EA009012B1 - Полупроводниковые пленки из четырех и более компонентных сплавов элементов групп i-iii-vi - Google Patents

Полупроводниковые пленки из четырех и более компонентных сплавов элементов групп i-iii-vi Download PDF

Info

Publication number
EA009012B1
EA009012B1 EA200600407A EA200600407A EA009012B1 EA 009012 B1 EA009012 B1 EA 009012B1 EA 200600407 A EA200600407 A EA 200600407A EA 200600407 A EA200600407 A EA 200600407A EA 009012 B1 EA009012 B1 EA 009012B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alloy
alloy according
angle
film
peak
Prior art date
Application number
EA200600407A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600407A1 (ru
Inventor
Вивиан Альбертс
Original Assignee
Юниверсити Оф Йоханнесбург
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34198392&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA009012(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Юниверсити Оф Йоханнесбург filed Critical Юниверсити Оф Йоханнесбург
Publication of EA200600407A1 publication Critical patent/EA200600407A1/ru
Publication of EA009012B1 publication Critical patent/EA009012B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Particle Accelerators (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

Это изобретение относится к четырех- или более компонентным сплавам элементов из групп IB-IIIA-VIA. Более конкретно, это изобретение относится к четверным или пятеричным сплавам, которые подходят для применения в качестве полупроводниковых пленок. Более конкретно, это изобретение относится к четверным или пятеричным сплавам, которые являются, в основном, гомогенными и отличаются тем, что в дифрактограмме рентгеновских лучей (XRD) имеется основной [112] пик со значением угла 2θ (2θ) от 26 до 28° для медного излучения при 40 кВ, при этом в дифрактограмме рентгеновской спектроскопии под малым углом измерения (GIXRD) при значении скользящего угла от 0,2 до 10° наблюдается абсолютное смещение угла 2θменьше чем на 0,06°.

