、請求項11に記載の方法。 - 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、InSe、CuSe及びGa2Se3から成るグループから選択される少なくとも1つの二元合金と、CuInSe2及びCuGaSe2から成るグループから選択される少なくとも1つの三元合金との混合物を含み、前記VIA1はSeである、請求項1に記載の方法。
- IB−IIIA−VIA族五元合金から成る半導体薄膜を製造するための請求項1に記載の方法であって、
前記ステップ(i)は、少なくとも1つのIB族元素と、第1のIIIA族元素(第1のIIIA族元素は、これ以降、IIIA1と呼ばれる)と、第2のIIIA族元素(第2のIIIA族元素は、これ以降、IIIA2と呼ばれる)との混合物を含む金属薄膜を配設することを含み、
前記ステップ(ii)は、前記VIA1の発生源が存在する中で、該VIA1元素と前記金属薄膜の混合物の金属との反応を完結させず、IB−VIA1族合金、IIIA1−VIA1族合金及びIIIA2−VIA1族合金から成るグループから選択される二元合金と、2つの三元合金、すなわちIB−IIIA1−VIA1族合金及びIB−IIIA2−VIA1族合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するように、該VIA1元素の濃度、温度、圧力及び時間のうち少なくとも1つの反応条件を制御して、前記ステップ(i)の前記金属薄膜を熱処理することを含み、
前記ステップ(iii)は、前記VIA2の発生源が存在する中で、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を、IB−VIA1−VIA2族合金、IIIA1−VIA1−VIA2族合金及びIIIA2−VIA1−VIA2族合金から成るグループから選択される少なくとも1つの合金と、前記ステップ(ii)の前記三元合金とを含む第2の薄膜に変換するための条件下で、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を熱処理することを含み、
前記ステップ(iv)は、前記ステップ(iii)の前記第2の薄膜を熱処理して、IB−IIIA1−IIIA2−VIA1−VIA2族五元合金半導体薄膜を形成することを含む方法。 - 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、IB−VIA1族合金、IIIA1−VIA1族合金及びIIIA2−VIA1族合金の形の二元合金と、IB−IIIA1−VIA1族合金及びIB−IIIA2−VIA1族合金の形の三元合金との混合物を含み、前記ステップ(iii)の前記第2の薄膜は、IB−VIA1−VIA2族合金、IIIA1−VIA1−VIA2族合金及びIIIA2−VIA1−VIA2族合金の形の合金と、前記ステップ(ii)の三元合金との混合物を含む、請求項14に記載の方法。
- 前記ステップ(iv)は、第1の熱処理ステップを含み、該ステップでは、前記ステップ(iii)の前記第2の薄膜が加熱され、IB−IIIA1−VIA1−VIA2族合金及びIB−IIIA2−VIA1−VIA2族合金から成るグループから選択される四元合金の混合物を含む第3の薄膜が形成され、その後、前記第3の薄膜を第2の熱処理ステップにかけて、該ステップでは、前記第3の薄膜がIB−IIIA1−IIIA2−VIA1−VIA2族五元合金半導体薄膜を形成するようにアニールされる、請求項15に記載の方法。
- 前記ステップ(iv)の前記第1の熱処理ステップは、前記VIA2の発生源が存在する中で、前記ステップ(iii)の前記第2の薄膜を加熱して、前記第3の薄膜を形成することを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)の前記第2の薄膜は、5ないし10分間、前記VIA2の前記発生源に曝露される、請求項17に記載の方法。
- 前記ステップ(iv)の前記第1の熱処理ステップは、450ないし600℃の温度において前記ステップ(iii)の前記第2の薄膜を加熱して、前記第3の薄膜を形成することを含む、請求項18に記載の方法。
- 前記ステップ(iv)の前記第2の熱処理ステップは、15ないし90分間、前記第3の薄膜をアニールすることを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記ステップ(iv)の前記第2の熱処理ステップは、500℃ないし600℃の温度において前記第3の薄膜をアニールすることを含む、請求項20に記載の方法。
- 前記IBはCuであり、前記IIIA1はInであり、前記IIIA2はGaであり、前記VIA1はSeであり、前記VIA2はSである、請求項15又は16に記載の方法。
- 前記ステップ(iv)の前記第2の熱処理ステップは、一般的な化学式I、
Cu(In1−xGax)(Se1−ySy)2 (I)
(ただし、0<x<1及び0<y<1である。)を有する五元合金を形成するための条件下で、前記第3の薄膜をアニールすることを含む、請求項22に記載の方法。 - 0.1≦x≦0.5である請求項23に記載の方法。
- 0.25≦x≦0.3である請求項23に記載の方法。
- 0.05≦y≦0.8である請求項23に記載の方法。
- 0.1≦x≦0.5及び0.05≦y≦0.8である請求項23に記載の方法。
- 0.25≦x≦0.3及び0.05≦y≦0.8である請求項23に記載の方法。
- Sの発生源は、H2S及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物である、請求項22に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの不活性ガスに対するSのモル濃度は0.1ないし10モルパーセントである、請求項29に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)において、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は100ないし500℃の温度において熱処理される、請求項14に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)において、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は5ないし10分間、熱処理される、請求項31に記載の方法。