Description

Это изобретение относится к полупроводниковым пленкам из четырех- и более компонентных сплавов элементов групп Ι-ΙΙΙ-νΙ. Более конкретно, но не исключительно, это изобретение относится к четырем и более компонентным сплавам элементов групп Ι-ΙΙΙ-νΙ, которые являются большей частью гомогенными.
Кроме того, изобретение относится, по существу, к гомогенным полупроводниковым пленкам из четырех- и более компонентных сплавов элементов групп Ι-ΙΙΙ-νΙ, которые подходят для применения в качестве полупроводниковых пленок в фотоэлектрических/солнечных преобразователях.
Уровень техники
Определения.
В рамках этого описания термин пятеричный сплав относится к сплаву, имеющему пять различных элементов. Так, например, СиЦщОаХБДеЦ представляет собой пятеричный сплав из элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΆ-νΙΛ, в котором пятью различными элементами являются медь (Си), индий (Ιη), галлий (Оа), селен (8е) и сера (8). Аналогично, термин четверной сплав относится к сплаву, имеющему 4 различных элемента. Так, например, СиОщОа^ег представляет собой четверной сплав из элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ. Подобным образом, тройной сплав имеет три различных элемента, и бинарный сплав имеет два различных элемента.
Термин гомогенный сплав означает, что различные элементы, составляющие сплав, распределены равномерно по всему сплаву, так что сплав имеет, по существу, постоянный параметр решетки, межплоскостное расстояние (в последующем называется ά-параметр) и ширину запрещенной зоны по всему сплаву. Другими словами, абсолютное смещение основного дифракционного пика для сплава [2θ(112)], характеризующегося дифракцией скользящих падающих рентгеновских лучей для скользящих углов между 0,5 и 10°, является незначительным.
Более того, в рамках этого описания гетерогенный сплав означает, что сплав имеет переменную структуру запрещенной зоны и претерпевает постепенное изменение состава таким образом, что изменяется атомная концентрация одного или нескольких элементов, входящих в состав сплава. Кроме того, гетерогенный сплав может включать рассогласования параметров решетки кристаллической структуры и соответственно может претерпевать изменения параметров решетки кристаллической структуры всего сплава.
Из соображений удобства элементы обозначаются с использованием обычно принятых химических символов, включающих медь (Си), индий (Ιη), галлий (Оа), селен (8е), серу (8), аргон (Аг), молибден (Мо) и алюминий (А1). Кроме того, использование дефиса (например, в Си-Ш-Оа или Си-Ιη) не обязательно указывает на соединение, но указывает на совместно существующую смесь элементов, соединенных дефисом.
С целью ясности ссылка на группу ΙΒ относится к группе в периодической таблице, содержащей элементы Си, Ад и Аи. Ссылка на группу ΙΙΙΆ относится к группе в периодической таблице, содержащей элементы В, Α1, Оа, Ιη и Т1. Кроме того, ссылка на группу νΙΑ относится к группе в периодической таблице, содержащей элементы О, 8, 8е, Те и Ро.
Запятая между двумя элементами, например (8е,8), (Ιη, Оа), используется просто с целью удобства и, таким образом, например, (8е,8) представляет собой краткую запись (8е1-у8у).
Полупроводниковый пленочный материал.
В настоящее время кристаллический и поликристаллический кремний является основным материалом, используемым в производстве солнечных модулей/фотоэлектрических преобразователей. Основной проблемой, связанной с этим материалом, является высокая стоимость их производства. С целью снижения стоимости производства и увеличения степени использования материала, тонкие пленки из полупроводниковых сплавов были предметом интенсивных исследований. В связи с этим, сплавы из элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ, таких как СиШ8е2, СиОа8е2 и ί’ιιΙη82. оказались многообещающими кандидатами для поглощающих слоев в тонкопленочных фотоэлектрических преобразователях или устройствах.
Особый интерес вызывают полупроводниковые пленки, содержащие сплав из элементов групп ΙΒΙΙΙΑ-νΙΑ, в которых сплав включает Оа в сочетании с другими элементами группы ΙΙΙ, так как наличие Оа в таких пленках приводит к полупроводниковым пленкам с более широкой запрещенной зоной и, следовательно, к солнечным/фотоэлектрическим преобразующим устройствам, с более высоким значением фотоэдс и с меньшим током короткого замыкания. Еще больший интерес вызывают полупроводниковые пленки, содержащие пятеричные сплавы (полупроводниковые пленки из пятеричных сплавов).
Что касается полупроводниковых пленок, содержащих пятеричные сплавы, имеющие общую формулу СиЦщЩах)^^^, то ширина запрещенной зоны может быть сдвинута в область между 1,0 и 2,4 эВ для того, чтобы добиться оптимального соответствия с солнечным спектром. Оптимизация этой системы уже позволила создать лабораторные солнечные элементы с эффективностью преобразования, превышающей 18%.
Способы уровня техники.
Существует рад способов получения полупроводниковых пленок из элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ,
- 1 009012 причем двумя наиболее распространенными способами являются традиционный двухстадийный процесс и способ совместного напыления.
Традиционный двухстадийный процесс.
Обычно указанный выше процесс включает (1) осаждение металлических предшественников, таких как Си, Ιη и Оа, на подложку, которая чаще всего покрыта молибденом, с помощью магнетронного распыления при постоянном токе, с последующим (й) реакционным отжигом этих предшественников в атмосфере, содержащей пары 8е, и/или 8, или газов Н28е/Аг, и/или Н28/Аг. Эти методики раскрыты в статьях V. А1Ьейк, 1.Н. 8сйоп, и Е. Висйег, 1оитпа1 оГ Αρρί. Рйук. 84(12), 1998, 6881 и А. Оир!а и 8. Потита, 8о1. Епетду Ма1ет. 8о1. Се118, 53,1998, 385.
Не желая ограничивать себя теорией и ссылаясь на статью 1. Ра1т, V. РгоЬк!, V. 81ейет и др., Тй1п 8ойб Ебтк, 451-452 (2004) 544-551, авторы предполагают, что при селенизации металлических предшественников Си-1п-Оа образуются бинарные сплавы, такие как Си8е и 1п48е3, Си2-Х8е и 1п8е. Последующая реакция между этими фазами бинарных предшественников при температуре выше 370°С приводит к образованию тройного сплава Си1п8е2 (С18). Считают, что в ходе селенизации образуется только последний сплав, причем селенизация галлия кинетически затруднена, так что в ходе образования С18 галлий направляется к молибденовой подложке. Кроме того, считают, что при дополнительном отжиге образуется отдельный слой Си(1п,Оа)8е2 (С1О8) таким образом, что образуется структура двойного слоя, включающая хорошо кристаллизованный С18 слой сверху обогащенного галлием мелкокристаллического слоя С1О8 в контакте с задним электродом. Длительный отжиг, который нежелателен для промышленности, приводит к диффузии Оа от заднего электрода к поверхности структуры.
Эффект сегрегированной или ступенчатой структуры пленки, с наибольшей частью галлия, оставшейся сзади пленки, заключается в том, что поглощающая пленка обладает малой шириной запрещенной зоны в активной области фотоэлектрического преобразователя, что в конечном счете ограничивает величину V )С устройства. Величины фотоэдс (ν0(2) и тока короткого замыкания (1кс) для солнечных модулей/фотоэлектрических преобразователей непосредственно связаны с шириной запрещенной зоны полупроводникового материала. В случае Си1п8е2 с малой шириной запрещенной зоны около 1 эВ, обычно значения У0С ограничиваются величиной 500 мВ, в то время как, используя поглощающий слой из СиОа8е2 с большей шириной запрещенной зоны (1,65 эВ), могут быть получены значения, близкие к 1000 мВ.
Кроме того, в случае сильного сегрегирования, рассогласование параметров решетки внутри сегрегированных поглощающих пленок приводит к появлению электрически активных структурных дефектов, которые отрицательно воздействуют на параметры работы устройства.
С целью устранения недостатков гетерогенного Си(1п,Оа)8е2 сплава с малой шириной запрещенной зоны, полученного с помощью традиционного двухстадийного процесса, пленки обычно обрабатывают сероводородом (Н28).
Существующие промышленные способы включают стадию последующего сульфидирования, на которой определенная фракция селеновых частиц в верхней области поверхности пленки заменяется на серу (К. КикЫуа, М. ТасЫуцкц Т. Каке, I. 8идуата, Υ. Ыадоуа, Ό. Окигпига, М. 8а1ой, О. Уатаке, и Н. Такекййа, 8о1. Епетду Ма1ет. 8о1. Се11к 49, 1997, 277; В. Оау, М. П1е1йсй, С. Етебпс, С. 1епкеп, К. Кпарр, Ό. Таггап! и Ό. ^Шей, Ртосеебшдк о! 1йе 1п1етпайопа1 СопГегепсе оп Е.О. Рйо1оуойаю 8о1аг Епетду, Уо1. 12(1), 1994, 935; и Т. Ыакаба, Н. ОйЬо, Т. ^а!апаЬе, Н. Ыака7а^а, М. Ма!кш и Α. Кишока, 8о1аг Епетду Ма1ейа1к апб 8о1аг Се11к. 49,1997, 285).
В конечном счете, этот подход приводит к формированию тонкого поверхностного слоя Си(1п,Оа)(8е,8)2 на образовавшейся ступенчатой Си(1п1-хОах)8е2 структуре. Этот поверхностный слой имеет резкое сегрегирование, причем его глубина в структуре Си(1п,Оа)8е2 имеет порядок величины 50 нм.
Указанная выше стадия последующего сульфидирования, которая уже применяется в промышленном масштабе, имеет следующие недостатки:
(ί) низкая скорость обмена между частицами селена и серы в этих пленках, (й) достигается только незначительное увеличение значения фотоэдс в солнечных элементах, (ΐΐΐ) для достижения значительной степени внедрения серы требуются условия высокой температуры и длительного времени взаимодействия, между 90 и 120 мин, что, в конечном счете, повышает затраты производственного процесса; и (ίν) образующиеся сплавы являются гетерогенными, что делает невозможным эффективный контроль значений параметров решетки и ширины запрещенной зоны.
Кроме того, в статье М. Магибасйа1ат, Н. Нюйп, В. К1епк, В.XV. Внктйе, ν.Ν. 8сйГагтап и 1.М. 8сйиЙ7, Αρρ1. Рйук. Ьей. 67(26), 1995, 3978, было продемонстрировано, что тонкие пленки Си(1п,Оа)8е2 с улучшенной однородностью могут быть получены с помощью локального отжига смеси отдельных фаз Си1п8е2 и СиОа8е2 в аргоне, в диапазоне температур от 500 до 600°С, в течение от 60 до 120 мин. Однако при исследовании глубины профиля этих конкретных сплавов методом Оже-спектрометрии были выявлены значительные изменения концентраций 1п и Оа по глубине, что указывает на неоднородности сплавов.
- 2 009012
Кроме того, осуществление стадии последующего отжига в инертной атмосфере приводит к значительным потерям 8е из пленки, поэтому требуется вторая стадия отжига в атмосфере Н28е/Аг. Дополнительные стадии последующего отжига в инертной атмосфере, а также в среде Н28е/Аг, не только приводит к нарушению воспроизводимости процесса, но также делают нереальной его промышленную реализацию.
Одностадийные способы.
В другой попытке получения гомогенных пятеричных сплавов был разработан комплексный одностадийный способ. В этом способе, описанном в работе Ι.Μ. КоЩеЬаи, Н. КегЬег, Н. Ш1езпег, О. Наппа и Н.Ш. 8ейоек, Ргосее4т§8 о£ 1Не 16Ш Еигореап ΡΗοΐονοίΐαίε 8о1аг Епегду Соп£егепее, 1-5 Мау 2000, О1аздош, иК, с 724-727, все элементы (Си, 1п, Оа, 8е и 8) совместно испаряются в глубоком вакууме, в постоянном потоке из отдельных источников.
Этот способ обеспечивает контролируемое внедрение галлия и серы внутрь пленок, что приводит к уменьшению параметров решетки сплавов. Последующее увеличение ширины запрещенной зоны для пятеричных сплавов, в конечном счете, приводит к увеличению значений фотоэдс для готовых солнечных элементов. Однако рентгеновская спектроскопия под малым углом измерения (ΟΙΧΚΌ) при малых углах падения между 0,4 и 5° выявила значительное изменение параметров решетки между поверхностью и объемом материала. Авторы объясняют это явление обеднением приповерхностного слоя медью, которое подтверждает тот факт, что эти сплавы являются скорее композиционно сегрегированными, чем гомогенными.
В настоящем изобретении неожиданно было установлено, что рассмотренные выше значительные проблемы могут быть, по меньшей мере, частично устранены или ослаблены путем регулирования образования тройных сплавов на стадии селенизации таким образом, что реакция селенизации не протекает до конца с образованием полностью прореагировавших тройных сплавов без образования бинарных сплавов.
Раскрытие изобретения
Целью этого изобретения является разработка новых четверных и пятеричных сплавов.
Дополнительной целью этого изобретения является разработка новых, по существу, гомогенных четверных и пятеричных сплавов, подходящих для применения в качестве полупроводниковых пленок, за счет применения таких сплавов, по меньшей мере, частично минимизируются недостатки, связанные с полупроводниковыми пленками, содержащими гетерогенные сплавы.
Краткое изложение существа изобретения
В настоящем изобретении предложен четырех- или более компонентный сплав из элементов группы 1В-111А-У1А, имеющий общую формулу (I)
АфрхСхХОьуЕДг...... (I) в которой А означает элемент группы ΙΒ;
В означает элемент группы ША;
С означает элемент группы III А, который отличается от В;
Ό является первым элементом группы УРА (в последующем называется как УЕД;
Е является вторым элементом группы УРА (в последующем называется как У!2); и каждый из х и у независимо может изменяться от 0 до 1, при условии, что х и у не равны 0 одновременно, причем сплав отличается тем, что в дифрактограмме рентгеновских лучей (ΧΚ.Ό) имеется основной [112] пик со значением угла 2θ (2θ[112]) от 26 до 28° для медного излучения (Си) при 40 кВ, при этом в дифрактограмме рентгеновской спектроскопии под малым углом измерения при значении скользящего угла от 0,2 до 10° наблюдается абсолютное смещение значения угла 2θ[112] меньше чем на 0,06°.
Предпочтительно сплав имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения 4параметра меньше чем на 0,01 А.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения концентрация элементов А, В, С, Ό и Е сплава, характеризуемая по глубине профиля в рентгеновском фотоэлектронном спектре (ΧΡ8), является, по существу, однородной по всему сплаву.
Пятеричные сплавы
В одном варианте воплощения изобретения А означает Си, В означает Ы или А1, предпочтительно Ы, С означает Оа, Ό означает 8е и Е означает 8. Как х, так и у больше 0.
Предпочтительно пятеричный сплав имеет формулу (II)
Си(1т.хОах)(8е1.у8у)2 (II)
В предпочтительном варианте воплощения изобретения х может изменяться от 0,25 до 0,3 и у может изменяться от 0,05 до 0,8.
Сплав формулы (II) предпочтительно имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения 4-параметра меньше чем на 0,001 А. Предпочтительно абсолютное изменение значения угла 2θ[112]
- 3 009012 составляет меньше чем 0,01°.
Предпочтительно концентрация Си, Ιη, Оа, 8е и 8 является постоянной по всей глубине сплава, которая характеризуется определением глубины профиля методом ХР8.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения сплав формулы (II) может характеризоваться с помощью дифрактограммы рентгеновских лучей (ХКО), имеющей основной [112] пик при значении угла 2θ (2θ[112]) от 26,9 до 28° для Си излучения при 40 кВ, взятого при значении ά-параметра от 3,3117 до 3,1840 А.
Предпочтительно пик 2θ[112] является, в основном, симметричным. В предпочтительном варианте воплощения изобретения пик 2θ[112] может находиться в диапазоне от 27,0 до 27,5°.
Сплав формулы (II) может быть дополнительно охарактеризован тем, что ширина запрещенной зоны сплава может непрерывно изменяться от 1 до 2,4 эВ, предпочтительно от 1,1 до 1,5 эВ.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения атомное отношение серы (8) к сумме (8е+8), т.е. содержание серы, выраженное отношением 8/(8е+8), лежит в пределах от 0,05 до 0,7. В предпочтительном варианте воплощения изобретения сплав формулы (II) является гомогенным.
Четверные сплавы
СиЦп, Оа)8е2.
В другом варианте воплощения изобретения А означает Си, В означает Ы, С означает Оа, Ό означает 8е и у=0,
Предпочтительно четверной сплав имеет формулу (III)
Си(1пьхОах)(8е)2 (III)
В предпочтительном варианте воплощения изобретения х может изменяться от 0,25 до 0,3.
Предпочтительно сплав формулы (III) имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения ά-параметра меньше чем на 0,006 А. Предпочтительно абсолютное изменение значения угла 2θ[112] составляет меньше чем 0,05°.
Предпочтительно концентрация Си, Ы, Оа и 8е является постоянной по всей глубине сплава, которая характеризуется определением глубины профиля методом ХР8.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения сплав формулы (III) может характеризоваться с помощью дифрактограммы рентгеновских лучей (ХКО), имеющей основной [112] пик при значении угла 2θ (2θ[112]) от 26,8 до 27° для Си излучения при 40 кВ, взятого при значении ά-параметра от 3,3236 до 3,2990 А. Предпочтительно 2θ[112] пик является, по существу, симметричным. В предпочтительном варианте воплощения изобретения пик 2θ[112] может находиться в области от 26,85 до 26,9°.
Кроме того, сплав формулы (III) может характеризоваться тем, что ширина его запрещенной зоны может изменяться от 1,1 до 1,2 эВ, предпочтительно от 1,15 до 1,18 эВ.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения атомное отношение Оа к сумме Оа+Щ, т.е. содержание галлия, выраженное отношением Оа/(Оа+Щ), лежит в пределах от 0,25 до 0,3.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения сплав формулы (III) является, в основном, гомогенным.
СиЬ(8е,8)2.
Согласно еще одному варианту воплощения изобретения А означает Си, В означает Ы, Ώ означает 8е, Е означает 8 и х=0.
Предпочтительно четверной сплав имеет формулу (IV)
Си1п(8еьу8у)2 (IV)
В предпочтительном варианте воплощения изобретения у может изменяться от 0,1 до 0,5.
Сплав формулы (IV) предпочтительно имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения ά-параметра меньше чем на 0,007 А. Предпочтительно значение угла 2θ[112] изменяется меньше чем на 0,06°. Предпочтительно концентрация Си, Ы, 8е и 8 является постоянной по всей глубине сплава, которая характеризуется определением глубины профиля методом ХР8.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения сплав формулы (IV) может характеризоваться с помощью дифрактограммы рентгеновских лучей (ХКО), имеющей основной [112] пик при значении угла 2θ (2θ[112]) от 26,80 до 27,3° для Си излучения при 40 кВ, взятого при значении ά-параметра от 3,3236 до 3,2640 А.
Предпочтительно пик 2θ[112] является, по существу, симметричным. В предпочтительном варианте воплощения изобретения пик 2θ[112] может находиться в диапазоне от 27,0 до 27,2°.
Кроме того, сплав формулы (IV) может характеризоваться тем, что ширина запрещенной зоны может изменяться от 1,05 до 1,23 эВ, предпочтительно от 1,15 до 1,20 эВ.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения атомное отношение серы к сумме (8+8е), т.е. содержание серы, выраженное отношением 8/(8е+8), лежит в пределах от 0,1 до 0,5.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения сплав формулы (IV) является, в основном,
- 4 009012 гомогенным.
Другим замыслом изобретения является полупроводниковая пленка, включающая сплав формулы (I). Предпочтительно эта полупроводниковая пленка включает носитель для сплава формулы (I), предпочтительно подложку.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения эта подложка может включать в себя металлический слой. Этот металлический слой предпочтительно может быть слоем молибдена (Мо).
Полупроводниковая пленка, содержащая сплав формулы (I), может иметь толщину от 1,5 до 2,0 мкм.
Согласно другому замыслу изобретения предусмотрен фотоэлектрический/солнечный преобразователь, включающий полупроводниковую пленку, содержащую сплав формулы (I). В предпочтительном варианте воплощения изобретения фотоэлектрический/солнечный преобразователь имеет эффективность преобразования от 8 до 15%.
Согласно еще одному замыслу изобретения предусмотрен способ получения полупроводниковой пленки из четырех- или более компонентного сплава из элементов групп Ш-ША-УЗА, причем этот способ включает в себя стадии:
1. предоставления металлической пленки, содержащей смесь металлов из группы !В и группы ШЛ;
ίί. термической обработки металлической пленки в присутствии источника первого элемента группы VIА (в последующем этот первый элемент группы У!А называется как У!А1) в условиях формирования первой пленки, содержащей смесь по меньшей мере одного бинарного сплава, который выбирают из группы, состоящей из сплава элементов групп ΣΒ-Υ^ и сплава элементов групп ША-У^ и по меньшей мере одного тройного сплава элементов из групп ЕВ-ША-УА];
ϊϊΐ. необязательной термической обработки первой пленки в присутствии источника второго элемента из группы УА (указанный второй элемент из группы VI в последующем называется как VIА2) в таких условиях, чтобы превратить первую пленку во вторую пленку, которая включает в себя по меньшей мере один сплав, выбранный из группы, состоящей из сплава элементов групп IΒ-VΊА1-VΊА2 и сплава элементов групп IIIА-VΊА1-VIА2; и по меньшей мере одного тройного сплава элементов из групп !Всо стадии (и);
ίν. термической обработки или первой пленки, или второй пленки для того, чтобы образовалась полупроводниковая пленка из четырех- или более компонентного сплава элементов из групп IΒ-IIIА-VIА, причем У!А может представлять собой У1А1 и/или У!А2.
Предпочтительно смесь первой пленки представляет собой стабильную смесь, в которой молярное отношение всех элементов групп Ш-У^ и/или групп ША-У!А1 в сплавах по меньшей мере к одному элементу из групп Ш-ША-УЗА! в тройном сплаве остается, в основном, постоянным.
Стадия (ί).
Металлическая пленка стадии (1) может быть представлена на подложке, причем эта подложка предпочтительно является инертной в условиях стадий реакции и термической обработки указанного выше способа. Подходящие подожки включают стекло, гибкую металлическую или полимерную фольгу или тому подобное. Предпочтительно подложка имеет толщину от 0,05 до 3,0 мм.
Подложка необязательно может быть покрыта металлическим слоем, предпочтительно слоем молибдена, имеющим толщину от 0,5 до 1,0 мкм. Предпочтительно металлическая пленка наносится на металлический слой. Этот металлический слой также может выполнять функцию электрического контактного слоя в фотоэлектрическом преобразователе.
Металлическая пленка стадии (1) включает смесь металлов, и в одном варианте воплощения предпочтительно содержит по меньшей мере два различных металла группы ША.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения металлическая пленка стадии (1) включает в себя смесь металлов, которые выбирают из группы, состоящей из Си, Ш и Са, предпочтительно сочетания Си, Ш и Са, причем эти металлы могут находиться в виде элементов или в виде сплава. Предпочтительно источником Си и Са является сплав, предпочтительно сплав Си0,75Са0,25. Предпочтительно металлической пленкой является СиПи-Са сплав. Другими элементами группы III, представляющими интерес при добавлении к галлию, являются А1 и Т1.
В другом варианте воплощения изобретения металлическая пленка стадии (1) включает в себя смесь только Си и Ш, без добавления Са. Предпочтительной металлической пленкой является СиПи сплав.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения общее количество элементов группы ША, осажденных на подложку, может быть достаточным для обеспечения молярного отношения элементов из группы Ш к группе ША, например Си/Ди+Са), которое изменяется от 0,7 до 1,0, предпочтительно от 0,8 до 1,0 и более предпочтительно от 0,90 до 0,95.
Металлы могут быть осаждены на подложку с помощью способов, которые хорошо известны из уровня техники, таких как магнетронное распыление на постоянном токе, для того чтобы образовалась металлическая пленка, которая может иметь толщину от 0,6 до 1 мкм, предпочтительно 0,6 мкм. Следует принять во внимание, что существуют другие средства, с помощью которых металлы группы !В и группы ША или их сплавы могут быть осаждены на подложку, такие как, например, электрическое осаждение или электронно-лучевое напыление.
- 5 009012
Стадия (ίί).
Металлическую пленку стадии (ί) подвергают термической обработке в присутствии источника элемента группы νίΛι. Предпочтительным элементом группы У1Л! является 8е. Более предпочтительно источник содержит газообразную смесь Н28е и предпочтительно по меньшей мере один другой газ, предпочтительно инертный газ, такой как Аг. Кроме того, предусматривается, что также может быть использован элементарный селен в виде паров.
Молярная концентрация селена относительно по меньшей мере одного другого газа, предпочтительно Аг, может составлять от 0,01 до 15 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мол.% и наиболее предпочтительно концентрация 8е относительно по меньшей мере одного другого газа составляет 0,12%.
В одном варианте воплощения изобретения стадию (ίί) проводят в условиях реакции, когда реакционная температура составляет от 300 до 500°С, предпочтительно от 350 до 450°С.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения металлическую пленку стадии (ί) нагревают до реакционной температуры, указанной выше, в течение 5-30 мин, предпочтительно от 10 до 20 мин.
Предпочтительно металлическую пленку стадии (ί) подвергают воздействию источника элемента группы νίΑ! в течение периода от 10 до 120 мин, предпочтительно от 15 до 90 мин и более предпочтительно между 30 и 60 мин. На стадии (ίί) поддерживают давление между 104 и 105 Па, предпочтительно от 5х104 до 9х104 Па.
В одном варианте воплощения изобретения металлическую пленку стадии (ί) подвергают термической обработке в присутствии источника 8е, чтобы получить первую пленку, которая включает в себя стабильную смесь бинарных сплавов, содержащих Си8е, 1и8е и Са28е3 и по меньшей мере один тройной сплав элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νίΑ.
Предпочтительно первая пленка стадии (ίί) имеет менее 50 атомных процентов элемента из группы νίΑι. Более предпочтительно первая пленка имеет дефицит селена, поскольку первая пленка содержит менее 50 атомных процентов 8е. Предпочтительно первая пленка имеет концентрацию 8е от 43 до 47 атомных процентов, относительно 50 атомных процентов, необходимых для стехиометрически полностью прореагировавших пленок. Предпочтительно отношение 8е/(Си+Са+1и) составляет менее 1.
В предпочтительном варианте воплощения указанного выше способа, и после проведения стадии (ίί) согласно изобретению, первая пленка может быть подвергнута обработке в таких условиях, чтобы обеспечить сохранение стабильной смеси бинарных сплавов и по меньшей мере одного тройного сплава элементов из групп ίΒ-ίίίΑ-νίΑ.
Предпочтительно эти условия включают удаление источника элемента группы VIА1, и тем самым сохраняется стабильность смеси. В предпочтительном варианте воплощения эти условия также могут включать обработку первой пленки в инертной атмосфере, предпочтительно в аргоне, в течение периода от 5 до 20 мин, предпочтительно от 10 до 15 мин. Кроме того, первая пленка может быть охлаждена, предпочтительно до температуры ниже 200°С.
Способ формирования полупроводниковой пленки из пятеричного сплава элементов из групп ίΒ-ίίίΑ-νίΑ
Стадии (ί) и (ίί).
Стадии (ί) и (ίί) являются такими, как изложено выше. Более конкретно стадия (ί) включает в себя предоставление металлической пленки, содержащей смесь по меньшей мере одного элемента группы ίΒ, элемента группы IIIА (первый элемент из группы IIIА в последующем называется как ША!) и второго элемента группы ША (второй элемент из группы ША в последующем называется как ШАт). Стадия (ίί) включает в себя термическую обработку металлической пленки со стадии (ί) в присутствии источника элемента МА в условиях, когда образуется первая пленка, содержащая смесь бинарных сплавов, которые выбирают из группы, содержащей сплав групп Ш-МА^ сплав элементов из групп ША^МА и сплав элементов из групп ША^МНА^ и двух тройных сплавов, а именно, сплав элементов из групп Ш-ША1МА и сплав элементов из групп Ш-ША^МА.
Стадия (ΐϊϊ).
В одном варианте воплощения изобретения первую пленку со стадии (ίί) подвергают термической обработке в присутствии источника второго элемента из группы МА2, предпочтительно для того, чтобы превратить первую пленку во вторую пленку, содержащую по меньшей мере один сплав, который выбирают из группы, состоящей из сплава элементов из групп IΒ-VIΑ!-VIΑ2 и сплава элементов из групп ША-МА-МА^ предпочтительно из сплава элементов из групп IIIΑ!-VIΑ!-VIΑ2 и сплава элементов из групп ША^МА-МА^ и по меньшей мере одного тройного сплава элементов из групп Ш-ША-МА со стадии (ίί).
Предпочтительно группа МА2 представляет собой источник серы. В предпочтительном варианте воплощения изобретения источник серы включает в себя газообразную смесь Н28 и по меньшей мере одного инертного газа, предпочтительно такого инертного газа, как Аг.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения молярная концентрация серы относительно по меньшей мере одного инертного газа, предпочтительно Аг, может составлять от 0,1 до 10 мол.%, предпочтительно от 0,3 до 0,5 мол.%, наиболее предпочтительно концентрация серы относительно по
- 6 009012 меньшей мере одного другого газа составляет 0,35%.
Стадия (ίίί) термической обработки может быть проведена при температуре от 100 до 500°С, предпочтительно от 400 до 500°С, более предпочтительно 450°С, в течение периода от 5 до 10 мин, предпочтительно 5 мин.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения элемент группы ΙΒ представляет собой Си, элементом группы ΙΙΙΑ1 является Ιη, элемент группы ΙΙΙΑ2 представляет собой Са, элементами групп У1А1 и νΙΑ2 являются 8е и 8.
Предпочтительно вторая пленка содержит смесь сплавов, выбранных из группы, состоящей из Си(8е,8), Н(8е,8) и Са(8е,8), предпочтительно все эти три, и тройные сплавы, а именно СиСа8е2 и СиН8е2, предпочтительно оба этих сплава.
Стадия (ίν).
В предпочтительном варианте воплощения изобретения вторая пленка со стадии (ίίί) может быть отожжена, предпочтительно в присутствии источника серы, в течение периода от 5 до 10 мин, предпочтительно 5 мин, при температуре от 450 до 600°С, предпочтительно от 500 до 550°С, более предпочтительно 500°С, так что по меньшей мере один из сплавов, выбранных из группы, состоящей из сплава элементов из групп ΙΒ-νΙΑ1-νΙΑ2, групп ΙΙΙΑ1-νΙΑ1-νΙΑ2 и групп ΙΙΙΑ2-νΙ1-νΙ2, взаимодействует по меньшей мере с одним тройным сплавом из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ1 со стадии (ίί), чтобы получить третью пленку, содержащую смесь четверных сплавов элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ, содержащих или два металла из группы ΙΙΙΑ, или два элемента из группы νΙΑ, а именно νΙΑ1 и νΙΑ2.
Более предпочтительно третья пленка содержит смесь четверных сплавов, которые выбирают из группы, состоящей из сплава элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ1-νΙΑ1-νΙΑ2 и сплава элементов из групп ΙΒΙΙΙΑ2-νΙΑ1-νΙΑ2. Более предпочтительно третья пленка содержит смесь Си[п(8е,8)2 и СиСа(8е,8)2. Четверные сплавы Си[п(8е,8)2 и СиСа(8е,8)2 предпочтительно являются, в основном, гомогенными.
Предпочтительно третью пленку отжигают в течение 15-90 мин, более предпочтительно 30 мин при температуре от 500 до 600°С, предпочтительно от 520 до 580°С, более предпочтительно при 550°С, чтобы получить пятеричный сплав, имеющий общую формулу ΙΙ
Си(1п1.хСах)(8е1.у8у)2 ...... (II) в которой предпочтительно х может изменяться от 0,1 до 0,5, предпочтительно от 0,25 до 0,3 и у может предпочтительно изменяться от 0 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,7.
Предпочтительно пятеричный сплав является гомогенным и предпочтительно может быть отожжен в течение дополнительного периода времени, предпочтительно 15 мин, чтобы оптимизировать структурные свойства сплава. Гомогенная пленка может иметь толщину от 1,5 до 2,0 мкм.
Способ получения полупроводниковой пленки из четверного сплава элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ Полупроводниковые пленки из четверного сплава Си(!п,Са)8е2.
Стадия (1) и стадия (ίί).
Стадии (1) и (ίί) являются такими же, как изложено выше. Более конкретно, стадия (ί) включает в себя предоставление металлической пленки, включающей смесь по меньшей мере одного элемента из группы ΙΒ, элемента группы ΙΙΙΑχ и элемента группы ША2. Стадия (ίί) включает в себя термическую обработку металлической пленки со стадии (ί) в присутствии источника элемента νΙΑχ в условиях, в которых образуется первая пленка, содержащая смесь бинарных сплавов, выбранных из группы, состоящей из сплава элементов из групп ΙΒ-νΙΑ1, сплава элементов из групп ΙΙΙΑ1-νΙΑ1 и сплава элементов из групп ΙΙΙΑ2-νΙΑ1, причем тройной сплав представляет собой сплав элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ1-νΙΑ1.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения стадию (ίί) проводят при температуре от 350 до 450°С, предпочтительно при 400°С, так что первая пленка включает в себя стабильную смесь бинарных сплавов, выбранных из группы, состоящей Си8е, Н8е и Са28е3, где элемент ΙΒ означает Си, ΙΙΙΑχ означает Ιη, ΙΙΙΑ2 означает Са и νΙΑχ означает 8е; и единственный тройной сплав, а именно СНп8е2, Предпочтительно чтобы образование СиСа8е2 было затруднено.
Стадия (ίν).
В одном варианте воплощения изобретения первую пленку стадии (ίί) подвергают первой стадии термической обработки и второй стадии термической обработки для того, чтобы образовался сплав элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ1-ΙΙΙΑ2-νΙΑ1.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения первый этап термической обработки на стадии (ίν) включает в себя нагревание первой пленки со стадии (ίί) до реакционной температуры от 100 до 600°С в присутствии инертного газа, предпочтительно в атмосфере, содержащей аргон. Предпочтительно первую пленку со стадии (ίί) нагревают до реакционной температуры в течение 5 мин.
Второй этап термической обработки стадии (ίν) включает в себя первый отжиг первой пленки в присутствии инертной атмосферы, предпочтительно в присутствии Αγ. Предпочтительно первую пленку со стадии (и) сначала отжигают в присутствии аргонсодержащей атмосферы, предпочтительно при температуре от 100 до 600°С, предпочтительно от 200 до 550°С, более предпочтительно от 500 до 550°С, в течение 10-60 мин, предпочтительно от 15 до 30 мин, и затем отжигают вторично в присутствии источника элемента νΙΑ1.
- 7 009012
Предпочтительно элемент νΙΑ1 представляет собой 8е, как на стадии (н). Первую пленку со стадии (11) отжигают в присутствии источника 8е, предпочтительно в течение 10-60 мин, более предпочтительно 30 мин, при температуре от 100 до 600°С, предпочтительно от 200 до 550°С, более предпочтительно при 500°С, чтобы образовался четверной сплав формулы (III), в которой элемент ΙΒ представляет собой Си, ΙΙΙΑ1 означает Ιη, ΙΙΙΑ2 означает Са и νΐΑ1 означает 8е
Си(1п1.хСах)8е2......(III) и в которой х может изменяться от 0,25 до 0,30.
Предпочтительно источником селена является атмосфера Н28е и по меньшей мере один другой газ, предпочтительно инертный газ, такой как Аг. Предпочтительно молярная концентрация селена относительно по меньшей мере одного другого газа составляет 0,12%.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения первую пленку (й) подвергают обработке на следующих последовательных стадиях:
(a) нагревание первой пленки в реакционной трубке в инертной атмосфере Аг до реакционной температуры 500°С в течение 5 мин;
(b) отжиг первой пленки в реакционной трубке в аргонсодержащей атмосфере при 500°С по меньшей мере в течение 15 мин;
(c) отжиг первой пленки при 500°С в присутствии 0,12 мол.% Н28е в аргоне в течение 30 мин.
Предпочтительно четверной сплав формулы (ΙΙΙ) является гомогенным.
Полупроводниковые пленки из четверного сплава СиЫ(8е,8)2
Стадии (1) и (и).