- IB−IIIA−VIA族合金半導体薄膜を製造するための請求項14に記載の方法であって、
前記ステップ(i)はCu、In及びGaの混合物を含む金属薄膜を配設することを含み、
前記ステップ(ii)は、H2Se及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物であって、該少なくとも1つの不活性ガスに対するSeのモル濃度は0.05ないし0.3%である、該気体混合物が存在する中で、30ないし60分間、350℃ないし450℃の温度において前記金属薄膜を熱処理し、CuSe、InSe、Ga2Se3の形の二元合金と、三元合金、すなわちCuInSe2及びCuGaSe2との混合物を含む第1の薄膜を形成することを含み、
前記ステップ(iii)は、H2S及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物が存在する中で、5ないし10分間、400℃ないし500℃の温度において前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を熱処理し、Cu(Se,S)、In(Se,S)及びGa(Se,S)の形のスルホセレン化物と、前記ステップ(ii)の三元合金との混合物を含む第2の薄膜を形成することを含み、
前記ステップ(iv)は、Ar内にH2Sが存在する中で、5ないし10分間、500℃ないし550℃の温度において、前記スルホセレン化物が前記ステップ(ii)の三元合金と反応するように前記ステップ(ii)の前記第2の薄膜を熱処理して、CuIn(Se,S)2及びCuGa(Se,S)2の混合物を含む第3の薄膜を形成し、その後、CuIn(Se,S)2及びCuGa(Se,S)2の前記混合物を、520℃ないし580℃の温度においてアニールし、一般的な化学式(I)
Cu(In 1−x Ga x )(Se 1−y S y ) 2 (I)
(ただし、0<x<1及び0<y<1である。)を有する五元合金を形成することを含む方法。 - IB−IIIA−VIA族四元合金から成る半導体薄膜を製造するための方法であって、該方法は、
(i)IB族及びIIIA族金属の混合物を含む金属薄膜を配設するステップと、
(ii)第1のVIA族元素(該第1のVIA族元素は、これ以降、VIA1と呼ばれる)の発生源が存在する中で、該VIA1元素と前記金属薄膜の混合物の金属との反応を完結させず、IB−VIA1族合金及びIIIA−VIA1族合金から成るグループから選択される少なくとも1つの二元合金と、少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金との混合物を含み、該混合物が前記少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金に対する全ての前記IB−VIA1族合金及び/又は前記IIIA−VIA1族合金のモル比が概ね一定に保持された安定した混合物である、第1の薄膜を形成するように、該VIA1元素の濃度、温度、圧力及び時間から選ばれる少なくとも1つの反応条件を制御して、前記金属薄膜を熱処理するステップと、
(iii)前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を熱処理して、IB−IIIA−VIA族四元合金から成る半導体薄膜を形成するステップとを含む、IB−IIIA−VIA族四元合金から成る半導体薄膜を製造するための方法。 - 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜の熱処理は、前記少なくとも1つの二元合金及び前記少なくとも1つのIB−IIIA−VIA1族三元合金の前記混合物が安定した状態を確実に保持するような条件下で処理される、請求項34に記載の方法。
- 前記混合物が安定した状態を確実に保持するような条件を、
(1)前記VIA1族元素の発生源を除去する、
(2)前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を5ないし20分間不活性雰囲気に曝露する、
(3)前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を200℃未満の温度まで冷却する、
の少なくとも1つを行うことによって充足させる、請求項35に記載の方法。 - ステップ(i)の前記金属薄膜は、オプションとしてMo層でコーティングされた基板上に配設される、請求項34に記載の方法。
- ステップ(i)の前記金属薄膜はCu−In−Ga合金金属薄膜である、請求項34に記載の方法。
- 前記VIA1族元素はSeであり、前記VIA1族元素の発生源は、H2Se及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物である、請求項34に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの不活性ガスに対するSeのモル濃度は0.01ないし15モルパーセントである、請求項39に記載の方法。
- ステップ(ii)は300ないし500℃の反応温度において実行される、請求項34に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)中に、前記ステップ(i)の前記金属薄膜は、10ないし120分間、前記VIA1の前記発生源に曝露される、請求項34に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、50原子%未満の前記VIA1族元素を有する、請求項34に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、50原子%未満の前記Seを有する、請求項39に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、InSe、CuSe及びGa2Se3から成るグループから選択される少なくとも1つの二元合金と、CuInSe2及びCuGaSe2から成るグループから選択される少なくとも1つの三元合金との混合物を含み、前記VIA1はSeである、請求項34に記載の方法。
- IB−IIIA−VIA族四元合金から成る半導体薄膜を製造するための請求項34に記載の方法であって、
前記ステップ(i)は、少なくとも1つのIB族元素と、第1のIIIA族元素(第1のIIIA族元素は、これ以降、IIIA1と呼ばれる)と、第2のIIIA族元素(第2のIIIA族元素は、これ以降、IIIA2と呼ばれる)との混合物を含む金属薄膜を配設することを含み、