Стадии (1) и (и) являются такими же, как указано выше. Более конкретно стадия (ί) включает в себя предоставление металлической пленки, включающей смесь по меньшей мере одного элемента из группы ΙΒ и элемента из группы ΙΙΙΆ. Стадия (й) включает в себя термическую обработку металлической пленки со стадии (1) в присутствии источника элемента νΙΑ1 в условиях, в которых образуется первая пленка, содержащая смесь бинарных сплавов, которые выбирают из группы, состоящей из сплава элементов из групп ΙΒ-νΙΑ1 и сплава элементов из групп ΙΙΙΑ-νΙΑ1, причем тройной сплав образуется из элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ1.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения элемент ΙΒ означает Си, ΙΙΙΆ означает Ιη и νΙΑ1 означает 8е. Предпочтительно металлическая пленка стадии (ί) представляет собой Си-Ιη сплав.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения первую пленку со стадии (й) подвергают стадии обработки для того, чтобы обеспечить стабильные свойства смеси бинарных сплавов и тройного сплава со стадии (й). Предпочтительно источник элемента νΙΑ1 удаляют. Кроме того, первая пленка стадии (и) может быть охлаждена до температуры ниже 200°С.
Стадия (ίίί).
Эту стадию не проводят.
Стадия (ίν).
В одном варианте воплощения изобретения первую пленку со стадии (й) подвергают термической обработке на первой стадии и затем подвергают термической обработке на второй стадии, где первую пленку со стадии (й) отжигают в присутствии источника элемента группы νΙΑ2 для того, чтобы образовался сплав элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ1-νΙΑ1-νΙΑ2.
Этап первой термической обработки на стадии (ίν) включает в себя нагревание первой пленки со стадии (и) до реакционной температуры от 100 до 600°С, предпочтительно от 200 до 550°С, и более предпочтительно от 500 до 550°С, в течение 10-60 мин, предпочтительно от 15 до 30 мин.
Затем первую пленку со стадии (й) отжигают в присутствии источника элемента группы νΙΑ2. Предпочтительным элементом группы νΙΑ2 является 8. Предпочтительно первую пленку со стадии (й) отжигают в присутствии источника серы в течение 10-60 мин, более предпочтительно 30 мин, при температуре от 200 до 600°С, предпочтительно от 200 до 550°С, более предпочтительно при 500°С для того, чтобы образовался четверной сплав формулы (Ιν), в которой ΙΒ означает Си, ΙΙΙΑ означает Ιη, νΙΑ1 означает 8е и νΙΑ2 означает 8
Си1п(8е1.у8у)2. (IV) где у может изменяться от 0,1 до 0,5.
Предпочтительно источником серы является атмосфера Н28 и по меньшей мере одного другого газа, предпочтительно инертного газа, такого как Αγ. Предпочтительно молярная концентрация 8 относительно по меньшей мере одного другого газа составляет 0,35%.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения первую пленку (й) подвергают обработке на следующих последовательных стадиях:
(a) нагревание первой пленки в реакционной трубке до реакционной температуры от 500 до 550°С за 15-30 мин; и (b) отжиг первой пленки в присутствии газообразной смеси Н28 и Αγ (газ), в которой молярная концентрация 8 относительно Αγ (газ) составляет 0,35, чтобы образовался четверной сплав формулы (Ιν).
- 8 009012
Предпочтительно четверной сплав формулы (IV) является гомогенным.
Подробное описание изобретения
Теперь варианты воплощения изобретения будут описаны с помощью следующих примеров, которые не ограничивают объем изобретения и приведены только для его иллюстрации. В этих примерах сделаны ссылки на сопровождающие чертежи:
фиг. 1 представляет собой схематическое изображение способа получения полупроводниковой пленки из пятеричного сплава элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νίΑ согласно изобретению;
фиг. 2.1-2.2 представляют собой дифракционные рентгенограммы (ΧΒΌ) первой пленки, образовавшейся в соответствии со стадией (ίί) примера 1. Более конкретно фиг. 2.1 представляет собой дифрактограмму ΧΒΌ первой пленки образца 200250-а, и фиг. 2.2 представляет собой дифрактограмму ΧΒΌ первой пленки образца 200251-а;
фиг. 3 представляет собой дифракционные рентгенограммы, соответствующие стадии (ш) и стадиям (1у)(а) и (ίν)(ϋ) по примеру 1 для образца 200251-а; эти рентгенограммы иллюстрируют переход тройного сплава в состояния четверного и пятеричного сплава для этого образца;
фиг. 4.1-4.2 представляют собой дифрактограммы ΟΙΧΚΟ для положений пика [112] в полупроводниковых пленках пятеричного сплава для образцов 200251-а и 200250-а в примере 1;
фиг. 5 представляет собой дифрактограмму ΧΒΌ образца 2003078-а примера 1;
фиг. 6 представляет значения фотоэдс (νΟο) для ряда фотоэлектрических преобразователей, имеющих полупроводниковые пленки из образца 200251-а;
фиг. 7 представляет собой график квантовой эффективности (ЦЕ) для образца 200290-а из примера 1;
фиг. 8 представляет собой дифрактограмму ΧΒΌ полупроводниковой пленки из сплава ίΓΐ(Ιη0,-5Οα0.25)(8ο0 9580.05)2 (образец 200376-с); полупроводниковой пленки из сплава
Οα(Ιηο,75θαο,25)(8εο,758ο,25) (образец 200251-а) и полупроводниковой пленки из сплава Οπ(Ιη0,756α0,25)(8ο0,680,4)2 (образец 200250-а) из примера 1;
фиг. 9 демонстрирует график квантовой эффективности (ЦЕ) для полупроводниковой пленки из гомогенного сплава Οπ(Ιη0,756α0,25)(8ο0,7580,25)2 (образец 200251-а) из примера 1;
фиг. 10 - это зависимость ширины запрещенной зоны от отношения 8/(8е+8) для ряда гомогенных пятеричных сплавов, полученных в соответствии со стадиями, описанными в примере 1;
фиг. 11-13 представляют собой микрофотографии (8ЕМ) с изображением морфологии поверхности полупроводниковой пленки из сплава ίΧΙηο^Οα^Χ^,^δ^Χ (образца 200251-а), полупроводниковой пленки из сплава ίΧΙηο^Οα^Χ^,βδ^Χ (образца 200250-а) и полупроводниковой пленки из сплава ^(Ιηο^Οα^Χ^^δ^Ε (образец 200378-а) из примера 1;
фиг. 14 - это профиль концентрации по глубине пятеричного сплава из примера 1, и более конкретно, профиль концентрации для образца 200251-а (измерен методом ΧΡ8);
фиг. 15.1-15.2 представляют собой дифрактограммы ΧΒΌ четверного сплава, полученного в условиях уровня техники, конкретно указанных в примере 2 и четверного сплава из примера 2, конкретно образца 200259-а;
фиг. 16 представляет собой дифрактограмму ΟΙΧΒΌ для положения пика [112] для образца 200259а из примера 2;
фиг. 17.1-17.2 представляют собой профили рентгеновской флуоресценции, демонстрирующие изменение по глубине состава четверного сплава, полученного в условиях уровня техники, указанных в примере 2, и образца 200259-а из примера 2, соответственно;
фиг. 18 профиль концентрации по глубине четверного сплава из примера 2 и более конкретно профиль концентрации для образца 200259-а (измерен методом ΧΡ8);
фиг. 19 представляет собой дифрактограмму ΧΒΌ четверного сплава, полученного в условиях уровня техники, указанных в примере 3;
фиг. 20 представляет собой микрофотографию (8ЕМ) с изображением морфологии поверхности четверного сплава, полученного в условиях уровня техники, указанных в примере 3;
фиг. 21 представляет собой микрофотографию (8ЕМ) с изображением морфологии поверхности образца 200259-с из примера 3;
фиг. 22 представляет собой дифрактограмму ΧΒΌ образца 200259-с из примера 3;
фиг. 23 представляет собой профиль концентрации по глубине четверного сплава из примера 3 и более конкретно профиль концентрации по глубине для образца 200258-Ь (измерен методом ΧΡ8);
фиг. 24 представляет собой дифрактограмму ΟΙΧΒΌ для положения пика [112] для образца 200263Ь из примера 3.
Для определения сплавов элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ согласно изобретению были использованы следующие методы исследования и соответствующие условия:
1. ΧΡ8: профили концентрации в образцах определяют методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (ΧΡ8), с помощью сканирующей ΧΡ8 системы РЬу81С8 Е1ес1гошс8 (ΡΗΙ) ОиаШиш 2000, используя Α1 Κα излучение с энергией луча 20 Вт. Размер пятна составляет 100 мкм, и аргоновая ионная пушка работает при 2 кВ.
- 9 009012
2. ХВЭ: изображение дифрактограмм рентгеновских лучей (ХКН) регистрируют с использованием дифракционной системы РЫШрк Х'рей с Си Κα излучением (0,154056 А) при 40 кВ и токе 40 мА.
3. 8ЕМ: для изучения морфологи и состава пленок используют соответственно сканирующий электронный микроскоп (8ЕМ) 1ео1 18М 5600, оборудованный приставкой Νοηη ΕΌ8 при 20 кВ, с вертикально падающим лучом при 20 кВ.
4. С1ХВО: параметры решетки в зависимости от глубины образца по ХКН определяют рентгеновской спектроскопией под малым углом измерения (С1ХВО) в системе РЫШрк Х'рей Р\У3040-МРЭ с Си Κα излучением (0,154056 А) при 40 кВ и 40 мА.
5. Устройства с солнечными батареями исследуют в стандартных условиях солнечного излучения (А.М.= 1,5; 100 мВтхсм-2) при 25°С. Спектральный отклик соответствующих устройств определяют из измерений квантовой эффективности. Соответствующие значения ширины запрещенной зоны для поглощающих пленок определяют из величин верхней критической длины волны при измерениях спектрального отклика.
Общая методика эксперимента
Как хорошо известно специалистам в этой области техники, фотоэлектрические преобразователи включают подложку, на которую наносят полупроводниковую пленку, в данном случае, полупроводниковую пленку из сплава элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νίΑ. Обычно может быть использована любая подходящая подложка, которая не взаимодействует с полупроводниковой пленкой и которая не изменяет свойства полупроводника. Подходящие подложки включают стекло, гибкую металлическую или полимерную фольгу и т. п.
Подложка может иметь толщину от 0,05 до 3,0 мм и часто имеет покрытие из слоя металлического молибдена для того, чтобы усилить адгезию образовавшейся полупроводниковой пленки к подложке и чтобы выполнять функцию контакта в готовом фотоэлектрическом устройстве.
Обычно толщина молибденового покрытия составляет между 0,5 и 1,0 мкм, причем покрытие осаждают на подложку с помощью магнетронного распыления при постоянном токе, при рабочем давлении между 0,1 и 0,8 Па. Следует принять во внимание, что из уровня техники известно множество других способов, которые относятся к применению и осаждению металлических слоев, например, можно нанести больше одного слоя, или вместо молибдена может быть использован хром.
Стадия (ί).
С целью осуществления эксперимента используют в качестве подложки натриевое стекло толщиной 2 мм. Подложку очищают в мыльном растворе, перемешиваемом с помощью ультразвука в течение 10 мин, при осторожном перемещении подложки, вставленной в держатель. Затем подложку выдерживают в течение нескольких минут в холодной деионизированной воде, обеспечивая удаление избытка мыла с подложки. Затем подложку очищают в бане с горячей деионизированной водой, перемешиваемой с помощью ультразвука, при осторожном перемещении держателя с подложкой. Подложку окончательно сушат в течение 10 мин в сухом азоте, в шкафу при постоянной температуре 120°С.
После высушивания на подложку осаждают слой Мо. После этого проводят совместное напыление металлических пленок Си, Са и Ιη на слой Мо для получения полупроводниковой пленки из сплава Си(1П1-хСах)8е2 и полупроводниковой пленки из сплава СиЦщ^СахХЗеьуЗуЦ. В случае получения полупроводниковой пленки из сплава Си[п(8е1-у8у)2 на подложку совместно напыляют Си и Ιη. Осаждение молибдена и совместное напыление осуществляют при постоянном токе в блоке магнетронного распыления, состоящем из камеры осаждения, в которой размещены три 9-дюймовых круглых катода (мишени): мишень из Мо, чистого Ιη и сплава Си0,75Сао,25, или, в случае получения полупроводниковой пленки из сплава СиШ^е^ЗуЕ, мишени представляют собой Мо, Си и Ιη.
Камеру осаждения откачивают до остаточного давления 5х10-5 Па по меньшей мере в течение 3 ч. Слой Мо осаждают без какого-либо специального нагревания подложки, при рабочем давлении от 0,5 до 0,7 Па, используя Аг в качестве газа плазмы. Общая толщина слоя Мо составляет 1 мкм.
Пример 1. Методика эксперимента для получения пятеричного сплава из элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΑνΙΑ.
На фиг. 1 схематически представлен способ согласно изобретению для получения полупроводниковой пленки из пятеричного сплава элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑ-νΙΑ.
Стадия (ί).
Стадию (ί) проводят, как описано в общей методике эксперимента. Более конкретно после осаждения слоя Мо осуществляют без выключения вакуума, совместное напыление Си0,75Са0,25 и индия при рабочем давлении 0,3 Па. Совместное напыление металлов, Си, Ιη и Са, также проводят без специального нагревания подложки, причем в ходе совместного напыления подложка вращается, для того чтобы усилить перемешивание Си-Са-Ιη сплава. Общая толщина Си-Ш-Са сплавов составляет 0,6 мкм, причем атомные отношения Си/Цп+Са) и СаДСа+Ιη) равны соответственно 0,9 и 0,25.
Стадия (й).
Подложку вместе с напыленной металлической пленкой со стадии (ί) помещают в горизонтальный трубчатый реактор из кварца (в последующем называется трубчатый реактор). Подложку кладут на гра
- 10 009012 фитовый держатель подложки и помещают в трубчатый реактор. Графитовый держатель используется для обеспечения равномерного нагрева подложки.
Трубчатый реактор откачивают до давления 2,67х10-4 Па по меньшей мере в течение 2 ч, до осуществления стадии (11). Затем трубчатый реактор герметизируют и подают постоянный ток Аг, 1300 стандартных кубических сантиметров в минуту (в последующем используется сокращение «мл/мин»), поддерживаемый в ходе реакции.
После установления постоянного тока инертного газа температуру подложки с металлической пленкой линейно повышают до температуры реакции, указанной ниже в табл. 1, в течение 5 мин.
Через трубчатый реактор пропускают реакционную газовую смесь (0,12 мол.% Н28е в аргоне), в то время как подложку нагревают при температуре реакции, указанной в табл. 1, в течение периода реакции, также указанного в табл. 1, чтобы образовалась первая пленка, которая включает в себя стабильную смесь бинарных сплавов, а именно Си8е, 1п8е и Оа28е3, и следующие тройные сплавы, а именно Си1п8е2 и СиОа8е2. Образование одного или двух тройных сплавов зависит от температуры реакции на стадии (и), причем, как будет показано ниже, при 400°С сплав СиОа8е2 не образуется.
Из рассмотрения фиг. 2.1, которая представляет собой дифрактограмму ХКЛ для первой пленки, полученной на стадии (и) в условиях реакции, указанных в табл. 1 для образца 200250-а, видно, что в пленке присутствует смесь трех бинарных сплавов и Си1п8е2. В указанных условиях реакции для образца 200250-а отсутствуют доказательства образования СиОа8е2 при 400°С.
Как видно из рассмотрения фиг. 2.2, которая представляет собой дифрактограмму ХКЛ для первой пленки, полученной на стадии (й) в условиях реакции, указанных ниже в табл. 1 для образца 200251-а, отражения от плоскостей [112], [220/204] и [312/116] включают в себя (а) относительно резко выраженные положения пиков, соответствующих Си1п8е2, и (б) плечи, обусловленные наличием СиОа8е2 и остатками бинарных сплавов Си8е и Оа28е3.
После завершения периода реакции, указанного в табл. 1, образцы подвергают стадии обработки, чтобы дополнительно повысить стабильность полученной смеси. Эту стадию осуществляют путем прерывания потока Н28е в трубчатый реактор и быстрого охлаждения образцов до температуры ниже 200°С. Образцы выдерживают в указанных выше условиях в течение 15 мин, чтобы обеспечить полное удаление частиц Н28е из трубчатого реактора.
На обеих фиг. 2.1 и 2.2 изображены дифрактограммы стабильных смесей, для которых в условиях реакции, приведенных ниже в табл. 1, предотвращено протекание реакции до конца, и, таким образом, образуются полностью прореагировавшие тройные сплавы Си1п8е2 и СиОа8е2, в отсутствие Си8е, 1п8е и Оа28е3, как в случае уровня техники.
Авторы этого изобретения полагают, что при недостатке в системе селена, за счет применения очень низких концентраций 8е и низких температур для того, чтобы предотвратить завершение реакции селенизации с образованием полностью прореагировавших тройных сплавов, могут быть получены такие стабильные смеси, которые приведены на фиг. 2.1 или 2.2.
Таблица 1
Условия реакции (температура и время) на стадии (й) согласно изобретению
Стадия (1й).
Затем первую пленку со стадии (й), образовавшуюся в условиях реакции, указанных выше в табл. 1, нагревают в трубчатом реакторе в газообразной смеси Н28 и Аг (молярный процент серы в этой газообразной смеси поддерживают около 0,35% относительно Аг) при температуре реакции 450°С, в течение 5 мин, для того чтобы бинарные сплавы реагировали с серой с превращением первой пленки со стадии (н) во вторую пленку, содержащую смесь сульфоселенидов, а именно Си(8е,8), 1п(8е,8) и Оа(8е,8), и тройные сплавы со стадии (й).
Из рассмотрения фиг. 3, которая представляет собой дифрактограмму ХКЛ для образца 20051-а, и в частности ХКП на стадии (ш), видно наличие 1п(8е,8), однако, остатки сульфоселенидов Си(8е,8) и Оа(8е,8) не проявляются в выбранном диапазоне углов 2θ.
Авторы изобретения полагают, что при температуре около 450°С, как свидетельствуют данные ХКП для продукта стадии (ϊΐϊ), реакция между серосодержащими соединениями в газовой фазе и тройными сплавами со стадии (й) (на которые указывают пики 1 при 26,71° и 2 при 27,75° на фиг. 3) является, по существу, незначительной. Другими словами, взаимодействие между 8 и тройными сплавами при
- 11 009012 этой конкретной температуре является незначительным.
Стадия (ίν).
Затем вторую пленку со стадии (ίίί) подвергают термической обработке в трубчатом реакторе на следующих этапах.
(a) Термически обрабатывают вторую пленку со стадии (ίίί) при температуре около 500°С в течение 5 мин таким образом, что сульфоселениды взаимодействуют с тройными сплавами с образованием третьей пленки, включающей в себя четверные сплавы Си1п(8е1-у8у)2 и СиОа(8е1-у8у)2 (на которые указывают пики 3 при 27,01° и 4 при 28,05° в ΧΚΌ продукта стадии (щ)(а)).
Авторы изобретения полагают, что в случае осуществления этой стадии (ίί) при температуре 400°С, и в отсутствие СиОа8е2, сульфоселениды могут непосредственно реагировать с образованием СиСа(8е1-у8у)2 на этой стадии. Однако в таком случае образовавшийся четверной сплав будет иметь большее содержание серы, что приведет к сдвигу положения пика 4 в сторону к большему значению 2Θ, чем это наблюдается на фиг. 3.
Взаимодействие 8 с тройными сплавами на стадии (ίί) характеризуется отсутствием сульфоселенидов, например, в дифрактограмме ΧΒΌ продукта стадии (ίν)(η) на фиг. 3 отсутствует пик 1п(8е,8), отсюда можно заключить, что это соединение взаимодействует с Си1п8е2 с образованием Си1п(8е1-у8у)2.
Из сопоставления дифрактограмм ΧΒΌ продукта стадии (ίίί) на фиг. 3 с данными ΧΚΌ на стадии (щ)(а) (фиг. 3) и последующего изменения угла 2Θ становится ясно, что тройные сплавы (характеризуются пиками 1 и 2 отражения от [112]) прореагировали с сульфоселенидами с образованием третьей пленки, содержащей четверные сплавы Си1п(8е1-у8у)2 и СиОа(8е11-у8у)2 (представлены пиками 3 и 4 отражения от [112]).
Степень сдвига пика [112] из положения 1 в 3, и из положения 2 в 4 определяется объемной долей сульфоселенидов, доступных для взаимодействия с тройными сплавами. В свою очередь, объемная доля сульфоселенидов зависит от объемной доли бинарных сплавов, находящихся в первой пленке со стадии (ίί), которая регулируется изменением условий реакции на стадии (ίί).
Когда при температуре около 500°С образуются стабильные, полностью прореагировавшие четверные сплавы, протекание реакции начинает лимитироваться диффузией и дальнейшее взаимодействие со смесью Н28/Аг при 500°С в течение длительного периода оказывает незначительное влияние на состояние кристаллической фазы и содержание серы в композиционном сплаве.
(b) Отжигают третью пленку со стадии (ίν)(η) в трубчатом реакторе при температуре 550°С в течение периода 15 мин, так чтобы четверные сплавы Си1п(8е1-у8у)2 и СиОа(8е1-у8у)2 взаимодействовали с образованием полупроводниковой пленки из пятеричного сплава Си(1п1-хОах)(8е1-у8у)2 (в котором х может изменяться между 0,1 и 0,5, предпочтительно между 0,25 и 0,3, а значение у может быть между 0 и 1, предпочтительно между 0,05 и 0,5). Переход из состояния четверного сплава в пятеричный сплав (характеризуется пиком 5 при 27,2° в ΧΚΟ продукта стадии (ίν)φ) на фиг. 3) происходит через 10-15 мин взаимодействия с Н28, хотя обычно требуются дополнительные 15 мин отжига для того, чтобы оптимизировать структурные свойства пятеричного сплава.
Важно отметить, что содержание серы в пятеричном сплаве Си(1п1-хОах)(8е1-у8у)2 зависит от содержания серы в четверных сплавах Си1п(8е1-у8у)2 и СиОа(8е1-у8у)2, а значения х и у зависят от объемной доли сульфоселенидов. Фактически, эта зависимость может быть выражена математически, как показано на фиг. 1, так что содержание серы (т. е. значение ζ на фиг. 1) в конечном пятеричном сплаве определяется по концентрации серы в соответствующих четверных сплавах (т. е. значения х и у на фиг. 1). Эта зависимость может быть выражена математически как ζ-(х+у)/2. Значение ζ в конечном счете определяет величину угла 2Θ для дифракционных пиков [112] пятеричных сплавов и, соответственно, параметры решетки и ширину запрещенной зоны сплава.
С экспериментальной целью обе стадии (ίίί) и (ίν) проводятся последовательно в смеси реакционноспособного газа Н28, в ходе которых температура линейно повышается от 450 до 550°С.
После завершения обеих стадий (ίίί) и (ίν) трубчатый реактор откачивают до давления 2,67х10-4 Па по меньшей мере в течение 2 ч, чтобы обеспечить полное удаление токсичных газов из трубчатого реактора. Затем давление в трубке повышают и удаляют образцы.
Авторы изобретения полагают, что в случае осуществления способа, как указано выше, образуется, в основном, однородная полупроводниковая пленка из пятеричного сплава, имеющая улучшенные свойства, по сравнению с полупроводниковыми пленками, полученными в способах уровня техники.
Обсуждение характеристик полупроводниковых пленок из Си(1п1-хОах)(8е1-у8у)2 сплава, полученных по способу изобретения
Образцы, приведенные выше в табл. 1, обрабатывают на стадиях (ίίί) и (ίν) для того, чтобы получить, в основном, гомогенные полупроводниковые пятеричные сплавы. В табл. 2 ниже приведены соответствующие данные химического состава, которые определены с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ΕΌ8), со ссылками на атомные отношения Си/(1п+Оа), Оа/(Оа+1п) и 8/(8е+8). Кроме того, ниже в табл. 2 приведены данные о ширине запрещенной зоны для каждого образца, а также положение дифракционных пиков [112].
- 12 009012
Таблица 2
Сводка данных об условиях реакции* и их влияния на степень внедрения серы и ширину запрещенной зоны в полученных образцах
Образец Условия реакции на стадии й Н28е/Аг Условия реакции на стадии ΐν Н28/Аг Си/(1п+Оа) 6а/(0а+1п) 8/(8е+8) 20(112) Ео, эВ
2003078-а 400°С / 10 мин. 550°С / 30 мин. 0,90 0,25 0,70 27,80 1,40
200248-с 400°С / 20 мин. 550°С / 30 мин. 0,90 0,25 0,56 27,65 1,39
200250-а 400°С / 30 мин. 550°С / 30 мин. 0,91 0,25 0,40 27,40 1,32
200263-а 400°С / 40 мин. 550°С / 30 мин. 0,90 0,25 0,35 27,30 1,23
200375-Ъ 400°С / 70 мин. 550°С / 30 мин. 0,93 0,25 0,15 27,0 1,15
200376-с 400°С / 80 мни 550°С / 30 кши 0,90 0,25 0,05 26.90 1,13
200251-а 450°С / 30 мин. 550°С / 30 мин. 0,92 0,25 0,25 27,20 1,20
200252-а 450°С / 30 мин. 550°С / 90 мин. ** 0,91 0,23 0,25 27,21 1,21
* Эти исследования проведены в постоянном токе 0,12% Н28е, разбавленном аргоном и 0,35% Н28, разбавленном в Аг. Положения углов 20 пиков отражения [112] для пятеричных сплавов измерены методом С1ХКО с медным анодом при 40 кВ. Соответствующие величины ширины запрещенной зоны были рассчитаны по данным измерений квантовой эффективности. ** Временной период для стадии ΐν(Β) увеличен до 90 минут.
Из сопоставления первых четырех образцов в табл. 2 ясно видно влияние условий стадии (й) изобретения на степень внедрения серы, которая охарактеризована отношением 8/(8+8е) в таблице. Соответственно, путем изменения условий стадии (й) видоизменяется кинетика последующей реакции на стадии (ш) изобретения, что приводит к изменению степени внедрения серы в окончательную полупроводниковую пленку Си(1по,75Оао,25)(8е1-у8у)2.
Сопоставление образцов 200250-а и 200251-а показывает, что повышение температуры реакции на стадии (и) от 400 до 450°С приводит к значительному уменьшению внедрения серы и, следовательно, к смещению дифракционного пика [112] к меньшему значению угла.
В случае двух последних образцов (т. е. 200251-а и 200252-а) условия реакции на стадии (й) поддерживают постоянными, в то время как реакционный период отжига полученного композиционного сплава на стадии (1у)(Ь), указанной выше, увеличивают от 30 до 90 мин.
Сопоставление этих образцов ясно показывает, что отжиг в атмосфере Н28/Аг в течение длительного времени, более 30 мин, имеет минимальное влияние на степень внедрения серы.
Соответственно, это указывает, что, в основном, гомогенный пятеричный сплав образуется только через 30 мин отжига в среде Н28/Аг при 550°С. Кроме того, предполагается, что после получения полностью прореагировавших гомогенных пятеричных сплавов, протекание реакции начинает лимитироваться диффузией, и дальнейшее внедрение серы обязательно протекает в результате замещения частиц селена.
Фиг. 4.1 и 4.2 представляют собой дифрактограммы рентгеновской спектроскопии под малым углом измерения (ΘΙΧΚΏ) для отражений [112] в образцах 200251-а и 200250-а, указанных выше в табл. 2. В этом методе идентификации уменьшение значения угла падения приводит к снижению глубины проникновения рентгеновских лучей. Важно отметить, что разброс значений углов между 0,2 и 10° практически не приводит к изменению параметров решетки между поверхностью и объемом образцов, что подтверждает однородность пятеричных сплавов. Аналогичное значение имеет тот факт, что изменение условий стадии (и) приводит к значительному смещению 20-положения дифракционных пиков [112]. Поскольку содержание галлия является практически постоянным во всех композиционных сплавах, это относительное изменение приписывается изменению степени внедрения серы. Ниже в табл. 3 показаны различные изменения значений угла 20, и в табл. 4 показаны соответствующие изменения с.1-параметров для некоторых пятеричных сплавов из табл. 2.
- 13 009012
Таблица 3 Сводка положений отражения от плоскости [112] при различных значениях угла падения излучения.
Общее смещение положения пика рассчитывают как разность между положениями пика отражения [112] при углах 0,5° (вблизи поверхности) и 10° (в объеме) для образцов
№ образца 8/(8е+8) 20(112) (0,5°) 20(112) (1°) 20(112) (2°) 20(112) (5°) 20(112) (10°) Общее смещение (°)
200250-а 0,40 27,402 27,399 27,399 27,400 27,399 0,003
200263-а 0,35 27,300 27,299 27,298 27,300 27,296 0,004
200375-Ь 0,15 27,055 27,050 27,049 26.998 27,050 0,005
200251-а 0,25 27,201 27,203 27,202 27,201 27,199 0,002
200252-а 0,25 27,205 27,250 27,249 27,247 27,198 0,007
Таблица 4 Сводка положений б-параметров (в Ангстремах) отражения от плоскости [112] при различных значениях угла падения излучения. Общее изменение б-параметра рассчитывают как разность между параметрами б, измеренными при углах 0,5° (вблизи поверхности) и 10° (в объеме) образцов
№ образца 8/(8е+8) 6(112) (0,5°) 6(112) (1°) 6(112) (2°) 6(112) (5°) 6(112) (10°) Общее изменение (А)
200250-а 0,40 3,2521 3,2525 3,2525 3,2524 3,2525 0,0004
200263-а 0,35 3,2640 3,2642 3,2643 3,2640 3,2645 0,0005
200375-Ъ 0,15 3,2931 3,2936 3,2937 3,2999 3,2936 0,0005
200251-а 0,25 3,2757 3,2755 3,2755 3,2757 3,2759 0,0002
200252-а 0,25 3,2753 3,2700 3,2701 3,2703 3,2760 0,0007
Общее изменение б-параметра показывает, что образцы сплавов полупроводниковых пленок, полученных по способу согласно изобретению, характеризуются кристаллической структурой, включающей в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения б-параметра меньше чем на 0,001А.
На фиг. 5 изображены положения дифракционных пиков отражения от [112] для предшественника Си1п0,75Оа0,3, который сначала (1) был селенизирован и после этого (и) был сульфидирован в условиях стадии (ΐν) (см. табл. 2 для образца 2003078-а). Экспериментальные условия в ходе селенизации/сульфидирования регулировались таким образом, чтобы получить пятеричный сплав (образец 2003078-а) с высоким содержанием серы (т.е. 8/(8е+8)=0,7). Пик (ΐ) при 26,60° представляет собой ожидаемое положение [112] для Си1п8е2 после селенизации. Асимметричный характер пика на этой стадии получения приписывается ступенчатому изменению содержания (сегрегированию) Оа.
Однако важно отметить, что положение пика [112] смещается к значению угла 27,8° после сульфидирования. Если использовать закон Вегарда (Уедагб) и принять концентрацию Оа равной около 25%, то это смещение соответствует содержанию серы около 70%, следовательно, сплав Си(1п0,7Оа0,3)(8е0,380,7)2 является гомогенным. Эти предположения были подтверждены с помощью измерений ΕΌ8. Особенно важно отметить, что пик (и) является симметричным, без каких-либо признаков композиционного уширения. Ширина запрещенной зоны для образца 2003078-а, определенная из измерений квантовой эффективности (ΡΕ), равна 1,4 эВ (см. фиг. 7). Хотя такая ширина запрещенной зоны, возможно, слишком велика для оптимальной эффективности преобразования, из приведенного выше ясно, что гомогенный материал может быть получен даже при высоком содержании серы в пленках.
На фиг. 8 изображено положение пика [112] для различных гомогенных сплавов Си(1п,Оа)(8е,8)2, полученных согласно указанному выше способу, более конкретно положение пиков [112] для образца 2003076-с, образца 200251-а и образца 200250-а. И в этом случае предполагается, что концентрация Оа в предшественнике остается постоянной, и условия реакции селенизации/сульфидирования подбираются таким образом (как показано в табл. 2), чтобы контролировать степень внедрения серы и, следовательно, параметры решетки.
Из фиг. 8 можно увидеть, что положение пиков [112] изменяется между 26,9 и 27,4°, что соответствует атомным отношениям 8/(8е+8) между 0,05 и 0,4, как указано в табл. 2 для образца 2003076-с, образца 200251-а и образца 200250-а. Последние значения и в этом случае оценивали из закона Вегарда, принимая, что пятеричный сплав является гомогенным и отношение Оа/(Оа+1п) равно 0,25. Для этих конкретных сплавов соответствующее изменение ширины запрещенной зоны лежит между 1,1 и 1,3 эВ. Например, на фиг. 9 показана типичная кривая квантовой эффективности для гомогенного сплава Си(1п0,75Оао,25)(8е0,7580,25)2, образец 200251-а, с положением пика [112] вблизи 27,2°. На фиг. 10 показана
- 14 009012 зависимость ширины запрещенной зоны от отношения 8/(8е+8).
На фиг. 11-13 изображена типичная морфология поверхности полупроводниковых тонких пленок из сплава Си(1п,Оа)(8е,8)2, полученного в условиях примера 1, с различным содержанием серы и, следовательно, шириной запрещенной зоны. В случае фиг. 11 (образец 200251-а) пик [112] находится в положении 27,2°, и соответствующая ширина запрещенной зоны равна 1,20 эВ (см. фиг. 9). Для сплава на фиг. 12 (образец 200250-а) пик [112] находится в положении 27,4°. На фиг. 13 (образец 2003078-а) изображены структурные характеристики сплавов с положением пика [112] вблизи 27,8°; соответствующее значение ширины запрещенной зоны равно 1,4 эВ, как показано на фиг. 7.
Из фиг. 11-13 можно увидеть, что полученные сплавы имеют относительно однородную морфологию поверхности с типичным размером зерна приблизительно 1 мкм.
На фиг. 14 представлен концентрационный профиль элементов Си, Ιη, Оа, 8е и 8 по глубине образца 200251-а. В основном гомогенная природа образца видна из профиля концентрации: содержание элементов во всем сплаве является практически постоянным вплоть до металлического слоя молибдена.
Определение значения фотоэдс для различных устройств солнечных элементов, содержащих полупроводниковые пленки из, в основном, гомогенного пятеричного сплава, полученного в условиях способа согласно изобретению
Устройства солнечных элементов были изготовлены в соответствии с методикой получения стандартных элементов, которые включают буферный слой 50 нм Сс18 и слой окна 50 нм из природного ΖηΟ и 150 нм оксида индий-олова (ΙΤΟ). Ячеистые структуры стекло/Мо/Си(1п,Оа)(8е,8)2/С08^пО исследовали в условиях искусственного освещения (А.М.=1,5) при 25°С. Как видно из табл. 2, значения ширины запрещенной зоны для, в основном, гомогенных пятеричных сплавов изменяются за счет варьирования условий реакции на стадии (п). Соответствующие параметры ячейки приведены ниже в табл. 5.
Таблица 5
Сводка параметров ячейки для различных фотоэлектрических устройств, в которых полупроводниковые пленки представляют собой, в основном, гомогенный пятеричный сплав с различной шириной запрещенной зоны
Образец Оа/(Са+ Ь1) 8/(8еЕ8) Ео, эВ νΟε, мВ бзс, мА/см2 РР, % η, %
200248-с 0,25 0,56 1,39 677,9 23,55 53,3 8,5
200250-а 0,25 0,45 1,32 685,9 27,17 59,8 11,2
200252-а 0,23 0,25 1,21 630,2 29,46 64,1 Н,9
200251-а 0,24 0,23 1,20 610,4 32,86 67,5 13,5
200375-Ь 0,25 0,15 1,15 638,8 31,82 74,8 15,2
Эффективность преобразования (η) очень сильно связана с шириной запрещенной зоны образца сплава и изменяется между 8 и 15%, причем самым эффективным является устройство с образцом 200375-Ь, имеющим наименьшую ширину запрещенной зоны. Все устройства имеют значения фотоэдс (УОС) выше 600 мВ. Кроме того, были изготовлены 24 фотоэлектрических преобразователя, включающих полупроводниковые пленки из пятеричного сплава, полученного в условиях реакции, описанных выше для образца 200251-а. Значения фотоэдс (УОС) для этих ячеек согласуются с величинами от 600 до 640 мВ (см. фиг. 6), и авторы изобретения считают это доказательством воспроизводимости способа получения согласно изобретению.
Пример 2. Экспериментальная методика получения четверного сплава элементов из групп ΙΒ-ΙΙΙΑУ1Л.
Стадия (ΐ).
Стадия (ΐ) является такой же, что описана в общей методике эксперимента. Более конкретно, после осаждения слоя Мо, без отключения вакуума, следует совместное напыление Си0,75Оа0,25 и Ιη при рабочем давлении равном 0,3 Па. Кроме того, совместное напыление проводят без специального нагревания подложки, причем в процессе совместного напыления подожку вращают для того, чтобы улучшить перемешивание сплава Си-Оа-Ιη. Общая толщина сплава СиПп-Оа составляет 0,6 мкм, а атомные отношения Си/Дп+Оа) и Оа/(Оа+Ы) поддерживают равными 0,9 и 0,25 соответственно.
Стадия (ΐΐ)
В этом случае используют такой же способ, что описан выше для стадии (п) эксперимента 1, однако, температуру реакции поддерживают равной 400°С для того, чтобы образовалась первая пленка, содержащая стабильную смесь только бинарных сплавов и СиIη8е2.
Лвторы изобретения считают, что в случае получения полупроводниковых пленок из четверного сплава необходимо предотвращать образование второго тройного сплава, а именно СиОа8е2 для того, чтобы получить гомогенный четверной сплав. Это может быть достигнуто путем поддержания температуры реакции 400°С.
Как указано выше, первую пленку стадии (и) подвергают обработке для того, чтобы поддержать
- 15 009012 стабильность смеси, при этом прерывают поток Н28е, и первую пленку охлаждают до температуры ниже 100°С. В этом случае пленку выдерживают в токе аргона в течение периода по меньшей мере 15 мин, вновь с целью полного удаления частиц Н28е.
Стадия (ίϋ).
В случае получения полупроводниковой пленки из четверного сплава эту стадию не проводят.
Стадия (ιν).
Первую пленку подвергают обработке на следующих последовательных стадиях:
(a) нагревание первой пленки со стадии (й) в реакционной трубке в инертной атмосфере Ατ до реакционной температуры 500°С в течение 5 мин;
(b) отжиг первой пленки со стадии (й) в реакционной трубке, в аргонсодержащей атмосфере при 500°С по меньшей мере в течение 15 мин;
(c) отжиг первой пленки в присутствии 0,12 мол.% Н28е в аргоне, в течение 30 мин, при 550°С для того, чтобы образовалась полупроводниковая пленка из гомогенного четверного Си(Iη1-xОаx)8е2 сплава, в котором х равно от 0,25 до 0,3.