前記ステップ(ii)は、前記VIA1の発生源が存在する中で、該VIA1元素と前記金属薄膜の混合物の金属との反応を完結させず、IB−VIA1族合金、IIIA1−VIA1族合金及びIIIA2−VIA1族合金から成るグループから選択される二元合金と、IB−IIIA1−VIA1族合金である三元合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するように、該VIA1元素の濃度、温度、圧力及び時間のうち少なくとも1つの反応条件を制御して、前記ステップ(i)の前記金属薄膜を熱処理することを含み、
前記ステップ(iii)は、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を熱処理して、IB−IIIA1−IIIA2−VIA1族四元合金半導体薄膜を形成することを含む方法。 - 前記ステップ(ii)の前記熱処理は、400℃の反応温度において実行される、請求項46に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)は、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜が加熱される第1の熱処理ステップと、その後に、前記第1の薄膜が、IB−IIIA1−IIIA2−VIA1族四元合金半導体薄膜を形成するためにアニールされる第2の熱処理ステップとを含む、請求項46に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)の前記第1の熱処理ステップは、100℃ないし600℃の反応温度において前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を加熱することを含む、請求項48に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)の前記第2の熱処理ステップは、最初に、不活性ガスが存在する中で前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を100ないし600℃の温度においてアニールし、その後、VIA1の発生源が存在する中で前記第1の薄膜をアニールすることを含む、請求項48に記載の方法。
- 前記第1の薄膜は最初に、前記不活性ガスが存在する中で、10ないし60分間、アニールされる、請求項50に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、その後、VIA1の発生源が存在する中で、少なくとも30分間、アニールされる、請求項50に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、VIA1の発生源が存在する中で、500℃の温度においてアニールされる、請求項52に記載の方法。
- IBはCuであり、IIIA1はInであり、IIIA2はGaであり、VIA1はSeである、請求項46又は48に記載の方法。
- 前記四元合金は化学式(II)、
Cu(In1−xGax)Se2 (II)
(ただし、xは0.25〜0.3の値をとる。)を有する、請求項54に記載の方法。 - Seの発生源は、H2Se及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物である、請求項54に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの不活性ガスに対するSeのモル濃度は0.12パーセントである、請求項56に記載の方法。
- IB−IIIA−VIA族四元合金から成る半導体薄膜を製造するための請求項46に記載の方法であって、
前記ステップ(i)はCu、In及びGaの混合物を元素又は合金の形で含む金属薄膜を配設することを含み、
前記ステップ(ii)は、H2Se及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物であって、該少なくとも1つの不活性ガスに対するSeのモル濃度は0.05ないし0.3%である、該気体混合物が存在する中で、30ないし60分間、400℃の温度において前記金属薄膜を熱処理し、CuSe、InSe、Ga2Se3の形の二元合金と、CuInSe2の形の三元合金との混合物を形成することを含み、
前記ステップ(iii)は、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を以下の一連の熱処理ステップにかけることを含み、
第1の熱処理ステップは、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を、15ないし30分内に500℃ないし550℃の反応温度まで熱処理することを含み、
第2の熱処理ステップは、最初に、Ar(g)内で、少なくとも15分間、500℃ないし550℃の反応温度において前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜をアニールすること、及びその後、H2Se及びAr(g)の気体混合物が存在する中で前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜をアニールすることを含み、Arに対するSeのモル濃度は、一般的な化学式(II)
Cu(In 1−x Ga x )Se 2 (II)
(ただし、xは0.25〜0.3の値をとる。)を有する四元合金を形成するために0.12%である方法。 - IB−IIIA−VIA族四元合金から成る半導体薄膜を製造するための方法であって、該方法は、
(i)少なくとも1つのIB族元素と、IIIA族元素との混合物を含む金属薄膜を配設するステップと、
(ii)第1のVIA族元素(該第1のVIA族元素は、これ以降、VIA1と呼ばれる)の発生源が存在する中で、該VIA1元素と前記金属薄膜の混合物の金属との反応を完結させず、IB−VIA1族合金、IIIA−VIA1族合金から成るグループから選択される二元合金と、IB−IIIA−VIA1族合金である三元合金との混合物を含む第1の薄膜を形成するように、該VIA1元素の濃度、温度、圧力及び時間のうち少なくとも1つの反応条件を制御して、前記ステップ(i)の前記金属薄膜を熱処理するステップと、