Как и в случае образования пятеричного сплава, трубчатый реактор откачивают до давления 2,67х10-4 Па по меньшей мере в течение 2 ч, чтобы обеспечить полное удаление токсичных газов из трубчатого реактора. Затем давление в реакторе повышают и образец удаляют.
Авторы изобретения считают, что, соблюдая условия реакции и методику, изложенную в примере 2, можно получить, в основном, гомогенные полупроводниковые пленки СиЦщ^Оа^е^
В условиях, изложенных в эксперименте 2, были получены три образца, причем условия реакции и соответствующий химический состав образцов, который определяется с помощью рентгеновской энергодисперсной спектроскопии (ΕΏ8), со ссылками на атомные отношения Си/^+Оа) и Оа/Ща+Ш), приведены ниже в табл. 6.
Таблица 6
Сводка условий реакции* и значений ширины запрещенной зоны для полученных образцов
Образец Условия реакции на стадии и Н28е/Аг Условия реакции на стадии (ϊν) Н28е/Аг Си/(1п+ Оа) Оа/(Оа+ Ιη) 2θ[ΐΐ2] Ес (эВ)
200284-а 400°С /30 мин. 500°С / 30 мин. 0,90 0,25 26,80 1,10
200259-а 400°С/15 мин. 5ОО°С/ЗО мин. 0,90 0,25 26,85 1,12
200249-а 400°С/15 мин. 500°С / 30 мин. 0,90 0,30 26,90 1,13
*Эти исследования проведены в постоянном токе 0,12% Н28е, разбавленном аргоном, для стадии (и) и 0,12% Н28е, разбавленном аргоном, для стадии (А)(с). Положения углов 2θ пиков отражения [112] для пятеричных сплавов измерены методом ΘΙΧΚΏ с медным анодом при 40 кВ. Соответствующие величины ширины запрещенной зоны были рассчитаны по данным измерений квантовой эффективности.
Ниже в табл. 7 приведены данные суммарного 2^смещения для указанных выше образцов, и, кроме того, в табл. 8 показано общее изменение соответствующих ά-параметров.
Таблица 7 Сводка положений [112] отражения при различных значениях угла падения излучения. Общее смещение пиков рассчитывают как разность между положением пиков [112] отражения при углах 0,5° (вблизи поверхности) и 10° (в объеме) для образцов
№ образца <Эа/(Са+1п) 20[Н2] (0,5°) 2θ[ΐΐ2] (1°) 2θ[ΐΐ2] (2°) 20[И2] (5°) 20[п2] (Ю°) Общее смещение (°)
200284-а 0,25 26,804 26,900 26,897 26,898 26,852 0,048
200259-а 0,25 26,848 26,849 26,850 26,851 26,895 0,045
200349-а 0,30 26,950 26,949 26,903 26,901 26,948 0,002
Таблица 8 Сводка положений ά-параметров (в Ангстремах) отражений от плоскости [112] при различных значениях угла падения излучения. Общее изменение ά-нараметра рассчитывают как разность между ά-параметрам, измеренными при углах 0,5° (вблизи поверхности) и 10° (в объеме), образцов
№ образца Оа/(Оа+1п) ά[112] (0,5°) ά[112] (1°) ά[112] (2°) ά[112] (5°) ά[112] (10°) Общее изменение (А)
200284-а 0,25 3,3233 3,3117 3,3120 3,3119 3,3175 0,0058
200259-а 0,25 3,3180 3,3178 3,3177 3,3176 3,3122 0,0058
200349-а 0,30 3,3056 3,3057 3,3113 3,3116 3,3059 0,0003
Общее изменение ά-параметра показывает, что образцы сплавов полупроводниковых пленок, полученные по способу согласно изобретению, характеризуются кристаллической структурой, включающей в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения ά-параметра меньше чем на 0,06 А.
- 16 009012
С целью иллюстрации гомогенных характеристик четверных сплавов, полученных по способу согласно изобретению, был получен образец уровня техники, и были сопоставлены характеристики этого образца и полученного по способу, который изложен в примере 2.
На фиг. 15.1 и 15.2 представлены дифрактограммы ХКО, изображающие кристаллические особенности типичного сегрегированного четверного сплава (образец уровня техники) и гомогенного четверного сплава (а именно, образца 200259-а) соответственно, причем сплавы были получены способом, изложенным ниже. В обоих случаях измерения были выполнены с помощью Си Κα излучения при 40 кВ.
В случае сегрегированного четверного сплава (образец уровня техники) (см. дифрактограмму ХКО на фиг. 15.1), сплав быстро нагревают меньше чем за 5 мин до 500°С в присутствии Н28е, с последующей стадией отжига в смеси 5 мол.% Н28е в Аг, в течение 60 мин при 500°С. Такая методика приводит к значительной степени взаимной диффузии между фазами, обогащенными Ш и Оа, причем анализ ХКО указывает на наличие структуры сегрегированного СиВщ.ОакДЗе. Это явление проявляется в виде асимметричного уширения дифракционных пиков отражения от плоскостей [112], [220/204] и [312/116]. В этой связи важно отметить, что положение дифракционного пика [112] при 26,65° еще соответствует параметрам решетки чистой фазы СиШЗе^ в то время как плечо пика обусловлено возрастающим количеством Оа, что полностью продолжается до положения пика СиОа8е2. Следовательно, разумно принять, что на поверхности поглощающей пленки присутствует чистая фаза СиIηδе2 и что содержание галлия постепенно возрастает в направлении молибденового заднего контакта.
Второй образец, т.е. образец 200259-а, был получен в описанных условиях эксперимента, изложенных для стадий (ί), (й) и (ίν) в примере 2, табл. 6. С целью регулирования скорости взаимодействия бинарных сплавов стадию (п) проводят при 400°С, используя очень малую концентрацию газа, 0,12 мол.% Н28е в аргоне. Заданное время реакции составляет 30 мин. После полного удаления частиц 8е из реакционной зоны первую пленку отжигают в присутствии аргона в течение 15 мин при температуре 500°С, с немедленно следующей стадией отжига в смеси 0,12 мол.% Н28е в аргоне в течение 30 мин.
Данные исследования образца 200259-а методом ХКО, которые представлены на фиг. 15.2, показывают, что образовавшаяся пленка является гомогенной, причем отсутствуют признаки сегрегированного материала. Резкие, четко выраженные пики [112], [220/204] и [312/116] свидетельствуют о высоком качестве кристаллической структуры. Кроме того, важно отметить, что положение пика [112] смещается приблизительно от 2θ=26,65°, что типично для чистого СиIηδе2 (как показано на фиг. 15.1), до значения 2θ=26,85°. Последнее смещение пика [112] в направлении больших значений 2θ соответствует уменьшению параметра решетки, связанного с увеличением содержания Оа в четверной системе. Отмеченная степень смещения дифракционных пиков в направлении больших значений 2θ точно соответствует закону Вегарда, при допущении гомогенности материала, в котором атомное отношение Оа/(Оа+Ш) близко к 0,25.
На фиг. 16 изображены дифрактограммы ОШКО для пика [112] в образце 200259-а при значениях падающего угла между 0,5 и 10°. Вновь следует признать, что уменьшение значения падающего угла излучения приводит к снижению глубины проникновения рентгеновских лучей. Из данных фиг. 16 важно отметить, что рассредоточение значений угла между 0,5 и 10° практически не приводит к изменению параметров решетки между поверхностью и объемом материала; это свидетельствует о том, что пленка является однородной, а не композиционно сегрегированной.
Изменение композиционных характеристик четверных сплавов по глубине образца было исследовано методом рентгеновской флуоресценции (ХКР). В этом методе исследования образцы неоднократно подвергают травлению бромом в растворе метанола, и после каждого этапа травления проводят измерения интенсивности линии Κα1,2 в спектре ХКР оставшегося материала. По данным этих измерений можно определить химический состав образца уровня техники и образца 200259-а, почти по всей глубине пленки.
На фиг. 17.1 приведены данные композиционной однородности по глубине композиционно сегрегированной пленки из сплава СиЦпо^Оао,^)^ уровня техники (см. фиг. 15.1). На фиг. 17.1 важно отметить, что концентрации элементов Си и 8е фактически остаются постоянными по всей толщине пленки. Можно отметить еще более важный факт, что материал, оставшийся после этапов последовательного травления, постепенно обогащается галлием, в то время как для индия наблюдается обратная тенденция. Полученные значения атомного отношения Оа/(Оа+Ш) увеличиваются от 0,28 для образца перед травлением до 0,75 после заключительного этапа травления. Это постоянное увеличение атомного отношения ОаДОа+Ш) по глубине образца соответствует сегрегированной фазе СиД^Оа^ДЗе^ обнаруженной при исследовании образцов методом ХКО (см. фиг. 15.1).
На фиг. 17.2 приведены данные о композиционных свойствах по глубине образца 200259-а. Можно отметить, что концентрации элементов Си, Ш, Оа и 8е фактически остаются постоянными по всей толщине пленки из этих конкретных четверных сплавов. Следовательно, эти результаты согласуются с данными ХКО, представленными на фиг. 15.2, и подтверждают тот факт, что этот процесс роста исключает сегрегирование галлия и индия в фазе Си(IηxОа1-x)8е2 и приводит к гомогенному четверному сплаву.
Гомогенность образца 200259-а иллюстрируется данными концентрационного профиля на фиг. 18,
- 17 009012 где концентрация элементов Си, Ιη, Са и 8е является, в основном, постоянной по всему образцу сплава.
Пример 3. Экспериментальная методика получения четверного сплава из элементов групп ΙΒ-ΙΙΙΑνΙΑ. Получение ΟυΙη(8β1.γ8γ)2.
Стадия (ί).
В этом случае, получают металлическую пленку, содержащую только Си и Ιη, в отличие от предыдущих пленок, которые также содержат Са. Более конкретно, предшественники металлов Си и Ιη совместно напыляют на подложку, используя систему магнетронного распыления при постоянном токе, ЬеуЬоИ Ζ650. В этой системе размещают три отдельных мишени (т.е. Мо, Си и Ιη), причем подложку непрерывно вращают в процессе напыления для того, чтобы способствовать взаимному перемешиванию Си и Ιη. Молибденовый задний контакт (толщиной приблизительно 1 мкм) распыляют из Мо мишени чистотой 5Ν при рабочем давлении между 0,3 и 0,7 Па. Молибденовую пленку охлаждают в вакууме до комнатной температуры, с последующим совместным напылением слоев Си и Ιη из медной и индиевой мишеней чистотой 5Ν. Общая толщина медно-индиевого сплава составляет около 0,6 мкм, и желаемое атомное отношение Си/Ιη составляет 0,85-0,9; это достигается путем поддержания мощности по Си постоянной и равной 0,72 Втхсм-2, при варьировании мощности по Ιη между 1,0 и 1,4 Втхсм-2 в ходе соответствующих процессов осаждения. Все Си-Ιη слои напыляют при рабочем давлении, равном 0,5 Па.
Стадия (ίί).
В этом случае используют методику, аналогичную описанной для примера 2. В трубчатый реактор помещают металлическую пленку, содержащую предшественники Си и Ιη, и реактор откачивают до давления 1 х 10-4 Па, чтобы удалить все следы компонентов атмосферы. Смесь реакционных газов (приблизительно 0,12% Н28е в аргоне) пропускают через трубчатый реактор при нагревании подложки при температуре между 350 и 450°С, в течение периода между 10 и 60 мин для того, чтобы образовалась пленка, содержащая стабильную смесь ^8е, Си8е и СиНШеу.
Сразу после селенизации металлической пленки, первую пленку быстро охлаждают и прекращают подачу газовой смеси, чтобы сохранить стабильную смесь сплавов.
Стадия (ίίί).
В случае получения полупроводниковой пленки из четверного сплава эту стадию не проводят.
Стадия (ίν).
Стадия термической обработки (ίν) включает в себя первую термическую обработку первой пленки со стадии (ίί) при желаемой температуре реакции от 500 до 550°С по меньшей мере в течение 30 мин.
Затем первую пленку со стадии (ίί) последовательно отжигают в присутствии газообразной смеси Н28 в аргоне (0,35 мол.% Н28 в Αγ) в течение периода 30 мин при температуре около 550°С.
В ходе указанной выше стадии присутствующие бинарные сплавы Си8е и ^8е взаимодействуют с серой с образованием сульфоселенидов Си(8е,8) и !п(8е,8), причем эти сульфоселениды, в свою очередь, реагируют с тройным сплавом СиНШеу с образованием сплава полупроводниковой пленки Си^^ец^Д.
Как и в случае образования пятеричного сплава, трубчатый реактор откачивают до давления 2,67х10-4 Па по меньшей мере в течение 2 ч, чтобы обеспечить полное удаление токсичных газов из трубчатого реактора. Затем давление в реакторе повышают и образцы удаляют.
И в этом случае авторы изобретения считают, что, при соблюдении условий реакции и методики, изложенной в примере 3, можно получить, в основном, гомогенные полупроводниковые пленки СиЬ^е^уЬ.
В условиях, описанных для эксперимента 3, были приготовлены три образца, причем условия реакции и соответствующий химический состав образцов, который определяется с помощью рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ΕΏ8), со ссылками на атомные отношения Си/Ιη и 8/(8е+8), приведены ниже в табл. 9.
Таблица 9
Сводка условий реакции* и соответствующих значений ширины запрещенной зоны для полученных образцов
Образец Условия реакции на стадии ίί Н28е/Аг Условия реакции на стадии (ίν) Н28/Аг Си/1п 8/(8е+8) 20(112) Ец (эВ)
200258-Ь 400°С/30 мин. 500°С/30 мин. 0,90 0,10 26,80 1,10
200259-с 400°С/15 мин. 5ОО°С/ЗО мин. 0,90 0,30 27,00 1,15
200263-Ь 400°С/10мин. 500°С/30 мин. 0,90 0,50 27,30 1,23
Ниже в табл. 10 приведены величины общего смещения угла 2Θ для указанных выше образцов, и в табл. 11 также приведены величины общего изменения соответствующих ά-параметров.
- 18 009012
Таблица 10
Сводка положений [112] отражения при различных значениях угла падения излучения. Общее смещение пиков рассчитывают как разность между положением пика [112] отражения при угле 0,5° (вблизи поверхности) и 10° (в объеме) для образцов
№ образца 8/(8е+8) 20(112) (0,5°) 2θ(ΐΐ2) (1°) 20(112) (2°) 20(112) (5°) 20(112) (Ю°) Общее изменение (°)
200258-Ъ 0,10 26,799 26,802 26,849 26,849 26,801 0,002
200259-с 0,30 27,005 26,998 26,997 26,951 26,950 0,055
200263-Ь 0,50 27,300 27,302 27,299 27,298 27,346 0,046
*Эти исследования проведены в постоянном токе 0,12% Н28е, разбавленном аргоном, для стадии (ΐΐ) и 0,35% Н28, разбавленном аргоном, для стадии (ΐν)(ο). Положения углов 2θ пиков отражения [112] для пятеричных сплавов измерены методом ОКНО с медным анодом при 40 кВ. Соответствующие величины ширины запрещенной зоны были рассчитаны по данным измерений квантовой эффективности.
Таблица 11 Сводка положений 4-параметров (в Ангстремах) отражений от плоскости [112] при различных значениях угла падения излучения. Общее изменение 4-параметра рассчитывают как разность между между 4параметром, измеренным при угле 0,5° (вблизи поверхности) и 10° (в объеме) образцов
№ образца 8/(8е+8) 4(112) (0,5°) 4(112) (1°) 4(112) (2°) 4(112) (5°) 4(112) (Ю°) Общее изменение (А)
200258-Ъ 0,20 3,3239 3,3236 3,3178 3,3178 3,3237 0,0002
200259-с 0,30 3,2990 3,2998 3,3000 3,3055 3,3056 0,0066
200263-Ь 0,50 3,2640 3,2638 3,2842 3,2643 3,2587 0,0053
Общее изменение 4-параметров показывает, что образцы полупроводниковой пленки из сплава, полученного по способу согласно изобретению, характеризуются кристаллической структурой, включающей в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения 4-параметра меньше чем на 0,007 А.
Для дополнительной иллюстрации гомогенных характеристик четверных сплавов, полученных по способу согласно изобретению, был приготовлен образец по уровню техники, и его характеристики сопоставлены со свойствами образца, полученного по способу, описанному в примере 3, более конкретно образца 200259-с.
Первый образец получают в условиях уровня техники, когда металлическую пленку, содержащую Си и Ш, селенизируют при 450°С в течение 60 мин, чтобы получить пленку из полностью прореагировавшего сплава (44118(%. Затем образец последовательно сульфидируют при 550°С в течение 30 мин.
На фиг. 19 изображена дифрактограмма ΧΚΌ для образца 200259-с. Важно отметить, что способ взаимодействия по уровню техники приводит к образованию двух отдельных тройных фаз, а именно Си^^2 и СнИА:. Положение дифракционного пика [112] при значении угла 26,68° соответствует параметрам решетки СнИАсь, тогда как положение пика при 27,84° соответствует параметрам решетки Си ϊμ 82. Слабый пик отражения, находящийся вблизи 27°, указывает на образование четверной фазы СнИЯЗеАй. Это явление аномального роста относится к неконтролируемой диффузии селена из образца во время сульфидирования, что приводит к быстрому внедрению серы. В конечном счете, это приводит к образованию сплава, содержащего главным образом отдельные фазы СнИАеь и Си!п82 В предельных случаях сульфидирования в течение 60 мин или более селен в образце полностью замещается серой, что приводит к образованию сплава СиШ^. При исследовании методом 8ЕМ (см. фиг. 20) выявлена ожидаемая неоднородная структурная природа гетерогенного сплава. Обычно эти пленки состоят из больших, гладких кристаллитов, внедренных в мелкозернистый материал.
Фиг. 21 представляет собой 8ЕМ микрофотографию сплава СиIη(8е0,780,з)2 (образец 200259-с). Эта пленка сплава характеризуется плотной и относительно однородной структурой с типичным размером зерен около 1 мкм. На фиг. 22 изображен пик отражения от плоскости (112) образца 200259-с. С целью сравнения, на фиг. 22 пунктирными линиями обозначены теоретически ожидаемые 20-положения для отражений (112) от чистых фаз СиШ^ и СиИС:. Важно отметить, что угол отражения (112) для пленки СиШ^е,^ после внедрения серы возрастает приблизительно от 26,63°, для чистой фазы СиОСе: - до 27,1°. Это явление непосредственно связано с увеличение 4-параметра сплава из-за гомогенного замещения селена частицами серы. Кроме того, дифракционный пик демонстрирует высокую степень симметрии без признаков композиционного уширения или расщепления пика, как в случае, приведенном на фиг. 19.
Фиг. 23 представляет собой профиль концентрации для образца 200258-Ь и демонстрирует тот факт, что сплав образца является, в основном, гомогенным, поскольку концентрация элементов Си, Ш, 8е и 8 является, в основном, постоянной по всей глубине сплава до слоя молибдена.
Фиг. 24 представляет собой дифрактограмму СИХНО для образца 200263-Ь, из которой видно, что образец является, по существу, гомогенным, причем абсолютное смещение угла 2θ составляет 4,6% для значений скользящего угла излучения между 0,5 и 10°.
- 19 009012
Приведенное выше описание представляет собой только варианты воплощения изобретения и следует признать, что возможны различные видоизменения его деталей без отклонения от объема и замысла патентуемого изобретения.

Claims (37)

1. Четырех- и более компонентный полупроводниковый сплав из элементов группы IΒ-ША-VIА, имеющий общую формулу (I)
А (ВьхСхЭфнуЕуЬ...... (I) в которой А означает элемент группы ΖΒ;
В означает элемент группы ША;
С означает элемент группы III А, который отличается от В;
Ό является первым элементом группы УШ (в последующем называется как УС);
Е является вторым элементом группы УШ (в последующем называется как УС); и каждый из х и у независимо имеют значения от 0 до 1, при условии, что х и у не равны 0 одновременно, причем сплав отличается тем, что на дифрактограмме рентгеновских лучей (ХКО) имеется основной [112] пик со значением угла 2θ (2θ[112]) от 26 до 28° для медного излучения при 40 кВ, при этом на дифрактограмме рентгеновской спектроскопии под малым углом измерения (^ХКО) при значении скользящего угла от 0,2 до 10° наблюдается абсолютное смещение угла 2θ[112] меньше чем на 0,06°.
2. Сплав по п.1, который имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей элементарной ячейки наблюдаются изменения б-параметра меньше чем на 0,01 А.
3. Сплав по п.1, в котором концентрация элементов А, В, С, Ό и Е сплава, характеризуемая по глубине профиля в рентгеновском фотоэлектронном спектре (ХР8), является, по существу, однородной по всему сплаву.
4. Сплав по п.1, в котором А означает Си, В означает Ы, С означает Са, Ό означает 8е и Е означает 8, причем сплав имеет формулу (II)
Си (1п1_хСах) (8βι _У8У) 2 (П)
5. Сплав по п.4, в котором х имеет значение от 0,25 до 0,3 и у от 0,05 до 0,8.
6. Сплав по п.4, для которого на дифрактограмме рентгеновских лучей (ХКО) имеется основной [112] пик при значении угла 2θ (2θ[112]) от 26,9 до 28° для Си излучения при 40 кВ, взятого при значении ά-параметра от 3,3117 до 3,1840 А.
7. Сплав по п.4, для которого на дифрактограмме ^ХКО при значении скользящего угла от 0,2 до 10° наблюдается абсолютное смещение значения угла 2θ[112] меньше чем на 0,01°.
8. Сплав по п.4, который имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей элементарной ячейки наблюдаются изменения б-параметра меньше чем на 0,001 А.
9. Сплав по п.6, в котором основной [112] пик находится при значении угла 2θ от 27,0 до 27,5°.
10. Сплав по п.6, в котором основной [112] пик является, в основном, симметричным.
11. Сплав по п.4, в котором ширина запрещенной зоны может изменяться от 1 до 2,4 эВ.
12. Сплав по п.11, в котором ширина запрещенной зоны может изменяться от 1,1 до 1,5 эВ.
13. Сплав по п.4, в котором содержание серы, выраженное атомным отношением 8/(8е+8), лежит в пределах от 0,05 до 0,7.
14. Сплав по п.1, в котором А означает Си, В представляет собой Ы, С означает Са, И означает 8е и у=0, причем сплав имеет общую формулу (III)
СиОпцхСахХЗеЬ (III)
15. Сплав по п.14, в котором х изменяется от 0,25 до 0,3.
16. Сплав по п.14, который имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей элементарной ячейки наблюдаются изменения б-параметра меньше чем на 0,006 А.
17. Сплав по п.14, для которого на дифрактограмме рентгеновских лучей (ХКО) имеется основной [112] пик при значении угла 2θ (2θ[112]) от 26,8 до 27° для Си излучения при 40 кВ, взятого при значении ά-параметра от 3,3236 до 3,2990 А.
18. Сплав по п.14, для которого на дифрактограмме О£ХКО при значении скользящего угла от 0,2 до 10° наблюдается абсолютное смещение значения угла 2θ[112] меньше чем на 0,05°.
19. Сплав по п.17, в котором основной [112] пик находится при значении угла 2θ от 26,85 до 26,9°.
20. Сплав по п.17, в котором основной [112] пик является, в основном, симметричным.
21. Сплав по п.14, в котором ширина запрещенной зоны может изменяться от 1,1 до 1,2 эВ.
22. Сплав по п.21, в котором ширина запрещенной зоны может изменяться от 1,15 до 1,18 эВ.
23. Сплав по п.14, в котором содержание галлия, выраженное атомным отношением Оа^О^Ы),
- 20 009012 лежит в пределах от 0,25 до 0,3.
24. Сплав по п.1, в котором А означает Си, В означает 1п, Ό означает 8е и х=0, причем сплав имеет общую формулу (IV)
СиЬ1(8е1_у8у)2 (IV)
25. Сплав по п.24, в котором у изменяется от 0,1 до 0,5.
26. Сплав по п.24, который имеет кристаллическую структуру, включающую в себя элементарные ячейки решетки, в которых для всех кристаллографических плоскостей наблюдаются изменения йпараметра меньше чем на 0,007 А.
27. Сплав по п.24, для которого на дифрактограмме рентгеновских лучей (ХКЛ) имеется основной [112] пик при значении угла 2θ (2θ[112]) от 26,80 до 27,3° для Си излучения при 40 кВ, взятого при значении ά-параметра от 3,3236 до 3,2640 А.
28. Сплав по п.24, для которого на дифрактограмме О1ХКО при значении скользящего угла от 0,2 до 10° наблюдается абсолютное смещение значения угла 2θ[112] меньше чем на 0,06°.
29. Сплав по п.27, в котором основной [112] пик находится при значении угла 2θ от 27,0 до 27,2°.
30. Сплав по п.24, в котором ширина запрещенной зоны может изменяться от 1,05 до 1,23 эВ.
31. Сплав по п.30, в котором ширина запрещенной зоны может изменяться от 1,15 до 1,20 эВ.
32. Сплав по п.24, в котором содержание серы, выраженное атомным отношением 8/(8е+8), лежит в пределах от 0,1 до 0,5.
33. Полупроводниковая пленка, которая включает в себя сплав по п.1.
34. Полупроводниковая пленка по п.33, содержащая подложку, на которую осажден сплав по п.1.
35. Полупроводниковая пленка по п.33, в которой сплав находится в виде слоя, имеющего толщину от 1,5 до 2,0 мкм.
36. Фотоэлектрический преобразователь, включающий полупроводниковую пленку из сплава по п.1.
37. Фотоэлектрический преобразователь по п.36, который имеет эффективность преобразования от 8 до 15%.
EA200600407A 2003-08-14 2004-08-13 Полупроводниковые пленки из четырех и более компонентных сплавов элементов групп i-iii-vi EA009012B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA200306316 2003-08-14
ZA200402497 2004-03-30
PCT/IB2004/051459 WO2005017979A2 (en) 2003-08-14 2004-08-13 Group i-iii-vi quaternary or higher alloy semiconductor films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600407A1 EA200600407A1 (ru) 2006-08-25
EA009012B1 true EA009012B1 (ru) 2007-10-26