(iii)VIA2の発生源が存在する中で、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を熱処理して、IB−IIIA−VIA1−VIA2族四元合金半導体薄膜を形成するステップとを含む方法。 - 前記ステップ(iii)は、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜が加熱される第1の熱処理ステップと、その後に、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜が、IB−IIIA−VIA1−VIA2族四元合金を形成するためにアニールされる第2の熱処理ステップとを含む、請求項59に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)の前記第1の熱処理ステップは、100ないし600℃の反応温度まで、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を加熱することを含む、請求項60に記載の方法。
- 前記ステップ(iii)の前記第2の熱処理ステップは、VIA2の発生源が存在する中で、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜をアニールすることを含む、請求項60に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、前記VIA2の発生源が存在する中で、100℃ないし600℃の温度においてアニールされる、請求項62に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、VIA2の発生源が存在する中で、500℃の温度においてアニールされる、請求項63に記載の方法。
- 前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜は、VIA2の発生源が存在する中で、少なくとも30分間、アニールされる、請求項63に記載の方法。
- 前記IBはCuであり、前記IIIA族元素はInであり、前記VIA1はSeであり、前記VIA2はSである、請求項59又は60に記載の方法。
- 前記四元合金は化学式(III)
CuIn(Se1−ySy)2 (III)
(ただし、yは0.1〜0.5の値をとる。)を有する、請求項59に記載の方法。 - Sの発生源は、H2S及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物である、請求項66に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの不活性ガスに対するSのモル濃度は0.35モルパーセントである、請求項68に記載の方法。
- IB−IIIA−VIA族四元合金半導体薄膜を製造するための請求項59に記載の方法であって、
前記ステップ(i)はCu及びInの混合物を元素又は合金の形で含む金属薄膜を配設することを含み、
前記ステップ(ii)は、H2Se及び少なくとも1つの不活性ガスの気体混合物であって、該少なくとも1つの不活性ガスに対するSeのモル濃度は0.05ないし0.3%である、該気体混合物が存在する中で、30ないし60分間、前記金属薄膜を熱処理し、CuSe及びInSeの形の二元合金と、三元合金、すなわちCuInSe2との混合物を形成することを含み、
前記ステップ(iii)は、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を以下の一連の熱処理ステップにかけることを含み、
第1の熱処理ステップは、前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜を、15ないし30分内に500℃ないし550℃の反応温度まで熱処理することを含み、
第2の熱処理ステップは、H2S及びAr(g)の気体混合物が存在する中で、500℃ないし550℃の温度において前記ステップ(ii)の前記第1の薄膜をアニールすることを含み、Arに対するSのモル濃度は、一般的な化学式(III)
CuIn(Se 1−y S y ) 2 (III)
(ただし、yは0.1〜0.5の値をとる。)を有する四元合金を形成するために0.35%である方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102015985B1 (ko) * | 2018-04-17 | 2019-08-29 | 한국과학기술연구원 | 태양전지용 cigs 박막의 제조방법 |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7057256B2 (en) | 2001-05-25 | 2006-06-06 | President & Fellows Of Harvard College | Silicon-based visible and near-infrared optoelectric devices |
US7442629B2 (en) | 2004-09-24 | 2008-10-28 | President & Fellows Of Harvard College | Femtosecond laser-induced formation of submicrometer spikes on a semiconductor substrate |
EP1974392B1 (en) * | 2006-01-12 | 2011-08-10 | Heliovolt Corporation | Apparatus for making controlled segregated phase domain structures |
US8071419B2 (en) * | 2006-06-12 | 2011-12-06 | Nanosolar, Inc. | Thin-film devices formed from solid particles |
DE102006055662B3 (de) * | 2006-11-23 | 2008-06-26 | Gfe Metalle Und Materialien Gmbh | Beschichtungswerkstoff auf Basis einer Kupfer-Indium-Gallium-Legierung, insbesondere zur Herstellung von Sputtertargets, Rohrkathoden und dergleichen |
US20080302413A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-12-11 | Craig Leidholm | Formation of photovoltaic absorber layers on foil substrates |
US8071179B2 (en) | 2007-06-29 | 2011-12-06 | Stion Corporation | Methods for infusing one or more materials into nano-voids if nanoporous or nanostructured materials |
WO2009017172A1 (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-05 | Showa Shell Sekiyu K. K. | Cis系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法 |
US8258001B2 (en) * | 2007-10-26 | 2012-09-04 | Solopower, Inc. | Method and apparatus for forming copper indium gallium chalcogenide layers |
US8779283B2 (en) * | 2007-11-29 | 2014-07-15 | General Electric Company | Absorber layer for thin film photovoltaics and a solar cell made therefrom |
JP4620105B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2011-01-26 | 昭和シェル石油株式会社 | Cis系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
KR101447113B1 (ko) * | 2008-01-15 | 2014-10-07 | 삼성전자주식회사 | 화합물 반도체 수직 적층 이미지 센서 |
US20090215224A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Film Solar Tech Inc. | Coating methods and apparatus for making a cigs solar cell |
DE102008024230A1 (de) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Avancis Gmbh & Co. Kg | Schichtsystem für Solarzellen |
EP2144026B1 (de) † | 2008-06-20 | 2016-04-13 | Volker Probst | Prozessvorrichtung und verfahren zum prozessieren von gestapelten prozessgütern |
US7947524B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-05-24 | Stion Corporation | Humidity control and method for thin film photovoltaic materials |
US20110018103A1 (en) * | 2008-10-02 | 2011-01-27 | Stion Corporation | System and method for transferring substrates in large scale processing of cigs and/or cis devices |
US8241943B1 (en) | 2009-05-08 | 2012-08-14 | Stion Corporation | Sodium doping method and system for shaped CIGS/CIS based thin film solar cells |
US8372684B1 (en) * | 2009-05-14 | 2013-02-12 | Stion Corporation | Method and system for selenization in fabricating CIGS/CIS solar cells |
US8507786B1 (en) | 2009-06-27 | 2013-08-13 | Stion Corporation | Manufacturing method for patterning CIGS/CIS solar cells |
US8398772B1 (en) | 2009-08-18 | 2013-03-19 | Stion Corporation | Method and structure for processing thin film PV cells with improved temperature uniformity |
KR101635122B1 (ko) * | 2009-09-04 | 2016-06-30 | 타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤 | 태양 전지용 셀렌화 수소 혼합 가스의 공급 방법 및 공급 장치 |
TW201124544A (en) * | 2009-11-24 | 2011-07-16 | Applied Quantum Technology Llc | Chalcogenide absorber layers for photovoltaic applications and methods of manufacturing the same |
KR20110060139A (ko) * | 2009-11-30 | 2011-06-08 | 삼성전자주식회사 | 태양 전지 제조 방법 |
US8859880B2 (en) * | 2010-01-22 | 2014-10-14 | Stion Corporation | Method and structure for tiling industrial thin-film solar devices |
TWI411121B (zh) * | 2010-03-11 | 2013-10-01 | Ind Tech Res Inst | 光吸收層之製造方法及應用其之太陽能電池結構 |
CN102893370B (zh) * | 2010-03-17 | 2015-12-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 整合连接层的光电活性的、基于硫属元素的薄膜结构 |
US9096930B2 (en) | 2010-03-29 | 2015-08-04 | Stion Corporation | Apparatus for manufacturing thin film photovoltaic devices |
US8142521B2 (en) * | 2010-03-29 | 2012-03-27 | Stion Corporation | Large scale MOCVD system for thin film photovoltaic devices |
JP2013529378A (ja) * | 2010-04-19 | 2013-07-18 | 韓国生産技術研究院 | 太陽電池の製造方法 |
US8692198B2 (en) | 2010-04-21 | 2014-04-08 | Sionyx, Inc. | Photosensitive imaging devices and associated methods |
EP2564434B1 (en) * | 2010-04-30 | 2016-01-13 | Dow Global Technologies LLC | Method of manufacture of chalcogenide-based photovoltaic cells |
WO2011146115A1 (en) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Heliovolt Corporation | Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same |
KR20110128580A (ko) | 2010-05-24 | 2011-11-30 | 삼성전자주식회사 | 태양 전지 제조 방법 |
CN106449684B (zh) | 2010-06-18 | 2019-09-27 | 西奥尼克斯公司 | 高速光敏设备及相关方法 |
US8461061B2 (en) | 2010-07-23 | 2013-06-11 | Stion Corporation | Quartz boat method and apparatus for thin film thermal treatment |
US9142408B2 (en) | 2010-08-16 | 2015-09-22 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same |
WO2012023519A1 (ja) | 2010-08-17 | 2012-02-23 | 凸版印刷株式会社 | 化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、およびその太陽電池の製造方法 |
JP2012079997A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Kobe Steel Ltd | 化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法、およびIn−Cu合金スパッタリングターゲット |
US20130240948A1 (en) * | 2010-11-22 | 2013-09-19 | Kyocera Corporation | Photoelectric conversion device |
JP2012160514A (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Kyocera Corp | 金属カルコゲナイド層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
EA020377B1 (ru) * | 2011-05-12 | 2014-10-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Изовак" | Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации |
US9496308B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-11-15 | Sionyx, Llc | Process module for increasing the response of backside illuminated photosensitive imagers and associated methods |
JP2013021231A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Kyocera Corp | 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
WO2013010127A2 (en) | 2011-07-13 | 2013-01-17 | Sionyx, Inc. | Biometric imaging devices and associated methods |
JP2015508375A (ja) * | 2011-12-15 | 2015-03-19 | ミッドサマー・アーベー | 銅インジウムガリウムジセレニドのリサイクル |
US20130344646A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-12-26 | Intermolecular, Inc. | Absorbers for High-Efficiency Thin-Film PV |
DE102012205378A1 (de) * | 2012-04-02 | 2013-10-02 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarmodulen sowie nach diesem Verfahren erhältliche Dünnschichtsolarmodule |
ITFI20120090A1 (it) * | 2012-05-10 | 2013-11-11 | Advanced Res On Pv Tech S R L | Processo per la produzione di celle solari a film sottili |
US8586457B1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-11-19 | Intermolecular, Inc. | Method of fabricating high efficiency CIGS solar cells |
US9105797B2 (en) | 2012-05-31 | 2015-08-11 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se |
WO2014064823A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 株式会社日立製作所 | 半導体膜の製造方法、太陽電池及びカルコパイライト化合物 |
US9209345B2 (en) | 2013-06-29 | 2015-12-08 | Sionyx, Inc. | Shallow trench textured regions and associated methods |
US9768015B2 (en) * | 2015-06-11 | 2017-09-19 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Methods of forming CIGS films |
US11881536B2 (en) | 2018-02-16 | 2024-01-23 | Newsouth Innovations Pty Limited | Adamantine semiconductor and uses thereof |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0555615A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-05 | Fuji Electric Co Ltd | 薄膜太陽電池の製造方法 |
US5436204A (en) | 1993-04-12 | 1995-07-25 | Midwest Research Institute | Recrystallization method to selenization of thin-film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications |
US5441897A (en) * | 1993-04-12 | 1995-08-15 | Midwest Research Institute | Method of fabricating high-efficiency Cu(In,Ga)(SeS)2 thin films for solar cells |
US5356839A (en) | 1993-04-12 | 1994-10-18 | Midwest Research Institute | Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization |
US5674555A (en) | 1995-11-30 | 1997-10-07 | University Of Delaware | Process for preparing group Ib-IIIa-VIa semiconducting films |
JPH1012635A (ja) * | 1996-04-26 | 1998-01-16 | Yazaki Corp | I−iii−vi2系薄膜層の形成方法及びその形成装置 |
JP2922466B2 (ja) | 1996-08-29 | 1999-07-26 | 時夫 中田 | 薄膜太陽電池 |
US5985691A (en) | 1997-05-16 | 1999-11-16 | International Solar Electric Technology, Inc. | Method of making compound semiconductor films and making related electronic devices |
JP4177480B2 (ja) | 1998-05-15 | 2008-11-05 | インターナショナル ソーラー エレクトリック テクノロジー,インコーポレイテッド | 化合物半導体フィルムおよび関連電子装置の製造方法 |
US6127202A (en) * | 1998-07-02 | 2000-10-03 | International Solar Electronic Technology, Inc. | Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices |
WO2001037324A1 (en) | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Midwest Research Institute | A NOVEL PROCESSING APPROACH TOWARDS THE FORMATION OF THIN-FILM Cu(In,Ga)Se¿2? |
US20030008493A1 (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-09 | Shyh-Dar Lee | Interconnect structure manufacturing |
-
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2011
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102015985B1 (ko) * | 2018-04-17 | 2019-08-29 | 한국과학기술연구원 | 태양전지용 cigs 박막의 제조방법 |
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