Family

ID=34198392

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600407A EA009012B1 (ru) 2003-08-14 2004-08-13 Полупроводниковые пленки из четырех и более компонентных сплавов элементов групп i-iii-vi
EA200600406A EA010171B1 (ru) 2003-08-14 2004-08-13 Способ получения полупроводниковых плёнок из четырёх и более компонентных сплавов элементов групп ib - iiia - via

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600406A EA010171B1 (ru) 2003-08-14 2004-08-13 Способ получения полупроводниковых плёнок из четырёх и более компонентных сплавов элементов групп ib - iiia - via

Country Status (20)

Country Link
US (3) US7682939B2 (ru)
EP (3) EP1654751A2 (ru)
JP (2) JP4864705B2 (ru)
KR (2) KR101004452B1 (ru)
AP (2) AP2149A (ru)
AT (1) ATE510304T2 (ru)
AU (2) AU2004301075B2 (ru)
BR (2) BRPI0413572A (ru)
CA (2) CA2535703C (ru)
CY (1) CY1111940T1 (ru)
DE (1) DE202004021800U1 (ru)
DK (1) DK1654769T4 (ru)
EA (2) EA009012B1 (ru)
EG (1) EG25410A (ru)
ES (1) ES2366888T5 (ru)
HK (1) HK1097105A1 (ru)
IL (2) IL173694A0 (ru)
MX (2) MXPA06001726A (ru)
OA (2) OA13237A (ru)
WO (2) WO2005017978A2 (ru)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7057256B2 (en) 2001-05-25 2006-06-06 President & Fellows Of Harvard College Silicon-based visible and near-infrared optoelectric devices
US7442629B2 (en) 2004-09-24 2008-10-28 President & Fellows Of Harvard College Femtosecond laser-induced formation of submicrometer spikes on a semiconductor substrate
CA2637111C (en) * 2006-01-12 2013-02-26 Heliovolt Corporation Compositions including controlled segregated phase domain structures
US20100029036A1 (en) * 2006-06-12 2010-02-04 Robinson Matthew R Thin-film devices formed from solid group iiia particles
DE102006055662B3 (de) * 2006-11-23 2008-06-26 Gfe Metalle Und Materialien Gmbh Beschichtungswerkstoff auf Basis einer Kupfer-Indium-Gallium-Legierung, insbesondere zur Herstellung von Sputtertargets, Rohrkathoden und dergleichen
WO2008121997A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Craig Leidholm Formation of photovoltaic absorber layers on foil substrates
US8071179B2 (en) 2007-06-29 2011-12-06 Stion Corporation Methods for infusing one or more materials into nano-voids if nanoporous or nanostructured materials
WO2009017172A1 (ja) * 2007-08-02 2009-02-05 Showa Shell Sekiyu K. K. Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法
US8258001B2 (en) * 2007-10-26 2012-09-04 Solopower, Inc. Method and apparatus for forming copper indium gallium chalcogenide layers
US8779283B2 (en) * 2007-11-29 2014-07-15 General Electric Company Absorber layer for thin film photovoltaics and a solar cell made therefrom
JP4620105B2 (ja) * 2007-11-30 2011-01-26 昭和シェル石油株式会社 Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法
KR101447113B1 (ko) * 2008-01-15 2014-10-07 삼성전자주식회사 화합물 반도체 수직 적층 이미지 센서
US20090215224A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Film Solar Tech Inc. Coating methods and apparatus for making a cigs solar cell
DE102008024230A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Avancis Gmbh & Co. Kg Schichtsystem für Solarzellen
ES2581378T3 (es) † 2008-06-20 2016-09-05 Volker Probst Dispositivo de procesamiento y procedimiento para procesar productos de procesamiento apilados
US7947524B2 (en) * 2008-09-30 2011-05-24 Stion Corporation Humidity control and method for thin film photovoltaic materials
US20110018103A1 (en) * 2008-10-02 2011-01-27 Stion Corporation System and method for transferring substrates in large scale processing of cigs and/or cis devices
US8241943B1 (en) 2009-05-08 2012-08-14 Stion Corporation Sodium doping method and system for shaped CIGS/CIS based thin film solar cells
US8372684B1 (en) * 2009-05-14 2013-02-12 Stion Corporation Method and system for selenization in fabricating CIGS/CIS solar cells
US8507786B1 (en) 2009-06-27 2013-08-13 Stion Corporation Manufacturing method for patterning CIGS/CIS solar cells
US8398772B1 (en) 2009-08-18 2013-03-19 Stion Corporation Method and structure for processing thin film PV cells with improved temperature uniformity
CN102471061B (zh) * 2009-09-04 2014-09-24 大阳日酸株式会社 太阳能电池用硒化氢混合气体的供给方法以及供给装置
TW201124544A (en) * 2009-11-24 2011-07-16 Applied Quantum Technology Llc Chalcogenide absorber layers for photovoltaic applications and methods of manufacturing the same
KR20110060139A (ko) * 2009-11-30 2011-06-08 삼성전자주식회사 태양 전지 제조 방법
US8859880B2 (en) * 2010-01-22 2014-10-14 Stion Corporation Method and structure for tiling industrial thin-film solar devices
TWI411121B (zh) * 2010-03-11 2013-10-01 Ind Tech Res Inst 光吸收層之製造方法及應用其之太陽能電池結構
EP2548218A1 (en) 2010-03-17 2013-01-23 Dow Global Technologies LLC Chalcogenide-based materials and improved methods of making such materials
US9096930B2 (en) 2010-03-29 2015-08-04 Stion Corporation Apparatus for manufacturing thin film photovoltaic devices
US8142521B2 (en) * 2010-03-29 2012-03-27 Stion Corporation Large scale MOCVD system for thin film photovoltaic devices
JP2013529378A (ja) * 2010-04-19 2013-07-18 韓国生産技術研究院 太陽電池の製造方法
US8692198B2 (en) 2010-04-21 2014-04-08 Sionyx, Inc. Photosensitive imaging devices and associated methods
MX341736B (es) * 2010-04-30 2016-08-31 Dow Global Tech Llc * Metodo para la fabricacion de celdas fotovoltaicas basadas en calcogenicos.
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
KR20110128580A (ko) 2010-05-24 2011-11-30 삼성전자주식회사 태양 전지 제조 방법
US20120146172A1 (en) 2010-06-18 2012-06-14 Sionyx, Inc. High Speed Photosensitive Devices and Associated Methods
US8461061B2 (en) 2010-07-23 2013-06-11 Stion Corporation Quartz boat method and apparatus for thin film thermal treatment
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
EP2608274A1 (en) 2010-08-17 2013-06-26 Toppan Printing Co., Ltd. Ink for production of compound semiconductor thin film, compound semiconductor thin film produced using the ink, solar cell equipped with the compound semiconductor thin film, and process for production of the solar cell
JP2012079997A (ja) * 2010-10-05 2012-04-19 Kobe Steel Ltd 化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法、およびＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット
JP5451899B2 (ja) * 2010-11-22 2014-03-26 京セラ株式会社 光電変換装置
JP2012160514A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Kyocera Corp 金属カルコゲナイド層の製造方法および光電変換装置の製造方法
EA020377B1 (ru) * 2011-05-12 2014-10-30 Общество С Ограниченной Ответственностью "Изовак" Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации
US9496308B2 (en) 2011-06-09 2016-11-15 Sionyx, Llc Process module for increasing the response of backside illuminated photosensitive imagers and associated methods
JP2013021231A (ja) * 2011-07-13 2013-01-31 Kyocera Corp 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
JP2014525091A (ja) 2011-07-13 2014-09-25 サイオニクス、インク． 生体撮像装置および関連方法
US20140341799A1 (en) * 2011-12-15 2014-11-20 Midsummer Ab Recycling of copper indium gallium diselenide
US20130344646A1 (en) * 2011-12-21 2013-12-26 Intermolecular, Inc. Absorbers for High-Efficiency Thin-Film PV
DE102012205378A1 (de) * 2012-04-02 2013-10-02 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarmodulen sowie nach diesem Verfahren erhältliche Dünnschichtsolarmodule
ITFI20120090A1 (it) * 2012-05-10 2013-11-11 Advanced Res On Pv Tech S R L Processo per la produzione di celle solari a film sottili
US8586457B1 (en) * 2012-05-17 2013-11-19 Intermolecular, Inc. Method of fabricating high efficiency CIGS solar cells
US9105797B2 (en) 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
US20150287853A1 (en) * 2012-10-26 2015-10-08 Hitachi, Ltd. Method for producing semiconductor film, solar cell, and chalcopyrite compound
US9209345B2 (en) 2013-06-29 2015-12-08 Sionyx, Inc. Shallow trench textured regions and associated methods
US9768015B2 (en) * 2015-06-11 2017-09-19 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods of forming CIGS films
US11881536B2 (en) 2018-02-16 2024-01-23 Newsouth Innovations Pty Limited Adamantine semiconductor and uses thereof
KR102015985B1 (ko) * 2018-04-17 2019-08-29 한국과학기술연구원 태양전지용 cigs 박막의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0555615A (ja) * 1991-08-28 1993-03-05 Fuji Electric Co Ltd 薄膜太陽電池の製造方法
US5436204A (en) * 1993-04-12 1995-07-25 Midwest Research Institute Recrystallization method to selenization of thin-film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications
US5441897A (en) 1993-04-12 1995-08-15 Midwest Research Institute Method of fabricating high-efficiency Cu(In,Ga)(SeS)2 thin films for solar cells
US5356839A (en) 1993-04-12 1994-10-18 Midwest Research Institute Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization
US5674555A (en) 1995-11-30 1997-10-07 University Of Delaware Process for preparing group Ib-IIIa-VIa semiconducting films
JPH1012635A (ja) * 1996-04-26 1998-01-16 Yazaki Corp Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２系薄膜層の形成方法及びその形成装置
JP2922466B2 (ja) 1996-08-29 1999-07-26 時夫 中田 薄膜太陽電池
US5985691A (en) 1997-05-16 1999-11-16 International Solar Electric Technology, Inc. Method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
JP4177480B2 (ja) 1998-05-15 2008-11-05 インターナショナル ソーラー エレクトリック テクノロジー，インコーポレイテッド 化合物半導体フィルムおよび関連電子装置の製造方法
US6127202A (en) * 1998-07-02 2000-10-03 International Solar Electronic Technology, Inc. Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
WO2001037324A1 (en) 1999-11-16 2001-05-25 Midwest Research Institute A NOVEL PROCESSING APPROACH TOWARDS THE FORMATION OF THIN-FILM Cu(In,Ga)Se¿2?
US20030008493A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-09 Shyh-Dar Lee Interconnect structure manufacturing

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUSHIYA K. ET AL.: "Formation Chemistry of polycrystalline Cu(InGa)Se2 thin-film absorber perpared by selenization of Cu-Ga/In stacked precursor layers with H2Se gas", MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS, MATERIALS RESEARCH SOCIETY, PITTSBURG, PA, US, vol. 426, 8 April 1996 (1996-04-08), pages 177-182, XP002092402, ISSN: 0272-9172, the whole document *
KUSHIYA K. ET AL.: "The role of Cu(InGa)(SeS)2 surface layer on a graded band-gap Cu(InGa)Se2 thin-film solar cell prepared by two-stage method" 25TH POTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE, 13 May 1996 (1996-05-13), pages 989-992, XP010208318, the whole document *
OHASHI D. ET AL.: "Improved CIGS thin-film solar cells by surface sulfurization using In2S3 and sulfur vapor" SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 67, no. 1-4, March 2001 (2001-03), pages 261-265, XP004224769, ISSN: 0927-0248, the whole document *
TURCU M. ET AL.: "Composition dependance of defect energies and band alignments in the Cu(In_(1-x)Ga_x)(Se_(1-y)S_y)2 alloy system", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 91, no. 3, 1 February 2002 (2002-02-01), pages 1391-1399, XP002334413, section III. RESULTS and IV. EVALUATION OF EXPERIMENTAL DATA AND DISCUSSION (A.), figures 2, 6, 7 *

Also Published As

Publication number Publication date
AP2180A (en) 2010-11-29
EA010171B1 (ru) 2008-06-30
IL173693A (en) 2014-01-30
EP1654769A2 (en) 2006-05-10
JP2007502247A (ja) 2007-02-08
US8735214B2 (en) 2014-05-27
US20070004078A1 (en) 2007-01-04
ES2366888T5 (es) 2018-05-17
BRPI0413567A (pt) 2006-10-17
JP4994032B2 (ja) 2012-08-08
EP1654769B2 (en) 2018-02-07
IL173693A0 (en) 2006-07-05
EA200600406A1 (ru) 2006-08-25
AU2004301075A1 (en) 2005-02-24
AP2149A (en) 2010-09-01
AP2006003507A0 (en) 2006-02-28
EA200600407A1 (ru) 2006-08-25
CY1111940T1 (el) 2015-11-04
WO2005017978A2 (en) 2005-02-24
US20100190292A1 (en) 2010-07-29
OA13237A (en) 2006-12-13
JP4864705B2 (ja) 2012-02-01
KR101027318B1 (ko) 2011-04-06
EG25410A (en) 2012-01-02
AU2004301076A1 (en) 2005-02-24
US7682939B2 (en) 2010-03-23
IL173694A0 (en) 2006-07-05
KR101004452B1 (ko) 2010-12-28
US20060222558A1 (en) 2006-10-05
ATE510304T2 (de) 2011-06-15
KR20060058717A (ko) 2006-05-30
WO2005017978A3 (en) 2005-10-13
OA13236A (en) 2006-12-13
HK1097105A1 (en) 2007-06-15
US7744705B2 (en) 2010-06-29
DK1654769T4 (en) 2018-05-22
JP2007503708A (ja) 2007-02-22
CA2539556C (en) 2010-10-26
EP1654769B1 (en) 2011-05-18
WO2005017979A2 (en) 2005-02-24
AP2006003508A0 (en) 2006-02-28
AU2004301075B2 (en) 2009-10-08
AU2004301076B2 (en) 2009-11-05
ES2366888T3 (es) 2011-10-26
WO2005017979A3 (en) 2006-06-01
EP2284905A2 (en) 2011-02-16
MXPA06001723A (es) 2007-04-25
CA2535703C (en) 2011-04-19
EP1654751A2 (en) 2006-05-10
BRPI0413572A (pt) 2006-10-17
DE202004021800U1 (de) 2011-04-21
CA2535703A1 (en) 2005-02-24
KR20060082075A (ko) 2006-07-14
CA2539556A1 (en) 2005-02-24
MXPA06001726A (es) 2007-05-04
DK1654769T3 (da) 2011-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009012B1 (ru) Полупроводниковые пленки из четырех и более компонентных сплавов элементов групп i-iii-vi
Inamdar et al. Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films
US5674555A (en) Process for preparing group Ib-IIIa-VIa semiconducting films
Olgar et al. Cu2ZnSnS4-based thin films and solar cells by rapid thermal annealing processing
Yazici et al. Growth of Cu2ZnSnS4 absorber layer on flexible metallic substrates for thin film solar cell applications
Olgar et al. Effect of precursor stacking order and sulfurization temperature on compositional homogeneity of CZTS thin films
Tortosa et al. Synthesis of ZnCdO thin films by electrodeposition
Çiriş et al. Effect of CdS and CdSe pre-treatment on interdiffusion with CdTe in CdS/CdTe and CdSe/CdTe heterostructures
ZA200600972B (en) Method for the preparation of group IB-IIIA-VIA quaternary or higher alloy semiconductor films
Rudolph et al. Oxygen incorporated during deposition determines the crystallinity of magnetron-sputtered Ta3N5 films
Zaretskaya et al. Phase Composition, Microstructure, and Optical Properties of Cu 2 SnS 3 Thin Films
Pisarkiewicz et al. Fabrication of thin film polycrystalline CIS photovoltaic heterostructure
Gremenok et al. Investigation of CuInZnSe2 thin films for solar cell applications
Onuma et al. Preparation and properties of CuInS2 thin film prepared from electroplated precursor
Thota et al. Two step growth mechanism of Cu2ZnSnS4 thin films
Soare et al. Electrodeposition and characterization of CuInSe2/CdS multilayered thin films deposited on flexible substrate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU