KR20060082075A

KR20060082075A - Ⅰ-ⅲ-ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름

Info

Publication number: KR20060082075A
Application number: KR1020067003122A
Authority: KR
Inventors: 비비안 알버츠
Original assignee: 유니버시티 오브 요하네스버그
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2006-07-14
Also published as: CY1111940T1; WO2005017979A2; WO2005017978A3; BRPI0413567A; EG25410A; JP2007503708A; CA2539556A1; EP2284905A2; EA200600406A1; US20070004078A1; KR101004452B1; US7744705B2; KR101027318B1; US20060222558A1; IL173694A0; CA2539556C; IL173693A0; MXPA06001723A; AU2004301076A1; AP2180A

Abstract

본 발명은 I-Ⅲ-Ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름에 관한 것이다. 특히 본 발명은 반도체 필름으로서 k용하기에 적합한 I-Ⅲ-Ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실질적으로 균일하고 x-레이 회절 패턴(XRD)에 의하여 특징지워지는 4원 또는 5원 합금에 관한 것이다. x-레이 회절 패턴은 40kV에서의 Cu 방사에 대하여 26°내지 28°의 2θ 각도(2θ₍₁₁₂₎)에서 주 [112] 피크를 가지며, 0.2°내지 10°의 글랜싱 각에 대한 글랜싱 인시던스 x-레이 회절 패턴(GIXRD)는 0.06°이하의 2θ_{(112 )}각도로 절대 편이를 반사한다.

I-Ⅲ-Ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름

Description

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름{GROUP I-Ⅲ-Ⅵ QUATERNARY OR HIGHER ALLOY SEMICONDUCTOR FILMS}

본 발명은 I-Ⅲ-Ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름에 관한 것이다. 특히, 제한되지는 않지만, 본 발명은 실질적으로 균질한 I-Ⅲ-Ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름에 관한 것이다.

본 발명은 또한 광전지/태양전지 내의 반도체 필름으로서 사용하기 적합한 실질적으로 균질한 I-Ⅲ-Ⅵ족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름에 관한 것이다.

정의

본 명세서의 목적을 위해 "5원 합금"은 5개의 다른 원소를 가지는 합금을 가리킨다. 그래서 예를 들면 Cu(In,Ga)(S,Se)₂는 IB-ⅢA-ⅥA족 5원 합금이고, 5개의 다른 원소들은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se) 및 황(S)이다. 유사하게 용어 "4원 합금"은 4개의 다른 원소들을 가지는 합금을 가리킨다. 그래서 예를 들어 Cu(In,Ga)Se₂는 IB-ⅢA-ⅥA족 4원 합금이다. 유사하게 3원 합금은 3개의 다른 원소들을 가지고 2원 합금은 2개의 다른 원소들을 가진다.

용어 "균질(homogeneous)" 합금은 합금을 구성하는 상이한 원소들이 합금 전체에 균질하게 분포되어 합금이 실질적으로 일정한 격자 파라미터, 인터플라나 스페이싱(interplanar spacing) (이하에서는 디-스페이싱(d-spacing)으로 칭한다) 및 밴드 갭 값을 전체에 걸쳐 가지는 것을 의미한다. 즉, 0.5°내지 10° 사이의 글랜싱 각(glancing angle)에 대하여 글랜싱 인시던트 엑스레이 회절을 특징으로 하는 합금의 주 회절 피크의 절대적인 쉬프트(shift)[2θ₍₁₁₂₎]는 무시할 수 있다.

더 나아가 이 명세서를 위하여 "이종(heterogeneous)" 합금은 합금이 그레이디드 밴드 갭(graded band gap) 구조를 포함하고, 구성적인 그레이딩(grading)을 겪어 합금의 하나 이상의 구성 원소들이 합금 전체에서 농도가 변하는 것을 의미한다. 이종 합금은 결정 구조에 대하여 격자 미스매치(mismatch)를 더 포함하고, 따라서 합금 전체에서 결정 구조의 격자 파라미터 변화를 겪을 수 있다.

편의상 원소들은 그들의 일반적으로 받아들여지는, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 황(S), 아르곤(Ar), 몰리브덴(Mo) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 화학 기호에 의해 표시된다. 또한, 하이픈(예를 들어, Cu-In-Ga 또는 Cu-In)의 사용은 반드시 화합물을 가리키는 것은 아니고, 하이픈에 의해 연결된 원소들이 공존하는 혼합물을 가리킨다.

명확함을 위해 IB 족에 대한 참조는 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au) 원소들로 구성된 주기율표의 족을 참조한다. ⅢA 족에 대한 참조는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 티타늄(Ti) 원소들로 구성된 주기율표의 족을 참조한다. 더 나아가 ⅥA족에 대한 참조는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔러륨(Te) 및 폴로늄(Po) 원소들로 구성된 주기율표의 족을 참조한다.

두 원소 사이의 쉼표의 사용, 예를 들면 (Se,S), (In,Ga)는 단지 편의상 사용되고, 그래서 예를 들면 (Se,S)는 (Se₁ _- _yS_y)의 속기이다.

반도체 필름 재료

결정 구조 및 멀티 결정 구조 실리콘은 태양 모듈/광 전지의 생산에 사용되는 주 재료의 시기를 추정하는 것이다. 이 재료와 관련된 주된 문제점은 높은 생산비용이다. 제조 비용을 낮추고 재료 이용을 증가시키려는 노력에서, 반도체 얇은 필름 합금은 주된 연구 주제이었다. 이러한 점에서 CuInSe₂, CuGaSe₂ 및 CuInS₂와 같은 IB-ⅢA-ⅥA족 합금들은 얇은 필름 광 전지 또는 장치의 흡수재층을 위한 후보들이 될 가망이 있다.

특별히 관심있는 것은 IB-ⅢA-ⅥA족 합금을 포함하는 반도체 필름들이고, 합금은 다른 Ⅲ족 원소와 결합한 갈륨을 포함하며, 이는 이러한 필름에서 갈륨의 존재는 더 높은 밴드 갭 값을 가지는 반도체 필름 및 뒤이은 더 높은 개회로 전압 및 감소된 단락 회로 전류를 가지는 태양/광 전지 장치를 유발하기 때문이다. 더 흥미로운 것은 5원 합금을 포함하는 반도체 필름들(5원 합금 반도체 필름)이다.

일반식으로서 Cu(In₁ _- _xGa_x)(Se₁ _- _yS_y)₂를 가지는 5원 합금을 포함하는 반도체 필름에 관하여 밴드 갭은 태양 스펙트럼과의 최적 매치(match)를 달성하기 위하여 1.0에서 2.4 eV 사이에서 조직적으로 쉬프트될 수 있다. 이 재료 시스템의 최적화는 이미 18%를 초과하는 변환 효율을 갖는 연구실 규모의 태양 전지 장치를 도출하여 왔다.

종래 기술 공정들

IB-ⅢA-ⅥA족 반도체 필름을 만드는 많은 방법들이 존재하고, 2개의 가장 일반적인 방법들은 전통적인 2단계 공정 및 동시 증발(co-evaporation) 공정이다.

전통적인 2단계 공정

상기 공정은 일반적으로 (i) DC 마그네트론 스퍼터링에 의한, 몰리브덴으로 흔히 코팅되는 기판 위에 구리, 인듐 및 갈륨과 같은 금속 전구체를 증착하는 것 및 이어지는 (ii) 셀레늄 및/또는 황 증기 또는 H₂Se/Ar 및/또는 H₂Se/Ar 가스를 함유하는 분위기에서의 전구체의 반응 어닐링(reactive annealing)을 포함한다. 이 기술들은 Journal of Appl. Phys. 84(12), 1998, 6881의 V. Alberts, J.H. Schon 및 E. Bucher에 의한 논문 및 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 53, 1998, 385의 A. Gupta 및 S. Isomura에 의한 논문에 개시된다.

이론에 의해 제한되기를 바라지 않고, Thin Solid Films 451-452 (2004) 544-551의 J. Palm, V. Probst, W Stetter 등에 의한 논문을 인용하면, Cu-In-Ga 금속 전구체의 셀레니세이션(selenisation)은 CuSe 및 In₄Se₃와 같은 2원 합금, Cu₂ _-xSe 및 InSe을 생산하는 것으로 생각된다. 370℃ 이상의 온도에서 이러한 2차 전구 체 상태 사이의 연속적인 반응은 CuInSe₂(CIS)의 3원 합금의 형성을 도출한다. 셀레니세이션동안 단지 후자의 합금이 형성되고 갈륨의 셀레니세이션은 운동학적으로 지연되어 CIS의 형성동안 갈륨은 몰리브덴 기판을 향해 안내된다고 믿어진다. 어닐링이 더 진행되면 Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS)의 분리된 층이 형성되어 이중층 구조는 백 전극(back electrode)과 접촉하는 갈륨이 풍부한 미세하게 갈아진 CIGS층의 상부에 잘 결정화된 CIS 층을 포함하는 것을 유발시키는 것으로 더 믿어진다. 상업적으로 바람직하지 않은 연장된 어닐링은 백 전극으로부터 구조 표면으로의 갈륨 확산을 유발한다.

필름의 뒤에 존재하는 대부분의 갈륨을 가지는, 분리되거나 그레이딩된 필름 구조의 효과는 흡수재 필름이 광 전지의 활성 영역에서 낮은 밴드 갭 값을 나타내고, 이것은 결국 장치의 V_OC를 제한한다는 것이다. (태양 모듈/광 전지의 개회로 전압(V_OC) 및 단락 회로 전류(J_SC)는 직접적으로 반도체의 재료의 밴드 갭과 직접적으로 관련된다. 1 eV의 낮은 밴드 갭 값을 갖는 CuInSe₂의 경우에, V_OC 값은 일반적으로 500mV로 제한되나, 1.65 eV의 높은 밴드 갭 값을 갖는 CuGaSe₂ 반도체 필름을 사용하여 1000mV에 가까운 값이 얻어질 수 있다.)

게다가, 극심하게 그레이딩된 경우에 그레이딩된 흡수재 필름 내에서의 격자 미스매치는 전기적 활성 구조 결함을 유발하고, 이는 장치 성능에 부정적인 영향을 준다.

전통적인 2단계 공정에 의해 형성된, 낮은 밴드 갭의 이종 Cu(In,Ga)Se₂ 합금 반도체 필름의 단점을 극복하기 위한 노력으로 필름들은 일반적으로 H₂S와 반응을 일으킨다.

현재의 공업적 공정은 필름의 상부 표면 영역에서 셀레늄 화학종(species)의 일부분이 황으로 대체되는 후-유황처리 단계를 포함한다. (K. Kushiya, M. Tachiyuki, T. Kase, I. Sugiyama, Y. Nagoya, D. Okumura, M. Satoh, O. Yamase 및 H. Takeshita의 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 49, 1997, 277; R. Gay, M. Dietrich, C. Fredric, C. Jensen, K. Knapp, D. Tarrant 및 D. Willett의 Proceedings of the International Conference on E.C. Photovoltaic Solar Energy, Vol. 12(1), 1994, 935; 및 T. Nakada, H. Ohbo, T. Watanabe, H. Nakazawa, M. Matsui 및 A. Kunioka의 Solar Energy Materials and Solar Cells 49, 1997, 285).

이러한 접근은 최종적으로 그레이드된 Cu(In₁ _- _XGa_X)Se₂ 구조 상에 얇은 Cu(In,Ga)(Se,S)₂ 표면층을 최종적으로 형성하는 것을 유발시킨다. 표면층은 급격한 그레이딩을 가지고, Cu(In,Ga)Se₂ 구조까지의 깊이는 50nm의 차수이다.

이미 공업적 수준으로 적용되었던 상기 후-유황처리 단계의 단점은:

(i) 이들 필름들 내에서 셀레늄과 황 화학종 사이의 느린 변화율,

(ii) 태양 전지 장치의 개회로 전압에서 약간의 증가만이 달성되고,

(ⅲ) 주목할만한 황 결합 정도를 달성하기 위하여 높은 온도 및 90 내지 120분 사이의 긴 반응 시간이 요구되며, 이는 생산 공정의 비용을 최종적으로 증가시키고,

(iv) 최종적인 합금들은 이종이며, 이는 격자 파라미터 및 밴드 갭 값에 대한 효과적인 제어를 방해한다.

또한, 향상된 균질성을 갖는 Cu(In,Ga)Se₂ 얇은 필름이 60 내지 120분 동안 500 내지 600℃의 온도 범위 내에서 아르곤 안에서 CuInSe₂ 및 CuGaSe₂의 상-분리 혼합물의 인시츄(in-situ) 어닐링에 의해 생산될 수 있다는 것이 Appl. Phys. Lett. 67(26), 1995, 3978의 M. Marudachalam, H. Hichri, R. Klenk, R.W.Birkmire, W.N. Schfarman 및 J.M.Schultz의 논문에서 제안되어 왔다. 그러나 이 특정한 합금들의 오제 깊이 프로파일(Auger depth profiling)은 이종 합금을 나타내는, 깊이에서의 인듐과 갈륨 농도에서 여전히 실질적인 변화를 나타낸다.

게다가 불활성 분위기에서 후-어닐링 단계의 수행은 필름으로부터 셀레늄의 실질적인 손실을 유발시켰고, 이는 H₂Se/Ar에서 제2 어닐링 단계를 필요로 했다. H₂Se/Ar 뿐만 아니라 불활성 분위기에서의 추가적인 후-어닐링 단계는 공정의 재현성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 상업적으로 발전할 수 없도록 만든다.

단일 단계 동시 증발 기술

균질 5원 합금을 생성하기 위한 다른 시도에서 복잡한 단일 단계 기술이 개 발되어 왔다. Proceedings of the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1-5 May 2000, Glasgow, UK, pp 724-727의 I.M.Kotschau, H.Kerber, H.Wiesner, G.Hanna 및 H.W.Schock의 논문에서 개시된 이 기술에서는 모든 원소들 (구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 및 황)이 각각의 소스로부터 높은 진공 상태에서 일정한 유동률로 동시 증발한다.

이 기술은 갈륨과 황의 필름으로의 제어된 결합을 허용하고, 그에 따라 합금의 격자 파라미터에서의 감소를 허용한다. 5원 합금의 밴드 갭 값에서의 연속적인 증가는 최종적으로 완성된 태양 전지 장치의 개회로 전압에서의 증가를 유발시켰다. 그러나 0.4˚ 내지 5˚ 사이의 입사각에서의 글랜싱 인시던트 앵글 엑스레이 회절(GIXRD)은 재료의 표면과 부피 사이에서 격자 파라미터 내의 주목할만한 쉬프트를 나타내었다. 저자들은 이러한 현상을 층 표면에서의 구리 고갈로 파악했고, 이는 합금들이 균질이라기보다는 조성상으로 그레이딩되었다는 것을 확증했다.

이제 놀랍게도 발명자들에 의하여 위에서 논의한 중요한 문제들이 셀레니제이션 단계에서 3원 합금의 형성을 제어하여 셀레니제이션 반응이 2원 합금이 없는 완전히 반응된 3원 합금을 형성하는 것을 완료하지 않게 함으로서 적어도 부분적으로 극복되거나 감소될 수 있다는 것이 발견되어 왔다.

본 발명의 목적은 신규한 4원 및 5원 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반도체 필름으로서 사용하기 적합한 실질적으로 균질한 신규한 4원 및 5원 합금을 제공하는 것이며, 따라서 이러한 합금들의 사용은 이종 합금들을 포함한 반도체 필름에 관한 관련된 불리한 점들을 적어도 부분적으로 최소화한다.

본 발명에 따르면, 일반식(Ⅰ)을 갖는 IB-ⅢA-ⅥA족 4원 또는 그 이상의 고원 합금이 제공된다:

A(B_1- _XC_X)(D₁ _- _YE_Y)₂........(Ⅰ)

A는 IB족 원소;

B는 ⅢA족 원소;

C는 ⅢA족 원소이고, B와 다름;

D는 제 1 ⅥA족 원소(이하, "Ⅵ₁"이라고 함);

E는 제 2 ⅥA족 원소(이하 "Ⅵ₂"이라고 함); 및

각 x 및 y는 독립적으로 0에서 1 사이에서 변하며, x 및 y는 동시에 0이 되지 않도록 제공된다.

그리고, 합금은 40kV에서 Cu 방사를 위해 26°내지 28°의 2θ각도(2θ_[112])에서 주[112] 피크를 가지는 엑스레이 회절 패턴(XRD)에 의해 특성을 띤다. 0.2°내지 10°의 글랜싱 각을 위해 글랜싱 인시던트 엑스레이 회절 패턴(GIXRD)은 0.06°보다 작은 2θ_[112]각도에서 완전한 편이를 반사한다.

바람직하게는 합금은 모든 결정학상의 평면이 0.01보다 작은 d-스페이싱 안에서 변하는 것을 나타내는 단위셀의 격자를 포함하는 크리스탈 구조를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, XPS 깊이에 의해 특성화된 A, B, C, D 및 E 원소의 원소 농도는 실질적으로 합금을 통해 균일해진다.

5원 합금

본 발명의 일 실시예에서, A는 Cu, B는 In 또는 Al, 바람직하게는 In, C는 Ga, D는 Se 및 E는 S이다. x 및 y는 0보다 크다.

바람직하게는, 5원 합금은 식(Ⅱ)을 갖는다:

Cu(In₁ _- _XGa_X)(Se₁ _- _YS_Y)₂ (Ⅱ)

본 발명의 바람직한 실시예에서, x는 0.25 내지 0.3 사이에서 변하고, y는 0.05 내지 0.8 사이에서 변한다.

바람직하게는 식(Ⅱ)의 합금은 모든 결정학상의 평면이 0.001보다 작은 d-스페이싱 안에서 변하는 것을 나타내는 단위셀의 격자를 포함하는 크리스탈 구조로 더 특성화될 것이다.

바람직하게는 2θ_[112] 각에서 완전한 편이는 0.01°보다 작다.

바람직하게는 Cu, In, Ga, Se 및 S의 농도는 XPD 깊이에 의해 특성화되어 합금의 깊이에 걸쳐 일정하다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 식(Ⅱ)의 합금은 3.3117 내지 3.1840의 D 스페이싱에 상응하는, 40kV에서 Cu 방사를 위해 26.9°내지 28°의 2θ각도(2θ_[112])에서 주[112] 피크를 가지는 엑스레이 회절 패턴(XRD)에 의해 특성화될 것이다.

바람직하게는 2θ₍₁₁₂₎ 피크는 실질적으로 대칭적이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 2θ₍₁₁₂₎는 27.0°내지 27.5°일 것이다.

식(Ⅱ)의 합금은 밴드 갭이 연속적으로 1 eV에서 2.4eV, 바람직하게는 1.1eV에서 1.5eV로 편이되어 더 특성화될 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, Se+S에 대한 S의 원소비, 즉 S 함량은 S/(S +Se)로 표현되며, 0.05 내지 0.7에 놓인다.

발명의 바람직한 실시예에서, 식(Ⅱ)의 합금은 균질하다.

4원 합금

Cu(InGa)Se₂

본 발명의 다른 실시예에서, A는 Cu, B는 In, C는 G, D는 Se이고 y = 0이다.

바람직하게, 4원 합금은 아래의 식 (Ⅲ)를 갖는다:

Cu(In₁ _- _xGa_x)(Se)₂ (Ⅲ)

본 발명의 바람직한 실시예에서, x는 0.25 내지 0.3의 사이에서 변할 수 있다.

식 (Ⅲ)의 합금은 바람직하게는 모든 결정학적 평면(crystallographic plane)이 0.006 미만의 d-간격(d-spacing)의 편차를 나타내는 단위 셀의 격자를 포함하는 결정 구조를 갖는다. 바람직하게는 2θ_[112] 각으로의 절대 편이(shift)는 0.05°미만이다.

바람직하게는, Cu, In, Ga 및 Se의 농도는 XPS 깊이 분포도에서 보는 바와 같이 합금의 깊이에 걸쳐 일정하다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 식 (Ⅲ)의 합금은 3.3236 내지 3.2990의 대응하는 d-간격을 갖는, 40kV에서의 Cu 방사에 대해 26.8° 내지 27°의 2θ 각(2θ_[112[)에서의 주 [112] 피크를 갖는 X-ray 회절 패턴에 의해 특징될 수 있다.

바람직하게는, 상기 2θ₍₁₁₂₎는 실질적으로 대칭이다. 본 발명의 바람직한 실시예에에서, 상기 2θ_[112[ 피크는 26.85° 내지 26.9°일 수 있다.

식 (Ⅲ)의 합금은 밴드 갭이 1.1eV에서 1.2eV로, 바람직하게는 1.15eV에서 1.18eV로 이동될 수 있다는 것에 또한 특징이 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, Ga+In에 대한 Ga의 원자비, 즉 Ga/(Ga+In)으로 표현되는 갈륨의 함량은 0.25 내지 0.3의 범위에 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 식 (Ⅲ)의 합금은 실질적으로 균질(homogeneous)이다.

CuIn(SeS)₂

본 발명의 또 다른 실시예에 따라, A는 Cu, B는 In, D는 Se, E는 S 그리고 x = 0이다.

바람직하게는 4원 합금은 다음의 식 (Ⅵ)을 갖는다:

CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂ (Ⅵ)

본 발명의 바람직한 실시예에서, y는 0.1 내지 0.5의 사이에서 변한다.

식 (Ⅵ)의 합금은 바람직하게는 모든 결정학적 평면이 0.007 미만의 d-간격의 편차를 갖는 단위 셀의 격자를 포함하는 결정 구조를 갖는다. 바람직하게는, 상기 2θ_[112] 각으로의 편이(shift)는 0.06°보다 작다.

바람직하게는, Cu, In, Se 및 S의 농도는 XPS 깊이 분포도에서 보는 바와 같이 상기 합금의 깊이에 걸쳐 일정하다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 식 (Ⅵ)의 합금은 3.3236 내지 3.2640의 대응하는 d-간격을 갖는 40kV에서의 Cu 방사에 대해 26.80° 내지 27.3의 2θ 각(2θ_[112])에서의 주 [112] 피크를 갖는 x-ray 회절 패턴(XRD)에 의해 특징될 수 있다.

바람직하게는, 상기 2θ_[112]는 실질적으로 대칭이다. 본 발명의 바람직한 실시예에는, 상기 2θ_[12] 피크는 27.0° 내지 27.2°일 수 있다.

식 (Ⅵ)의 합금은 밴드 갭이 1.05eV에서 1.23eV로, 바람직하게는 1.15eV에서 1.20eV로 이동될 수 있다는 것에 또한 특징이 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, S+Se에 대한 S의 원자비, 즉 S/(S+Se)으로 표현되는 갈륨의 함량은 0.1 내지 0.5의 범위에 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 식 (Ⅵ)의 합금은 실질적으로 균질(homogeneous)이다.

본 발명의 다른 태양에 따라, 식 (I)의 합금을 포함하는 반도체 필름이 제공된다. 상기 반도체 필름은 바람직하게는 식 (I)의 합금에 대한 지지체, 바람직하게는 기판을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 기판은 그 위에 금속층을 포함할 수 있다. 상기 금속층은 Mo 층일 수 있다.

상기 식 (I)의 합금을 포함하는 반도체 필름은 1.5 내지 2.0㎛의 두께를 가지를 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양에 따라, 식 (I)을 포함하는 반도체 필름을 포함하는 광/태양 전지가 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 광/태양 전지는 8 내지 15%의 변화 효율을 갖는다.

본 발명의 다른 태양에 따라 다음의 단계들을 포함하는 IB-ⅢA-ⅥA족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름을 생산하는 방법이 제공된다.

i. IB족 및 ⅢA 족 금속들의 혼합물을 포함하는 금속 필름을 제공하는 단계;

ii. IB-ⅥA₁족 합금 및 ⅢA-ⅥA₁족 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2원 합금 및 적어도 하나의 IB-ⅢA-ⅥA₁족 3원 합금의 혼합물을 포함하는 제 1 필름을 형성하기 위한 조건하에서 제1 ⅥA족 원소 (상기 제1 ⅥA족 원소는 이하에서 "ⅥA₁"으로 칭함)의 소스의 존재하에서 금속 필름을 열처리하는 단계;

ⅲ. IB-ⅥA₁-ⅥA₂족 합금 및 ⅢA-ⅥA₁-ⅥA₂족 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 합금 및 적어도 하나의, 단계(ii)의 IB-Ⅲ-ⅥA₁족 3원 합금을 포함하는 제2필름으로 제1필름을 변환시키기 위한 조건하에서 제 2 ⅥA족 원소 (상기 제2 Ⅵ족 원소는 이하에서 "ⅥA₂"로 칭함)의 소스의 존재하에서 제 1 필름을 선택적으로 열처리하는 단계; 및

iv. IB-ⅢA-ⅥA족 4원 또는 그 이상의 고원 합금 반도체 필름 - 여기서 ⅥA는 ⅥA₁ 및/또는 ⅥA₂일 수 있다 - 을 형성하기 위해 제 1 필름 또는 제 2 필름 중 어느 하나를 열처리하는 단계.

바람직하게는 제 1 필름의 혼합물은 안정적인 혼합물이고, 모든 IB-ⅥA₁족 및/또는 ⅢA-ⅥA₁족 합금들과 적어도 하나의 IB-ⅢA-ⅥA₁족 3원 합금의 몰비는 실질적으로 일정하게 유지된다.

단계 (i)

단계 (i)의 금속 필름은 기판 상에 제공될 수 있고, 반응 조건 및 위에서 언급된 열처리 단계 하에서 기판은 바람직하게는 불활성이다. 적절한 기판들은 유리, 유연성이 있는 금속 또는 폴리머 포일 등을 포함한다. 바람직하게는 기판은 0.05 내지 3.0 mm 두께이다.

기판은 선택적으로 금속층, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 m 두께를 갖는 몰리브덴 층으로 코팅될 수 있다. 바람직하게는 금속 필름은 금속층 위에 제공된다. 또한 금속층은 광 전지 내에서 전기적 접촉층으로서 작용할 수도 있다.

단계(i)의 금속 필름은 금속들의 혼합물을 포함하고, 일 실시예에서 바람직하게는 적어도 2개의 상이한 ⅢA족 금속들을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 단계 (i)의 금속 필름은 구리, 인듐 및 갈륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속들의 혼합물, 바람직하게는 구리, 인듐 및 갈륨의 조합을 포함하고, 금속들은 원소의 형태 또는 합금의 형태일 수 있다. 바람직하게는 구리 및 갈륨의 소스는 합금, 바람직하게는 Cu₀ _.75Ga₀ _.25 합금이다. 바람직하게는 금속 필름은 Cu-In-Ga 합금이다. 갈륨 및 인듐 외에 관심있는 다른 Ⅲ족 원소들은 알루미늄 및 토륨을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에서 단계 (i)의 금속 필름은 갈륨이 없을 때만 구리 및 인듐의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 금속 필름은 구리-인듐 합금이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 기판에 증착된 ⅢA족 원소들의 전체 양은 IB족과 ⅢA족 원소의 몰비 -예를 들어, 0.7 내지 1.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.0 및 더욱 바람직하게는 0.90 내지 0.95의 범위를 가지는 Cu/(In+Ga)- 를 제공하기에 충분할 것이다.

금속들은 직류(DC) 마그네트론 스퍼터링과 같은, 당업계에 잘 알려진 기술에 의하여 기판 상에 증착되어 0.6 내지 1 m 두께, 바람직하게는 0.6 m 두께일 수 있는 금속 필름을 형성할 수 있다. IB족 및 ⅢA 금속 또는 이들의 합금들이 기판 상에 증착될 수 있는 다른 수단 - 예를 들어 전착(electro-deposition) 또는 전자-빔 증발에 의하여 - 이 존재한다는 것이 이해될 것이다.

단계 (ii)

단계 (i)의 금속 필름은 ⅥA₁의 소스가 존재하는 상태에서 열처리된다. 바람직하게는 ⅥA₁은 셀레늄이다. 더욱 바람직하게는 소스는 H₂Se 및 바람직하게는 적어도 하나의 다른 가스, 바람직하게는 아르곤과 같은 불활성 가스의 기체 혼합물을 포함한다. 증기 상태의 셀레늄 원소 역시 사용될 수 있다는 것이 예상된다.

적어도 하나의 다른 가스, 바람직하게는 아르곤에 대한 셀레늄의 몰 농도는 0.01 내지 15 몰 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰 퍼센트일 수 있고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 다른 가스에 대한 셀레늄의 농도는 0.12 %이다.

본 발명의 일 실시예에서 단계 (ii)는 반응 조건 하에서 수행되며, 반응 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 단계 (i)의 금속 필름은 5 내지 30 분 내에, 바람직하게는 10 내지 20 분 내에 위에서 설명된 반응 온도까지 가열된다.

바람직하게는 단계 (i)의 금속 필름은 10 내지 120분, 바람직하게는 15 내지 90분, 더욱 바람직하게는 30 내지 60분의 기간동안 ⅥA₁ 원소의 소스에 노출된다. 단계 (ii) 동안의 압력은 10⁴ 내지 10⁵ Pa, 바람직하게는 5×10⁴ 내지 9×10⁴ Pa 사이에서 유지된다.

본 발명의 일 실시예에서 단계 (i)의 금속 필름은 CuSe, InSe 및 Ga₂Se₃를 포함하는 2원 합금 및 적어도 하나의 IB-ⅢA-ⅥA족 3원 합금의 안정된 혼합물을 포함하는 제1필름을 형성하기 위하여 셀레늄 소스의 존재하에서 열처리된다.

바람직하게는 단계 (ii)의 제1필름은 50 원자 퍼센트 이하의 ⅥA₁ 원소를 가진다. 더욱 바람직하게는, 제1필름은 50 원자 퍼센트 이하의 셀레늄을 가진다는 면에서 셀레늄이 부족하다. 바람직하게는 제1필름은 화학량적으로 완전히 반응된 필름에 요구되는 50 원자 퍼센트에 비하여 43 - 47 원자 퍼센트의 셀레늄 농도를 가진다. 바람직하게는 셀레늄/(구리+갈륨+인듐) 비는 1 이하이다.

본 발명에 따라 단계 (ii)를 수행한 후의, 위에서 정의된 본 방법의 바람직한 실시예에서 제1필름은 2원 합금 및 적어도 하나의 IB-ⅢA-ⅥA족 3원 합금의 혼합물이 안정되도록 하는 것을 확실하게 하는 조건 하에서 처리 단계가 가하여 질 수 있다.

바람직하게는 조건들은 ⅥA₁ 원소의 소스 제거를 포함함으로써 혼합물의 안정성을 유지한다. 바람직한 실시예에서 조건들은 또한 제1필름의 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤에 대한 5 내지 20 분, 바람직하게는 10 내지 15 분의 기간동안의 노출을 포함할 수 있다. 제 1 필름은 또한 냉각될 수 있으며, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도까지이다.

IB -ⅢA-ⅥA족 5원 합금 반도체 필름의 형성을 위한 방법

단계 (i) 및 (ii)

단계 (i) 및 (ii)는 위에서 설명된 바와 같다. 더욱 상세하게는 단계 (i)은 적어도 하나의 IB족 원소, 제 1 ⅢA족 원소 (제 1 ⅢA족 원소는 이하에서 ⅢA₁으로 칭함) 및 제 2 ⅢA족 원소 (제 2 ⅢA족 원소는 이하에서 ⅢA₂로 칭함)의 혼합물을 포함하는 금속 필름을 제공하는 단계를 포함한다. 단계 (ii)는 IB-ⅥA₁족 합금, ⅢA₁-ⅥA₁족 합금 및 ⅢA₂-ⅥA₁족 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 2원 합금 및 2개의 3원 합금들, 즉 IB-ⅢA₁-ⅥA₁족 합금 및 IB-ⅢA₂-ⅥA₁ 합금의 혼합물을 포함하는 제1필름을 형성하기 위한 조건 하에서 ⅥA₁의 소스 존재하에 단계 (i)의 금속 필름을 열처리하는 단계를 포함한다.

단계(ⅲ)

본 발명의 일 실시예에서, 단계(ⅱ)의 제1필름은 바람직하게는 제1필름을 IB-ⅥA₁-ⅥA₂족 합금 및 ⅢA-ⅥA₁-ⅥA₂족 합금으로 구성된 그룹, 바람직하게는 ⅢA1-ⅥA₁-ⅥA₂족 합금 및 ⅢA₂-ⅥA₁-ⅥA₂족 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 합금 및 적어도 하나의 단계(ⅱ)의 IB-ⅢA-ⅥA₁족 3원 합금을 포함하는 제2필름으로 전환하기 위해 ⅥA₂ 소스의 존재하에서 열 처리된다.

바람직하게는 ⅥA₂는 S의 소스이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, S의 소스는 H₂S의 기체 혼합물 및 적어도 하나의 불활성 기체, 바람직하게는, Ar 같은 불활성 기체를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 불활성 기체, 바람직하게는 Ar에 대한 S의 몰 농도는 0.1 내지 10 몰 퍼센트, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰 퍼센트일 것이고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 다른 기체에 대한 S의 농도는 0.35%이다.

단계(ⅲ)의 열 처리는 5분 내지 10분, 바람직하게는 5분 동안 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 400℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 450℃의 온도에서일 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, IB족 원소는 Cu, ⅢA₁족 원소는 In, ⅢA₂족 원소는 Ga, ⅥA₁족 원소는 Se 및 ⅥA₂족 원소는 S이다.

바람직하게는 제2필름은 Cu(Se,S), In(Se,S) 및 Ga(Se,S)로 구성된 그룹으로부터 선택된, 바람직하게는 상기 셋 모두의 합금 및 3원 합금, 즉 CuGaSe₂ 및 CuInSe₂, 바람직하게는 상기 둘 모두의 혼합물을 포함한다.

단계(ⅳ)

본 발명의 바람직한 실시예에서, 바람직하게는, S소스의 존재 하에서, 5분 내지 10분의 기간 동안, 바람직하게는 5분 동안 450℃ 내지 600℃, 바람직하게는 500℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 500℃의 온도에서 어닐링되어 단계(ⅲ)의 제2필름은 ⅢA족 금속 2개 또는 ⅥA족 원소 2개, 즉 ⅥA₁ 및 ⅥA₂를 포함하는 IB-ⅢA-ⅥA족 4원 합금의 혼합물을 포함하는 제3필름을 형성하기 위하여 IB-ⅥA1-ⅥA₂족 합금, ⅢA₁-ⅥA₁-ⅥA₂족 및 ⅢA₂-VA₁-Ⅵ₂족 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 합금이 단계(ⅱ)의 IB-ⅢA-ⅥA₁족 3원 합금 중 적어도 하나와 반응할 것이다.

더욱 바람직하게는, 제3필름은 IB-ⅢA₁-Ⅵ₁-ⅥA₂족 합금 및 IB-ⅢA₂-ⅥA₁-ⅥA₂족 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4원 합금의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제3필름은 CuIn(Se,S)₂ 및 CuGa(Se,S)₂의 혼합물을 포함한다. CuIn(Se,S)₂ 및 CuGa(Se,S)₂의 4원 합금은 바람직하게는 실질적으로 균질한 것이다.

바람직하게는 제 3 필름은 일반식 Ⅱ를 가지는 5원 합금을 형성하기 위하여 15분 내지 90분 동안, 더욱 바람직하게는 30분 동안 500℃ 내지 600℃, 바람직하게는 520℃ 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 550℃의 온도에서 어닐링된다.

Cu(In₁ _- _XGa_X)(Se₁ _- _YS_Y)₂ ........ (Ⅱ)

바람직하게는 x는 0.1부터 0.5까지, 더 바람직하게는 0.25부터 0.3까지 변하고, y는 바람직하게는 0부터 1까지, 더 바람직하게는 0.05부터 0.7까지이다.

5원 합금은 바람직하게는 균질이고, 합금의 구조적 특성을 극대화시키기 위해 추가적인 기간, 바람직하게는 15분 동안 어닐링될 것이다. 균질의 필름은 1.5m 내지 2.0m의 두께일 것이다.

IB-ⅢA-ⅥA족 4원 합금 반도체 필름을 형성하기 위한 방법

Cu(In,Ga)Se₂ 4원 합금 반도체 필름

단계Ⅰ및 단계Ⅱ

단계 ⅰ 및 단계 ⅱ는 상기와 같이 준비된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (ⅰ)은 적어도 하나의 IB족 원소, ⅢA₁ 원소 및 ⅢA₂ 원소의 혼합물을 포함하는 금속 필름을 제공하는 것을 포함한다. 단계 (ⅱ)는 IB-ⅥA₁족 합금, ⅢA₁-ⅥA₁족 합금 및 ⅢA₂-ⅥA₁족 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2원 합금 및 IB-ⅢA₁-ⅥA₁족 합금으로 구성된 3원 합금의 혼합물을 포함하는 제 1 필름을 형성할 수 있는 조건하에서 ⅥA₁ 소스의 존재하에 단계(ⅰ)의 금속 필름의 열처리를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계(ⅱ)는 350℃ 내지 450℃의 온도, 바람직하게는 400℃의 온도하에서 수행되어 제1필름은 IB는 Cu, ⅢA₁은 In, ⅢA₂는 Ga, ⅥA₁은 Se인 CuSe, InSe 및 Ga₂Se₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2원 합금 및 단일 3원 합금, 즉 CuInSe₂의 안정적인 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, CuInSe₂의 형성은 방해된다.

단계(ⅳ)

본 발명의 일 실시예에서, 단계(ⅱ)의 제1필름은 IB-ⅢA₁-ⅢA₂-ⅥA₁족 원소를 형성하기 위해 제 1 열처리 단계를 거치며, 다음으로 제2열처리 단계를 거친다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계(ⅳ)의 제1열처리 단계는 단계(ⅱ)의 제1필름을 불활성 기체, 바람직하게는 Ar 함유 대기의 존재하에 100℃에서 600℃의 반응온도로 가열하는 것을 포함한다. 바람직하게는 단계(ⅱ)의 제 1 필름은 5분 안에 반응온도로 가열된다.

단계(ⅳ)의 제2열처리 단계는 불활성 기체, 바람직하게는 Ar의 존재하에서 제1필름의 제1어닐링을 포함한다. 바람직하게는 단계(ⅱ)의 제1필름은 먼저 바람직하게는 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 550℃의 온도에서 10 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 30분 동안 Ar 함유 대기하에서 어닐링되고, 두번째로 ⅥA₁ 원소의 소스의 존재하에서 어닐링된다.

ⅥA₁는 바람직하게 단계(ⅱ)에서와 같이 Se이다. 단계(ⅱ)의 제1필름은 Se 소스의 존재하에서 바람직하게는 10분 내지 60분, 더욱 바람직하게는 식(Ⅲ)의 4원 합금을 형성하기 위하여 30분 동안 100℃에서 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 550℃의 온도에서 어닐링된다. IB금속은 Cu, ⅢA₁은 In, ⅢA₂는 Ga, ⅥA₁은 Se이다.

Cu(In₁ _- _XGa_X)Se₂......(Ⅲ)

x는 0.25 내지 0.30 사이에서 변한다.

바람직하게는, Se의 소스는 H₂Se의 대기 및 적어도 하나의 다른 가스, 바람직하게는 Ar과 같은 불활성 가스이다. 바람직하게는 적어도 하나의 다른 가스에 대한 Se의 몰 농도는 0.12%이다.

발명의 바람직한 실시예에서, 단계(ⅱ)의 제1필름은 이하의 연속전인 단계에 따른다;

(a) Ar의 불활성 기체의 반응 튜브 안에서 5분 동안 550℃의 반응온도로 제1필름의 가열하는 단계;

(b) Ar 함유 대기의 반응 튜브 안에서 적어도 15분 동안 550℃로 제1필름을 어닐링하는 단계;

(c) Ar 내에서 0.12 몰 퍼센트의 H₂Se의 존재하에서 550℃로 30분 동안 제1필름을 어닐링하는 단계이다.

바람직하게는 식(Ⅲ)의 4원 합금은 균질하다.

CuIn(Se,S)₂ 4원 합금 반도체 필름

단계(ⅰ) 및 (ⅱ)

단계(ⅰ) 및 (ⅱ)은 상기와 같다. 더욱 상게하게는, 단계(ⅰ)은 적어도 하나의 IB족 원소 및 ⅢA족 원소의 혼합물을 포함하는 금속 필름을 제공하는 것을 포함한다. 단계(ⅱ)는 IB-ⅥA₁족 합금 및 ⅢA-ⅥA₁족 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2원 합금 및 IB-ⅢA-ⅥA₁족 합금의 3원 합금의 혼합물을 포함하는 제1필름을 형성하기 위하여 ⅥA₁ 소스가 존재하는 조건 하에서 단계(ⅰ)의 금속 필름의 열처리를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, IB는 Cu, ⅢA는 In, ⅥA₁은 Se이다. 단계(ⅰ)의 금속 필름은 바람직하게는 Cu-In 합금이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계(ⅱ)의 제1필름은 단계(ⅱ)의 2원 합금 및 4원 합금이 안정적인 상태로 남아있는 것을 확실히 하기 위한 처리 단계하에 있다. 바람직하게는, ⅥA₁ 원소의 소스는 제거된다. 또한, 단계(ⅱ)의 제 1 필름은 200℃ 이하의 온도에서 냉각될 것이다.

단계 (ⅲ)

이 단계는 수행되지 않는다.

단계 (ⅳ)

본 발명의 일 실시예에서, 단계(ⅱ)의 제1필름은 제1열처리 단계를 거치며, 이후 단계(ⅱ)의 제1필름은 IB-ⅢA₁-ⅥA₁-ⅥA₂족 원소를 형성하기 위하여 ⅥA₂ 소스의 존재하에서 어닐링되는 제2열처리 단계를 거친다.

단계(ⅳ)의 제1열처리 단계는 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃ 및 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 550℃의 반응온도에서 10분 내지 60분 동안, 바람직하게는 15분 내지 30분 동안 단계(ⅱ)의 제1필름을 열처리하는 것을 포함한다.

다음으로, 단계(ⅱ)의 제1필름은 ⅥA₂의 소스의 존재하에서 어닐링된다.

ⅥA₂는 바람직하게는 S이다. 단계(ⅱ)의 제1필름은 식(Ⅲ)의 4원 합금을 형성하기 위하여 바람직하게는 10분 내지 60분 동안, 더욱 바람직하게는 30분 동안 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 550℃의 온도에서 소스 S의 존재하에서 어닐링된다. IB는 Cu, ⅢA는 In, ⅥA₁은 Se, ⅥA₂는 S이다.

CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂.......(Ⅳ)

y는 0.1 내지 0.5 사이로 변한다.

바람직하게는 S의 소스는 H₂S의 대기이고, 적어도 하나의 다른 가스, 바람직하게는 Ar과 같은 불활성 기체이다. 적어도 하나의 다른 가스에 대한 S의 몰 농도는 0.35%이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 제1필름(ⅱ)은 이하의 연속적인 단계를 겪는다.

(a) 500℃ 내지 550℃의 반응온도에서 15분 내지 30분 동안 반응 튜브 안에서 제1필름을 가열하는 단계; 및

(b) Ar(g)에 대한 S의 몰 농도는 식(Ⅲ)의 4원 합금을 형성하기 위하여 0.35 몰 퍼센트인 H₂S 및 Ar(g)의 가스 혼합물의 존재하에서 제1필름을 어닐링하는 단계이다.

바람직하게는 식(Ⅳ)의 4원 합금은 균질하다.

본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 단지 예시의 수단으로서, 본 발명의 실시예가 다음의 예들을 수단으로 기술될 것이다. 상기 예에서 첨부된 도면이 참조된다.

도 1은 본 발명에 따른 IB-ⅢA-ⅥA족 5원 합금을 제조하기 위한 방법에 대한 개략적인 도시한 도면이다.

도 2a 및 도 2b는 실시예 1의 단계 ii에 따라 형성된 제 1 필름의 x-ray 회절 스펙트럼으로서, 더 구체적으로는, 도 2a는 샘플 200250-a의 제 1 필름의 XRD 패턴을, 도 2b는 샘플 200251-a의 제 1 필름의 XRD 패턴을 도시한 스펙트럼이다.

도 3은 샘플 200251-a에 대한 실시예 1에 다른 단계 (Ⅲ) 및 단계 (iv)(a) 및 (iv)(b)에 대응하는 x-ray 회절 스펙트럼으로서, 상기 스펙트럼은 상기 샘플에 대해 3원 합금에서 4원 및 5원 합금 상태로의 전이를 나타낸 스펙트럼이다.

도 4a 및 도 4b는 실시예 1에서의 샘플 200251-a 및 200250-a의 5원 합금 반도체 필름의 [112] 피크 위치의 GIXRD 패턴이다.

도 5는 실시예 1의 샘플 2003078-a의 XRD 패턴이다.

도 6은 샘플 200251-a의 반도체 필름을 갖는 많은 광전지에 대한 개방-회로 전압(Voc)의 플롯이다.

도 7은 실시예 1의 샘플 200290-a에 대한 양자 효율(QE)을 나타낸 그래프이 다.

도 8은 실시예 1의 Cu(In₀ _.75Ga₀ _.25)(Se₀ _.95S₀ _.05)₂ 합금 반도체 필름 (샘플 200376-c); Cu(In₀ _.75Ga₀ _.25)(Se₀ _.75S₀ _.25) 합금 반도체 필름 (샘플 200251-a) 및 Cu(In_0.75Ga_0.25)(Se_0.6S_0.4)₂ 합금 반도체 필름 (샘플 200250-a)의 XRD 패턴이다.

도 9는 실시예 1의 Cu(In₀ _.75Ga₀ _.25)(Se₀ _.75S₀ _.25)₂ (샘플 200251-a) 합금 반도체 필름의 양자 효율(QE)을 나타낸 그래프이다.

도 10은 실시예 1에 제시된 단계들에 따라 마련된 일련의 균질 5원 합금에 대한 S/Se+S의 함수로서의 밴드 갭 값들의 플롯이다.

도 11 내지 도 13은 실시예 1의 Cu(In₀ _.75Ga₀ _.25)(Se₀ _.75S₀ _.25)₂합금 반도체 필름 (샘플 200251-a); Cu(In₀ _.75Ga₀ _.25)(Se₀ _.6S₀ _.4)₂합금 반도체 필름 (샘플 200250-a) 및 Cu(In_0.75Ga_0.25)(Se_0.3S_0.7)₂ 합금 반도체 필름 (샘플 200378-a)의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.

도 14는 실시예 1의 5원 합금의 XPS 농도 깊이 분포도로서, 보다 구체적으로는, 샘플 200251-a의 농도 분포도이다.

도 15a 및 도 15b는 실시예 2에서 구체적으로 기술한 종래기술의 조건 하에서 제조된 4원 합금과 실시예 2, 구체적으로는 샘플 200259-a의 4원 합금의 XRD 패턴이다.

도 16은 실시예 2의 샘플 200259-a의 [112] 피크 위치의 GIXRD 패턴이다.

도 17a 및 도 17b는 각각 실시예 2에서 구체적으로 기술한 종래기술의 조건 하에서 제조된 4원 합금 및 실시예 2의 샘플 200259-a의 상세 조성 특성을 나타내는 X-ray 형광 분포도이다.

도 18은 실시예 2의 4원 합금의 XPS 농도 깊이 분포도, 보다 구체적으로는 샘플 200259-a의 농도 분포도이다.

도 19는 실시예 3에 기술된 종래기술의 조건 하에서 마련된 4원 합금의 XRD 패턴이다.

도 20은 실시예 3에서 기술된 종래기술의 조건 하에서 제조된 4원 합금의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.

도 21은 실시예 3의 샘플 200259-c의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.

도 22는 실시예 3의 샘플 200259-c의 XRD 패턴이다.

도 23은 실시예 3의 4원 합금의 XPS 농도 깊이 분포도, 보다 구체적으로는 샘플 200258-b의 농도 깊이 분포도이다.

도 24는 실시예 3의 샘플 200263-b의 [112] 피크 위치의 GIXRD 패턴이다.

다음의 방법 및 이들 각각의 조건은 본 발명의 IB-ⅢA-ⅥA족 합금을 기술하는 데에 사용된다.

1. XPS : 샘플들의 농도 분포도는 20W의 빔 에너지에서 Al Kα 방사를 사용하는 Physics Electronics (PHI) Quantum 2000 Scanning XPS 시스템을 사용하는 X- ray 광분광학(XPS)에 의해 결정되었다. 스폿(spot) 크기는 100㎛이었고, 아르곤 이온 건은 2kV에서 작동한다.

2. XRD: X-ray 회절 (XRD) 주사는 40kV 및 40mA에서 Cu Kα 방사(0.154056Å)를 갖는 Phillips X'pert 회절 시스템을 사용하여 기록되었다.

3. SEM: 20kV에서 수직 입사 빔으로 20kV에서 Noran EDS를 장착한 Jeol JSM 5600 주사형 전자 현미경(SEM)이 막들의 모폴로지 및 조성을 각각 연구하기 위하여 사℃용되었다.

4. GIXRD: 샘플 깊이의 함수로서 격자 상수는 40kV 및40nA에서의 Cu Kα 방사(0.154056Å)를 갖는 Phillips X'pert PW3040-MPD 시스템에 글랜싱 앵글 XRD (glancing incident angle XRD; GIXRD)에 의해 결정되었다.

5. 태양 전지 디바이스는 25℃에서 표준 A.M. 1.5 (100 mW cm^-2) 하에서 측정되었다. 각 디바이스의 스펙트럼 반응은 양자 효율 측정으로부터 결정되었다. 흡수 필름(absorber film)의 대응하는 밴드 갭은 스펙트럼 반응 측정의 장파장 차단 값으로부터 유도되었다.

일반적인 실험 절차

광전지는 반도체 필름, 여기서는 IB-ⅢA-ⅥA족 합금 반도체 필름을 지지하기 위한 기판을 포함한다는 것은 본 기술분야에 숙달된 자에게 주지된 사실이다. 통상, 어떤 적합한 기판도 사용될 수 있으며, 이러한 기판은 반도체 필름과 반응하지 않으며, 반도체 특성을 변조하지 않는다. 적합한 기판은 유리, 가요성 금속 또는 폴리머 호일 등을 포함한다.

상기 기판은 0.05 내지 3.0mm의 두께를 가지며, 상기 기판에 대한 반도체 필름의 부착을 강화하고, 또 완성된 광 디바이스에서 콘택트로서 기능하기 위한 몰리브덴 금속 층으로 종종 코팅된다.

상기 Mo 피막의 두께는 0.5 내지 1.0m의 사이에 있으며, 0.1 내지 0.8Pa의 작업 압력에서 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 기판상에 증착된다. 금속 층들의 이용 및 증착에 관하여 본 기술분야에 알려진 다양한 다른 기술들이 있으며, 예를 들어, 하나의 층 이상일 수도 있고, 몰리브덴 대신 크롬을 사용할 수 있다는 이해할 수 있을 것이다.

단계 (i)

실험 목적상, 2mm 소다 석회 유리 기판이 사용되었다. 상기 기판은 홀더에 재치된 기판을 부드럽게 움직이면서 10분 동안 초음파 스터 비누 용액(ultrasonically stirred soap solution) 내에서 세정되었다. 그 다음, 상기 기판은 과도한 비누 성분을 제거할 수 있도록 수 분 동안 차가운 탈이온 수돗물 하에 유지되었다. 그 다음, 상기 기판은 기판 홀더를 부드럽게 움직이면서 초음파 스터 탈인온 온수에서 세정되었다. 마지막으로, 상기 기판은 120℃에서 유지되는 오븐 내에서 건조 질소에서 10분 동안 건조되었다.

일단 건조되고 나서, Mo 층이 상기 기판상에 증착되었다. 그 다음 Cu(In₁ _-xGa_x)Se₂ 합금 반도체 필름 및 Cu(In₁ _- _xGa_x)(Se₁ _- _yS_y)₂ 합금 반도체 필름의 제조를 위해 상기 Mo 층 상에 Cu, Ga 및 In의 금속 필름을 동시-스퍼터링(co-sputtering)하였다. CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂ 합금 반도체 필름의 준비를 위한 경우에는, Cu 및 In이 상기 기판상에 동시-스퍼터링되었다. Mo의 증착 및 동시-스퍼터링은, 3개의 9 인치 원형 캐소드(타겟): Mo, 순수 In 및 Cu₀ _.75Ga₀ _.25 합금 타겟, 또는 CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂ 합금 반도체 필름의 제조의 경우에는, Mo, Cu 및 In 타켓을 수용하는 증착 챔버로 이루어진 DC 마그네트론 스퍼터링 유닛에서 수행되었다.

증착 챔버는 적어도 3시간 동안 5 × 10^-5Pa 베이스 압력까지 배기되었다. 상기 Mo 층은, 플라즈마 가스로서 Ar을 사용하여, 0.5 Pa 내지 0.7 Pa의 작업 압력에서 기판의 어떠한 의도적인 가열 없이 증착되었다. 상기 Mo 층의 총 두께는 1㎛이었다.

실시예 1: IB -ⅢA-ⅥA 족 5원 합금의 제조를 위한 실험 절차

도 1은 IB-ⅢA-ⅥA 족 5원 합금 반도체 필름의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 개략적인 도시이다.

단계 i

단계 (i)는 상기 일반적인 실험 절차하에서 설명된 바에 따라 행해졌다. 더 구체적으로는, 상기 Mo 층의 증착이 진공을 깨지않으면서 0.3Pa의 작업 압력에서 Cu_0.75Ga_0.25 및 In의 동시-스퍼터링에 의해 행해졌다. Cu, In 및 Ga과 같은 금속들의 동시-스퍼터링이 의도적인 기판의 가열 없이 또한 수행되었으며, 상기 기판은 Cu-Ga-In 합금의 혼합을 증강하기 위해 동시-스퍼터링 동안에 회전되었다. Cu-In-Ga 합금의 총 두께는 0.6㎛ 이었고, Cu/(In+Ga) 및 Ga/(Ga+In) 원자 비는 각각 0.9 및 0.25에 유지되었다.

단계 ii

단계 i의 동시-스퍼터링 금속 필름을 갖는 기판은 수평 석영 튜브 반응기 (horizontal quartz tube reactor: 이하, "반응기 튜브"라 칭함)에 놓였다. 상기 기판은 흑연 기판 홀더에 재치되어 상기 반응기 튜브에 놓였다. 흑연 기판 홀더는 기판의 균일한 가열을 보장하기 위해 사용되었다.

반응기 튜브는 단계 ii를 수행하기 전에 적어도 2시간 동안 2.67 × 10^-4Pa의 압력까지 배기되었다. 리액터 튜브는 그 다음 압력이 가해져 분당 1300 표준 입방 센티미터(standard cubic centimetres per minute; 이하, "sccm"으로 칭함)의 일정한 Ar 흐름이 반응 공정 동안에 형성되어 유지되었다.

일단 일정한 불활성 가스 흐름이 형성되면, 금속 필름을 갖는 기판의 온도는 아래 표 1에 개시된 반응 온도까지 5분의 기간에 걸쳐 승온되었다.

2원 합금, 즉 CuSe, InSe 및 Ga₂Se₃ 및 그 다음의 3원 합금, 즉 CuInSe₂ 및 CuGaSe₂의 안정적인 혼합물을 포함하는 제 1 필름을 형성할 수 있도록 상기 기판이 표 1에 개시된 반응 온도까지 가열되면서 역시 표 1에 도시된 반응 기간 동안 상기 반응 가스 혼합물(Ar에서 0.12 몰 퍼센트 H₂Se)을 리액터 튜브를 통해 흘렸다. 상기 3원 합금의 어느 하나 또는 둘 모두의 존재는 단계 ii의 반응 온도에 의존하며, 아 래에 보는 바와 같이, 400℃에서 CuGaSe₂는 형성되지 않았다.

도 2a은 샘플 200250-a에 대해 표 1에 개시된 반응 조건 하에서 마련된 단계 ii의 제 1 필름의 XRD 패턴으로서, 이를 참조하면, 3개의 3원 합금 및 CuInSe₂의 혼합물이 존재한다는 것은 분명하다. 샘플 200250-a에 대한 반응 조건 하에서, 400℃에서 CuGaSe₂의 형성에 대한 증거는 없다.

샘플 200251-a에 대한 아래의 표 1에 개시된 반응 조건 하에서 단계 ii의 제 1 필름의 XRD 패턴인 도 2b를 참조하면, 반사 [112], [220/204] 및 [312/116]은 (a) CuInSe₂에 대응하는 상대적으로 예리하게 정의되는 피크 위치 및 (b) CuGaSe₂ 및 CuSe 및 Ga₂Se₃의 나머지 2원 합금으로부터 발생하는 숄더(shoulder)를 포함한다.

표 1에 개시된 반응 기간이 종결되는 대로, 샘플들은 결과적으로 생성된 안정된 혼합물의 안정성을 더 유지하기 위해 처리 단계를 거치게 하였다. 이는 반응 튜브 내에서 H₂Se의 흐름을 종결하고 200℃ 이하의 온도로 상기 샘플을 급냉하는 것에 의해 행해진다. 상기 샘플들은 리액터 튜브로부터 H₂Se 종들의 완전 제거를 보장하기 위해 15분 동안 상기 조건 하에서 유지되었다.

도 2a 및 도 2b는 모두 아래의 표 1에 개시된 반응 조건들이 상기 반응의 완성을 저해하여 종래기술에서와 같이 CuSe, InSe 및 GaSe₂가 없는 상태에서 CuInSe₂ 및 CuGaSe₂의 완전 반응 3원 합금을 형성하는 안정 혼합물을 묘사하고 있다.

완전 반응 3원 합금을 형성하기 위해 셀렌화 반응(selenization reaction)의 완성을 저해하도록 극히 낮은 농도의 Se를 사용하고, 저온을 이용하여 시스템에서 Se를 곤궁하게 하면, 도 2a 또는 도 2b에 나타낸 것들과 같은 안정 혼합물이 얻어질 수 있다고 믿어진다.

표 1 : 본 발명에 따른 단계 ii에 대한 반응 조건 (온도 및 시간)

샘플	반응 조건 (H₂Se/Ar)
200248-c	400℃/20분
200250-a	400℃/30분
200263-a	400℃/40분
200375-b	400℃/70분
200251-a	450℃/30분

단계 (ⅲ)

위 표 1의 반응 조건 하에서 단계 (ii)의 제 1 필름은 그 다음 상기 2원 합금이 S와 반응하여 단계 ii의 제 1 필름을 설포셀레나이드(sulfoselenide), 즉 Cu(Se,S), In(Se,S) 및 Ga(Se,S), 및 단계 (ii)의 3원 합금의 혼합물을 포함하는 제 2 필름으로 변환하도록 5분의 기간 동안 450℃의 반응 온도에서 H₂S 및 Ar의 가스 혼합물(상기 가스 혼합물에서 S의 몰 퍼센트는 Ar에 대하여 0.35%에 근사하게 유지됨)에서 반응 튜브 내에서 가열되었다.

샘플 20051-a의 XRD 패턴, 특히 단계 (ⅲ)을 위한 상기 XRD인 도 3을 참조하면, In(Se,S)의 존재가 보이나, Cu(Se,S)와 Ga(Se,S)의 잉여 술포셀레니데스(remaining sulfoselenides)는 선택된 2θ 범위 내에 도시되지 않았다.

발명자는 단계 (ⅲ)을 위한 상기 XRD에 도시된 바와 같이 450℃ 주변 온도에서, 가스 분위기 내에 존재하는 S종과 (도 3에서 26.71°에서의 피크 1과 27.75°에서의 피크 2에 의해 표시된) 단계 (ⅱ)의 3원 합금들 사이의 반응은 실질적으로 중요하지는 않다고 생각한다. 즉, S와 3원 합금들 사이의 반응은 이러한 특정 온도에서 중요하지 않다.

단계(ⅳ)

그런 후, 단계 (ⅲ)의 제 2 필름은 상기 반응 튜브 내에서 아래와 같은 열처리 단계들을 거친다.

(a) 약 500℃ 온도에서 5분 동안 단계 (ⅲ)의 상기 제 2 필름을 열처리하는(heat treating) 과정, 그 결과 상기 3원 합금들과 술포셀레니데스 반응은 (단계 (ⅳ)(a)를 위한 XRD에서 27.01°에서의 피크 3과 28.05°에서의 피크 4에 의해 표시된) CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂ 및 CuGa(Se₁ _- _yS_y)₂의 4원 합금을 포함하는 제 3 필름을 산출한다.

발명자는 단계 (ⅱ)가 CuGaSe₂의 존재하에서 400℃에서 실행되는 경우, 상기 술포넬레니데스는 이 단계에서 CuGa(Se₁ _- _yS_y)₂를 형성하도록 직접적으로 반응할 수 있다고 생각한다. 그러나, 그러한 상황에서, 그 결과로서 초래된 4원 합금은 더 높은 S 농도를 포함할 것이며, 도 3에 도시된 것보다 2θ 값만큼 더 높아지도록 피크 4를 이동시킨다.

단계 (ⅱ)의 상기 3원 합금들과 S의 반응은 상기 술포셀레니데스의 존재, 예를 들어 CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂를 형성하도록 CuInSe₂와 반응하는 사실을 나타낸 도 3의 단계 (ⅳ)(a)를 위한 상기 XRD 패턴에서의 상기 In(Se,S) 피크의 존재에 의해 나타내진다.

도 3의 단계 (ⅲ)을 위한 XRD와 단계 (ⅳ)(a)를 위한 XRD를 비교하면, (피크 3 및 4 [112]에 의해 나타내진) 상기 4원 합금들 CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂ 및 CuGa(Se₁ _- _yS_y)₂을 포함하는 제 3 필름을 형성하도록 (피크 1 및 2 [112]에 의해 나타내진) 상기 3원 합금들이 상기 술포셀레니데스와 반응한다는 사실은 상기 계속적인 2θ 이동으로부터 분명해진다.

위치 1로부터 3으로의 피크[112] 이동 및 위치 2로부터 4로의 피크[112] 이동의 정도는 상기 3원 합금들과 반응하는데 이용되는 술포셀레니데스의 체적 비율(volume fraction)에 의해 결정된다. 술포셀레니데스의 상기 체적 비율은 단계 (ⅱ)의 반응 상태에 의해 제어되는 단계 (ⅱ)의 제 1 필름에 나타난 2원 합금들의 체적 비율에 차례로 의존한다.

일단 안정적으로 충분하게 반응한 4원 합금들이 500℃ 주변에서 형성되면, 상기 반응 과정은 확산이 제한되며 게다가 확산 기간 동안 500℃에서 H₂S/Ar에 대한 반응은 상기 결정체 상태 및 상기 복합체의 S 함유에 대하여 중요한 영향을 미치지 못한다.

(b) 550℃의 상기 반응 튜브에서 15분 동안 단계 (ⅳ)(a)의 상기 제 3 필름을 열처리(annealing)하는 과정, 그 결과 CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂ 및 CuGa(Se₁ _- _yS_y)₂의 상기 4원 합금들은 5차 Cu(In₁ _- _xGa_x)(Se₁ _- _yS_y)₂ 합금 반도체 필름(x는 0.1과 0.5 사이, 바람직하게는 0.25와 0.3 사이에서 변할 수 있으며, y는 0과 1 사이, 바람직하게는 0.05와 0.5 사이에서 변할 수 있다)을 형성하도록 반응한다. 상기 4원 합금 상태로부터 (도 3의 단계 (ⅳ)(b)를 위한 XRD에서 27.2°의 피크 5에 의해 나타내진) 5원 합금 상태로의 천이는 10 내지 15분 범위의 H₂S와의 반응에서 발생하는데, 부가적인 15분의 어닐링은 상기 5원 합금의 구조적 속성들을 최적화하는데 전형적으로 요구된다.

Cu(In₁ _- _xGa_x)(Se₁ _- _yS_y)₂의 5원 합금에서 황 함유(sulfur content)는 CuIn(Se₁ _-yS_y)₂와CuGa(Se₁ _- _yS_y)₂의 4원 합금에서의 황 함유에 의존하는 것을 아는 것이 중요하며, x와 y의 값들은 술포셀레니데스의 체적 비율에 따라 달라진다. 사실 이러한 관계가 도 1에 도시된 바와 같이 수학적으로 표현될 수 있으며, 그 결과 상기 마지막 5원 합금에서 상기 황 함유(즉, 도 1에서 z값)는 상기 각 4원 합금들에서 황의 농도(즉, 도 1에서 x 및 y의 값들)에 의해 결정된다. 이러한 결정은 수학적으로 z=x+y/2로서 표현될 수 있다. z값은 상기 5원 합금들의 회절(diffraction) 피크들[112]의 2θ 값들 및 따라서 상기 합금의 격자 파라미터들 및 밴드 갭(band gap)을 궁극적으로 결정한다.

상기 실험을 위해서, 단계들 (ⅲ) 및 (ⅳ)는 H₂S의 반응 가스 혼합에서 연속적으로 실행되었으며, 여기서 온도는 450℃로부터 550℃로 상승된다.

단계들 (ⅲ) 및 (ⅳ)가 완성된 때, 상기 반응 튜브(reaction tube)는 상기 반응기 튜브(reactor tube)로부터 유독성 가스를 완전히 제거하도록 적어도 2시간 동안 2.67×10^-4 파스칼(Pa)의 압력으로 변화된다. 그런 후, 상기 튜브는 가압되며, 상기 샘플들은 제거된다.

발명자는 위에 설정된 방법을 실행시킴에 의해, 균질의 5원 합금 반도체 필름이 선행 기술 방법들에 의해 형성된 반도체 필름들에 비하여 실질적으로 향상된 특성을 가지도록 형성된다고 생각한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 Cu( In ₁ _- _x Ga _x )( Se ₁ _- _y S _y ) ₂ 합금 반도체 필름들의 특성에 대한 논의

위의 표 1에 설정된 샘플들은 균질의 반도체 5원 합금들을 실질적으로 형성하도록 단계들 (ⅲ) 및 (ⅳ)을 거치며, Cu/(In+Ga), Ga/(Ga+In) 및 S/(Se+S) 원자 비율에 대한 에너지 분산 x-ray 분광법 (EDS)에 의해 결정된 바와 같이 그들의 상응하는 화학적 화합물들은 이하의 표 2에 설정된다. 또한, 이하의 표 2에는 상기 회절 피크들 [112]의 위치뿐만 아니라 각 샘플들을 위한 밴드 갭 값들이 도시되었다.

표 2 : 반응 상태들 및 황 혼합도(degree of sulfur incorporation)에 대한 그들의 영향, 그 결과로 초래된 각 샘플들의 밴드 갭 값들의 요약

^†이러한 연구들은 Ar에서 희석된 0.12%의 H₂Se 및 Ar에서 희석된 0.35%의 H₂S의 일정한 흐름에서 실행되었다. 상기 5원 합금들의 피크들 [112]의 2θ-위치들은 40㎸에서 Cu 튜브를 가지는 GIXRD에 의해 측정되었다. 상기 상응하는 밴드 갭 값들은 퀀텀 유효 측정들(quantum efficiency measurements)로부터 계산되었다. ^‡단계 ⅵ(b)를 위한 시간은 90분까지 증가되었다.

표 2의 첫번째 4가지 샘플들의 비교는 상기 표의 S/(S+Se) 컬럼(column)에 의해 예시된 황 혼합도에 대한 본 발명의 단계 ⅱ의 상태들의 영향을 분명히 가르킨다. 따라서, 단계 ⅱ의 상태들의 변화는 최종 Cu(In₀ _.75Ga₀ _.25)(Se₁ _- _yS_y)₂ 반도체 필 름에서 상기 황 혼합에서의 변화를 일으키는 본 발명의 단계 (ⅲ) 동안 연속적인 반응 속도(subsequent reaction kinetics)를 변경시켰다.

샘플 200250-a와 200251-a의 비교는 400℃로부터 450℃까지의 단계 ⅱ의 반응 온도의 상승이 황 혼합에서의 실질적인 감소를 일으켜서 더 낮은 각도로 회절 피크 [112]의 이동을 이끄는 방법을 가르킨다.

마지막 2개의 샘플들(즉, 200251-a 및 200252-a)의 경우, 단계 ⅱ의 반응 상태들은 일정하게 유지되었으나, 위의 단계 (ⅳ)(b)에서 결과로서 생기는 합성 합금을 열처리(annealing)하는 반응 기간들은 30분으로부터 90분으로 증가되었다.

이러한 샘플들의 비교는 30분 이상의 확장 기간 동안 H₂S/Ar 분위기의 존재에서의 열처리가 황 혼합도에 대한 한계적 영향(marginal influence)을 가졌다는 것을 분명하게 나타낸다.

따라서, 이것은 상기 균질의 5원 합금이 550℃의 H₂S/Ar 내에서 단지 30분 열처리 후에 실질적으로 형성되었다는 것을 나타낸다. 게다가, 일단 충분히 반응된 균질의 5원 합금들이 산출된다면, 상기 반응 과정이 확산을 제한시키며, 또한 황의 혼합이 셀레늄 종(selenium species)의 대체를 통하여 발생시킬 필요가 있다는 것을 내포한다.

도 4a 및 도 4b는 위의 표 2에 설정된 샘플들 200251a 및 200250a의 반사도들[112]의 글랜싱-인씨던스 x-ray 회절(glancing-incidence x-ray diffraction, GIXRD) 패턴들을 도시한 도면들이다. 이러한 특성을 나타내는 방법에서, 상기 입사 각의 감소량은 상기 x-ray 빔의 관통 깊이(penetration depth)를 감소시키는 원인이 된다. 0.2°와 10°사이의 산란각들(scattering angles)이 상기 5원 합금들의 균일성을 확인시키는 상기 샘플들의 표면 및 부피(bulk) 사이의 격자 파라미터들에서 실질적으로 이동을 드러내지 않는다는 사실을 아는 것이 중요하다. 중요한 것은 단계 ⅱ의 상태에서의 변화가 상기 회절 피크들 [112]의 2θ-위치에서 중요한 이동을 일으킨다는 것이다. 상기 갈륨 함유(gallium content)가 모든 합성 합금들에서 실질적으로 일정하기 때문에, 이러한 상대적인 이동은 상기 변화하는 황 혼합도에 기인한다. 이하의 표 3은 표 2의 각도들에서의 다양한 이동들을 도시하였으며, 표 4는 표 2의 상기 5원 합금들 중 일부를 위한 d-간격들(d-spacings)에서 상응하는 이동을 도시하였다.

표 3 : 다른 입사각들에서 반사도들 [112]의 위치들의 요약. 상기 전체적인 피크 이동들은 상기 샘플들의 0.5°(근접-표면)와 10°(부피)에서 반사도[112]의 피크 위치 사이의 차이로서 계산된다.

표 4 : 다른 입사각들에서 반사도들 [112]의 d-간격들(옹스트롬 단위)의 위 치들의 요약. d-간격들의 전체적인 이동들은 상기 샘플들의 0.5°(근접-표면)와 10°(부피)에서 측정된 d-간격 사이의 차이로서 계산된다.

상기 d-간격들에서 전체적인 이동은 본 발명의 방법에 의해 준비된 상기 샘플 합금 반도체 필름들이 단위 셀들의 격자를 포함하는 결정 구조(crystal structure)에 의해 특징지어진다는 것을 나타내며, 여기서 모든 결정면들(crystallographic planes)은 0.001 이하의 d-간격에서 변화를 도시한다.

도 5는 (ⅰ) 우선 셀레나이즈되고(selenized) (ⅱ) 연속적으로 샘플 2003078-a를 위한 표 2에서 단계 (ⅳ)의 상태들 하에서 황과 화합되는 CuIn₀ _.75Ga₀ _.3 전구체의 회절 피크들[112]의 위치들을 도시하였다. 셀레나이제이션(selenization)/황처리(sulfurization) 동안 실험적인 상태들은 높은 S 함유 (즉, S/Se+S=0.7)를 가지는 5원 합금(샘플 2003078-a)을 산출하기 위하여 조정되었다. 26.60°에서 피크 (ⅰ)는 셀레나이제이션 후 CuInSe₂의기대 피크 위치[112]이다.이러한 처리 단계에서 상기 피크의 비대칭 작용은 Ga 그레이딩(grading)에 기인한 다.

그러나, 상기 피크 위치[112]가 황처리 후 27.8°로 이동하였다는 것을 아는 것이 중요하다. 베가드의 법칙(Vegard's law)을 이용하고 25% 주변의 Ga 농도를 가정하면, 이것은 70% 주변의 S 함유, 그러므로 균일한 Cu(In₀ _.7Ga₀ _.3)(Se₀ _.3S₀ _.7)₂ 합금에 상응한다. 이러한 합성물들은 EDS 측정들에 의해 확인되었다. 특히, 피크(ⅱ)가 합성 증대(compositional broadening)의 어떤 증거와도 대칭되지 않는다는 것을 아는 것이 중요하다. QE 측정들로부터 결정된 샘플 2003078-a의 밴드 갭은 1.4 eV(도 7 참조)이다. 비록 이러한 밴드 갭이 최적의 변환 효율을 위해서 너무 높을지라도, 그것은 균질의 물질이 높은 S 함유 필름들에 대하여도 산출될 수 있다는 위의 사실로부터 분명하다.

도 8은 위의 방법 견지에서 준비된 다양한 균질의 Cu(In,Ga)(Se,S)₂ 합금들의 피크 위치들[112], 더 상세하게는 샘플 2003076-c, 샘플 200251-a 및 200250-a를 위한 피크 위치들[112]을 도시하였다. 일단 표 2에 도시된 바와 같이 전구체들에서 Ga 농도가 일정하고 상기 셀레나이제이션/황처리 반응 상태들이 황혼합도 및 상기 격자 파라미터들을 제어하도록 조정되었다는 것을 다시 가정하였다.

상기 피크[122]의 위치는 26.9℃와 27.4℃ 사이에서 변화하며, 이것이 샘플들 2003076-c, 샘플 200251-a 및 샘플 200250-a에 대한 표 2에서 나타난 바와 같이 0.05와 0.4 사이의 S/Se+S 원자 비율들에 상응한다는 것을 도 8로부터 알 수 있다. 상기 후자 값들은 균질의 5원 합금과 0.25.의 Ga/Ga+In 비율을 가정하면 베가드의 법칙으로부터 다시 계산된다. 밴드 값 값에서 상기 상응하는 이동은 이러한 특정한 합금들을 위하여 1.1 eV와 1.3eV 사이이다. 도 9는 예를 들어 27.2^Ω에근접한 피크 위치[122]를 가지고 Cu(In₀ _.75Ga₀ _.25)(Se₀ _.75S₀ _.25)₂합금, 샘플 200251-a에 대한 전형적인 QE 곡선을 도시하였다. 도 10은 S/Se+S 비율의 기능으로서 상기 밴드 갭 값들의 플롯(plot)을 도시하였다.

도 11, 도 12 및 도 13은 변화하는 S 함유 및 밴드 갭을 갖는, 실시예 1에 의하여 제조된 Cu(In,Ga)(Se,S)₂합금 반도체 박막들의 전형적인 표면 형태들(surface morphologies)을 도시하였다. 도 11 (샘플 200251-a)의 경우, 상기 피크[112]의 위치는 27.2^Ω에 있고, 상응하는 밴드 갭은 1.20 eV (도 9 참조)에 있다. 도 12(샘플 200250-a)에서 상기 합금의 피크 위치[112]는 27.4^Ω에 있다. 도 13은 도 7에 도시된 바와 같이 1.4 eV에서 상응하는 밴드 갭 값을 가지고 27.8^Ω에 근접한 피크 위치[112] (샘플 2003078-a)를 가지는 상기 합금들의 구조적 특징들을 도시하였다.

상기 결과로서 생기는 합금들이 약 1m의 전형적인 그레인 크기(grain size)를 가지는 균일한 표면 형태들을 상대적으로 가진다는 것을 도 11, 도 12 및 도 13으로부터 알 수 있다.

도 14는 샘플 200251-a를 위한 원소들 Cu, In, Ga, Se 및 S의 농도 깊이 프로파일(concentration depth profile)을 도시하였다. 상기 샘플의 실질적으로 균일 한 속성은 상기 프로파일에 도시되었으며, 여기서 상기 합금을 통한 상기 성분들의 농도는 Mo 금속층까지 실질적으로 일정하게 상승된다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 실질적으로 균질한 5원 합금 반도체 필름들을 포함하는 다양한 태양 셀 소자들(solar cell devices)을 위한 개방 회로 전압들의 결정

태양 셀 소자들은 표준 셀 제작 과정에 따라 제작되며, 50㎚ CdS 버퍼층과 50㎚ 고유 ZnO/150㎚ 인듐주석산화물(ITO) 윈도우층(window layer)을 포함한다. 유리/Mo/Cu(In,Ga)(Se,S)₂/CdS/ZnO 셀 구조들은 25℃에서 시뮬레이션된 A.M. 1.5 상태들 하에서 평가되었다. 실질적으로 균일한 5원 합금들의 상기 밴드 갭 값들은 표 2에 도시된 바와 같이 단계 ⅱ의 반응 상태들을 변경함에 의해 변화되었다. 상기 상응하는 셀 파라미터들은 이하의 표 5에 설정된다.

표 5 : 상기 반도체 필름들이 다른 밴드 갭 값들을 가지고 실질적으로 균일한 5원 합금 반도체 필름들인 다양한 광전지 소자들의 셀 파라미터들의 요약

상기 변환 효율들은 상기 샘플 합금들의 밴드 갭에 임계적으로 관련되고 8%와 15% 사이에서 변화하며, 최적 소자는 가장 낮은 밴드 갭(샘플 200375-b)을 가진다. 모든 소자들은 600㎷ 이상의 개방 회로 전압들(V_OC)을 가진다. 또한, 24 광전지 셀들은 샘플 200251-a에 대하여 위에서 설정된 반응 상태들 하에서 준비된 5원 합금 반도체 필름들을 포함하여 제작되었다. 이러한 셀들의 V_OC 값들은 600 내지 640㎷ 범위(도 6 참조)에서의 값들로 한정되며, 발명자는 이것이 본 발명에 따른 방법의 재생력(reproducibility)의 증거라고 생각한다.

실시예 2 : IB -ⅢA-ⅥA 족 4원 합금의 제조를 위한 실험적 과정

단계 (ⅰ)

단계 ⅰ는 일반적인 실험 과정 하에서 설정된 것과 동일하다. 더 상세하게는, 상기 Mo층의 증착은 진공을 중단하지 않고 0.3 파스칼(Pa)의 공정 압력(working pressure)에서 Cu₀ _.75Ga₀ _.25과 In의 동시 스퍼터링(co-sputtering)에 의해 뒤따라진다. 또한, 상기 동시 스퍼터링은 의도적인 기판 열처리없이 실행되었으며, 상기 기판은 Cu-Ga-In 합금의 혼합을 향상시키기 위하여 동시 스퍼터링 동안 회전되었다. 상기 Cu-In-Ga 합금들의 전체 두께는 0.6㎛이며 Cu/(In+Ga)- 및 Ga/(Ga+In)-원자 비율들은 각기 0.9 및 0.25에서 유지되었다.

단계 ⅱ

이 경우, 위의 실시예 1의 단계 ⅱ에서 설정된 방법과 동일한 방법이 이어지나, 반응 온도는 2원 합금들과 단지 CuInSe₂의 안정적인 혼합을 포함하는 제 1 필름을 형성하기 위하여 400℃에서 유지된다.

발명자는 4원 합금 반도체 필름들의 산출의 경우 균질의 4원 합금을 얻기 위하여 두번째 3원 합금, 즉 CuGaSe₂의 형성을 방지할 필요가 있다고 생각한다.이것은 400℃에서 상기 반응 온도를 유지함에 의해 성취되었다.

위에서와 같이, 단계 (ⅱ)의 상기 제 1 필름은 상기 혼합의 안정성을 유지시키는 처리 단계에 기속되며, 여기서 상기 H₂Se 흐름은 종료되고 상기 제 1 필름은 100℃ 이하의 온도로 냉각된다. 이 경우 상기 Ar 흐름은 상기 H₂Se 종의 완전한 제거를 다시 한번 확보하도록 적어도 15분 기간 동안 유지되었다.

단계 (ⅲ)

4원 합금 반도체 필름의 산출의 경우, 이 단계는 실행되지 않는다.

단계 (ⅳ)

상기 제 1 필름은 이하의 연속적인 단계들을 겪는다:

(a) Ar 불활성 분위기(inert atmosphere of Ar)의 상기 반응 튜브 내에서 단계 (ⅱ)의 상기 제 1 필름을 5분 동안 500℃의 반응 온도로 가열하는 단계;

(b) Ar 함유 분위기의 상기 반응 튜브 내에서 단계 (ⅱ)의 상기 제 1 필름을 적어도 15분 동안 500℃의 온도에서 어닐링(annealing)하는 단계;

(c) 균질의 4원 Cu(In₁ _- _xGa_x)Se₂ 합금 반도체 필름을 형성하기 위하여 Ar 분위기에서 0.12 몰 퍼센트의 H₂Se의 존재하에서 상기 제 1 필름을 30분 동안 550℃ 온도에서 30분 동안 어닐링(annealing)하는 단계, 여기서 x는 0.25 내지 0.3임;

5원 합금을 형성하는 경우와 마찬가지로, 상기 반응 튜브는 상기 반응기 튜브로부터 독성 가스들의 완전한 제거를 확보하도록 적어도 2시간 동안 2.67×10^-4 파스칼(Pa)의 압력으로 배기되었다. 그런 후, 상기 튜브는 가압되고 상기 샘플들은 제거되었다.

다시 한번, 발명자는 실시예 2 하에서 설정된 반응 상태들 및 방법을 따름에 의해 균질의 Cu(In₁ _- _xGa_x)Se₂ 반도체 필름들이 실질적으로 형성될 수 있다고 생각한다.

3가지 샘플들이 실험 2에서 설정된 상태들 하에서 준비되었고, Cu/(In+Ga), Ga/(Ga+In) 및 S/(Se+S) 원자 비율에 대한 에너지 분산 x-ray 분광법 (EDS)에 의해 결정된 바와 같이 상기 반응 상태들 및 그들의 상응하는 화학적 화합물들은 이하의 표 6에 설정된다.

표 6. 각각의 샘플들의 반응 조건^† 및 최종 밴드 갭 값들의 요약

^†이러한 연구들은 (ii)단계에서 Ar 내에 0.12% 희석된 H₂Se의 일정한 유동 내에서 실행되었고, (iv)(c) 단계에서 Ar 내에 0.12% 희석된 H₂Se의 일정한 유동 내에서 실행되었다. 5원 합금의 [112] 피크(peak)의 2θ 위치들은 40kV에서 구리 튜브를 갖는 GIXRD에 의해 측정되었다. 대응하는 밴드 갭 값들은 양자 효과 측정법으로부터 계산되었다.

이하의, 표 7에서, 상기 샘플들의 전체 2θ 편이가 도시된다. 또한 표 8에서 대응하는 디-스페이싱 내 전체 편이가 도시된다.

표 7. 상이한 입사각들에서 [112] 반사의 위치들의 요약. 전체 피크 편이들은 샘플들의 0.5°(표면과 근접한)와 10°(벌크)의 [112] 반사의 피크 위치 사이의 차이로 계산되었다.

표 8. 상이한 입사각들에서 [112] 반사들의 디-스페이싱들의 위치들의 요약. 디-스페이싱들(옹스트롬 내) 내 전체 편이들은 샘플들의 0.5°(표면과 근접한)와 10°(벌크)에서 측정된 디-스페이싱 사이의 차이로 계산되었다.

디-스페이싱들 내 전체 편이는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 샘플 합금 반도체 필름들이 유닛 셀들의 격자를 포함하는 결정 구조에 의해 특성화 된다는 것을 나타낸다. 여기서, 모든 결정학상 평면들은 0.06보다 작은 디-스페이싱 내 편차를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 4원 합금의 균질 특성들을 더 예시하기 위해, 종래 기술 샘플들이 준비되었으며, 그 특성들은 제 2 실시예에서 개시된 방 법에 의해 제조된 샘플들과 비교되었다.

도 15a 및 도 15b는 XRD 패턴들을 나타내며, 각각 전형적 그레이딩(grading) 된 4원 합금(종래 기술 샘플)과 균질한 4원 합금(즉, 200259-a 샘플)들의 결정 특성들을 나타낸다. 합금들은 이하에 개시된 방법에 의해 제조된다. 양 경우에 있어, 측정은 40kV에서 Cu K_α 방사로 측정되었다.

그레이딩(grading) 된 4원 합금(종래 기술 샘플)(도 15a의 XRD 패턴 참고)의 경우에 있어, 합금은 H₂Se의 존재 하에 500℃까지 5분 내에 급속히 가열되었고, 이어서 500℃에서 60분동안 Ar 내 H₂Se의 5% 몰 농도 조건에서 어닐링 하는 단계가 따른다. 이 공정은 인듐이 풍부한 상태와 갈륨이 풍부한 상태 사이의 상당한 정도의 인터디퓨전(interdifussion)을 유발했다. 또한 XRD 분석은 그레이딩 된 Cu(In_xGa₁ _-x)Se 구조의 존재를 가리켰다. 이 현상은 [112], [220/204] 및 [312/116] 회절 피크들의 비대칭적 확장에 의해 나타난다. 이를 고려할 때, 26.65°에서 [112] 회절 피크의 위치는 여전히 순수 CuInSe₂ 상태의 격자 파라미터를 나타낸다는 것을 인지하는 것이 중요하다. 반면, 숄더(shoulder)는 CuInSe₂의 피크 위치에 이르는 모든 경로를 확장하는 Ga 양의 증가에 기인한다. 따라서, 흡수 필름의 표면이 순수 CuInSe₂를 포함하고 갈륨이 Mo 백 접촉(back contact)을 향해 점진적으로 증가한다고 가정하는 것이 상당하다.

상기 제 2 샘플, 즉, 200259-a 샘플은 제 2 실시예, 표 6의ⅰ,ⅱ 및 (ⅳ) 단 계에 개시된 실험 조건 하에서 제조되었다. 2원 합금의 반응 속도를 제어하기 위하여, ⅱ 단계는 400℃에서, Ar 내 H₂Se 0.12% 몰 농도인 극저 가스 농도를 사용하여 수행되었다. 반응 주기(period)는 30분으로 고정되었다. 반응 영역에서 Se 종(species)의 완벽한 제거 후, 제 1 필름은 500℃에서 15분 동안 Ar의 존재 하에 어닐링 되었다. 이어서 바로 30분 동안 Ar 내 H₂Se 0.12% 몰 농도 하에서 어닐링하는 단계가 수행되었다.

도 15b에 도시된 200259-a 샘플의 XRD 연구들은 최종 필름이 분리된 재료의 흔적없이 균질(homogeneous)임을 나타냈다. 명확하고, 잘 정의된 [112], [220/204] 및 [312/116] 피크들은 높은 결정 질(quality)를 가리킨다. 또한, [112] 피크 위치가 순수 CuInSe₂(도 15a에 도시된 바와 같은)의 전형인 약 26.65°에서 26.85°의 2θ 값의 위치로 증가한다. 2θ 보다 더 큰 값으로의 [112] 피크의 격자 편이는 4계 내 Ga 함유량의 증가과 관련된 격자 파라미터의 감소와 일치한다. 2θ 보다 큰 값으로의 회절 피크들의 이러한 편이 정도는, 균질한 재료와 0.25에 근접한 Ga/(Ga+In) 원자율을 가정할 때, 베가드(Vegard)의 법칙과 정확히 일치한다.

도 16은 0.5°와 10°의 사이의 입사각에서 200259-a 샘플의 [112] 피크의 GIXRD 패턴들을 도시한다. 상기 입사각의 감소는 엑스레이 선(x-ray beam)의 투과 깊이의 감소를 가져온다는 것을 다시 한번 상기해야 한다. 도 16으로부터 0.5°와 10°사이의 산란각은 표면과 벌크 재료 사이에 격자 파라미터들이 실질적으로 아무런 편이를 나타내지 않는 것을 인지하는 것이 중요하다. 이것은 필름이 조성적으로 그레이딩(grading) 됐다기 보다는 균일하다는 것을 확고히 한다.

상기 4원 합금들의 상세한 구조적 특성들은 엑스레이 형광에 의해 연구되었다. 이 특징적 방법에서, 상기 샘플들은 브롬 메탄올로 반복적으로 에칭되었다. 뒤따르는 XRF K_α1,2 선은 각각의 에칭 단계 후 잔존하는 재료의 측정을 강화한다. 이러한 분석들로부터 종래 기술 샘플 및 200259-a 샘플의 화학적인 조성들이 거의 전체의 필름 두께를 통해 추정될 수 있었다. 　　

도 17a은 도 15a의 조성적으로 그레이딩(grading) 된 종래 기술 Cu(In_0.75Ga_0.25)Se₂ 합금 필름의 상세한 조성적인 균일성을 나타낸다. 도 17a로부터 Cu 및 Se 원소 농도들이 필름의 전체 두께를 통해 실질적으로 일정하게 유지된다는 것을 인지하는 것이 중요하다. 더 중요한 것은, 연속적인 에칭 단계의 잔존 물질은 점점 갈륨이 풍부해지는 반면, 인듐에 대해서는 반대의 성향이 관찰되는 것이다. 최종(resulting) Ga/(Ga+In) 원자율은 에칭 전의 샘플에 대해 0.28의 값에서 마지막 에칭 단계 후의 0.75까지 증가한다. 샘플 깊이에 따른 Ga/(Ga+In) 원자율의 이 지속적인 증가는 도 15a의 XRD 연구들에 의해 관찰되었던 그레이딩(grading) 된 Cu(In_xGa_1-x)Se₂ 상태와 일관된다.

도 17b는 200259-a 샘플의 상세한 조성적인 특성들을 나타낸다. Cu, In, Ga 및 Se 농도는 이러한 특정 4원 합금들의 전체층 두께를 통해 실질적으로 일정하게 유지되었다는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 이러한 결과들은 도 15b에 도시된 XRD 데이터와 일치한다. 이 생산 공정은 Cu(In_xGa₁ _-x)Se₂ 상태 내 갈륨과 인듐의 그레이 딩을 제거했다는 것을 확실히 하며, 균일한 4원 합금이 되도록 한다.

상기 200259-a 샘플의 균일성은 도 18의 농도 프로파일에 의해 증명된다. 여기서, Cu, In, Ga 및 Se 원소의 농도는 샘플 합금을 통해 실질적으로 일정하다.

제 3 실시예 - IB -ⅢA-ⅥA 족 4원 합금의 생산을 위한 실험적 절차 - CuIn(Se _1-y S _y ) ₂ 의 생산

단계 (ⅰ)

이 경우에, 금속 필름은 단지 Cu 및 In만을 포함하도록 제조되었는데, Ga 또한 포함하는 이전의 경우들과 대비된다. 더욱 상세하게 구리와 인듐의 금속 전구체들(precursors)은 레이볼드 Z650 DC 마그네트론 스퍼터링 시스템을 을 사용하여 기판 상에 함께 스퍼터링 되었다. 상기 시스템은 3개의 구별되는 표적들(즉, Mo, Cu 및 In)을 수용하며, 상기 기판은 Cu 및 In의 혼합을 촉진하도록 증착(deposition) 동안 지속적으로 회전했다. 상기 Mo 백 접촉(약 1㎛ 두께)은 0.3 Pa에서 0.7 Pa 사이의 작동 압력에서 5N 퓨리티(purity) Mo 표적으로부터 스퍼터링 되었다. 상기 Mo 필름은 진공 상태에서 상온으로 냉각되었다. 이어서 5N 퓨리티 Cu 및 In 표적들로부터 Cu 및 In 층들이 함께 스퍼터링 되었다. 구리-인듐 합금의 전체 두께는 0.6㎛였고, 또한 바람직한 0.85-0.9 사이의 Cu/In 원자율은 각각의 침전 과정들 동안 Cu 전력을 0.72 W.cm^-2로 고정하는 반면, In 전력은 1.0과 1.4 W.cm^-2사이에서 변화시키는 것에 의해 얻어질 수 있었다. 모든 상기 Cu-In 층들은 0.5 Pa의 작동 압력에 서 침전되었다.

단계 (ⅱ)

이 경우에 제 2 실시예에서 개시된 방법과 유사한 방법이 사용되었다. 상기 Cu 및 In를 포함하는 상기 메탈 필름은 어떠한 대기의 잔류물의 모든 미소량을 제거하기 위해 1×10^-4 Pa의 압력으로 비워진 반응 튜브 내에 위치했다. 기판이 InSe, CuSe 및 CuInSe₂의 안정된 혼합물을 포함하는 필름을 형성하기 위해 10에서 60분 사이의 주기동안 350℃와 450℃ 사이의 온도에서 가열되는 동안 반응 가스 혼합물(Ar 내 약 0.12% H₂Se)은 반응 튜브를 지났다.

금속 필름의 셀렌화(selenization) 직후, 제 1 필름은 급속히 냉각되었고, 안정된 혼합물을 유지하도록 가스 혼합물의 유동은 종결되었다.

단계 (ⅲ)

4원 합금 반도체 필름 제조의 경우에, 이 단계는 수행되지 않는다.

단계 (iv)

(iv) 단계의 열처리는 (ii) 단계의 제 1 필름을 적어도 30분 내에 500℃에서 550℃ 사이의 바람직한 반응 온도에 이르도록 하는 제 1 열처리를 포함한다.

이어서, (ii) 단계의 제 1 필름은 약 550℃에서 30분 동안 Ar 내 H₂S의 가스 상태의 혼합물(Ar 내 H₂S 0.35% 몰농도)의 존재 하에 어닐링 된다.

상기 단계의 과정동안 CuSe와 InSe의 현 2원 합금들은 Cu(Se,S)와 In(Se,S)의 셀렌화황(sulfoselenides)을 형성하도록 S와 반응한다. 셀렌화황은 CuIn(Se₁ _-yS_y)₂ 합금 반도체 필름을 형성하기 위해 차례로 CuInSe₂의 3원 합금과 반응한다.

5원 합금의 구성의 경우와 같이, 반응 튜브로부터 유해 가스의 완벽한 제거를 보장하기 위해 반응 튜브는 적어도 2시간 동안 2.67×10^-4 Pa의 압력으로 배기된다. 그후 튜브는 가압되고 샘플들은 제거된다.

다시 한번, 발명자는 제 3 실시예에서 개시된 반응 조건들과 방법에 따라, 실질적으로 균질한 CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂반도체 필름을 형성할 수 있다고 확신하였다.

3개의 샘플들이 실험 3에 개시된 조건 하에 제조되고, Cu/In 및 S/(Se+S) 원자율들을 참고하여 에너지 분산 엑스레이 분광기(energy dispersive x-ray spectroscopy, EDS)에 의해 결정되는 반응 조건들 및 그에 대응하는 화학 조성들은 이하의 표 9에 개시되었다.

표 9: 각각의 샘플들의 반응 조건들^† 및 결과 밴드 갭 값들의 요약

이하, 표 10에서, 상기 샘플들의 전체 2θ 편이가 도시된다. 또한, 표 11에서 대응하는 디-스페이싱의 전체 편이 역시 도시된다.

표 10: 상이한 입사각들에서 [112] 반사 위치의 요약. 전체 피크 편이들은 샘플들의 0.5°(표면에 근접한)와 10°(벌크)에서의 피크 위치 사이의 차이로 계산된다.

^†이러한 연구들은 (ii) 단계에서 Ar 내 0.12% 희석된 H₂Se의 지속적인 유동 하에 실행되었으며, (iv) 단계에서는 Ar 내 0.35% 희석된 H₂Se의 지속적인 유동 하에 실행되었다. 5원 합금들의 [112] 피크의 2θ 위치들은 40kV에서 구리 튜브를 갖는 GIXRD에 의해 측정되었다. 그에 대응하는 밴드 갭 값들은 양자 효율 측정법으로부터 계산되었다.

표 11: 상이한 입사각들에서 [112] 반사들의 디-스페이싱들(옹스트롬 내)의 위치들의 요약. 디-스페이싱내 전체 편이들은 샘플들의 0.5°(표면에 근접한)와 10°(벌크)에서 측정된 디-스페이싱 사이의 차이로 계산되었다.

디-스페이싱들 내 전체 편이는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 샘플 합금 반도체 필름들이 유닛 셀들의 격자를 포함하는 결정 구조에 의해 특성화 된다는 것을 나타낸다. 여기서, 모든 결정학상 평면들은 0.007보다 작은 디-스페이싱 내 편차를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 4원 합금의 균질한 특성들을 더 예시하기 위하여, 종래 기술 샘플들이 준비되었고, 그 특성들이 제 3 실시예에 개시된 방법에 의해 제조된 샘플, 더 구체적으로 200259-c 샘플과 비교되었다.

제 1 샘플은 종래 기술 조건들 하에서 제조되었다. 여기서, Cu 및 In을 포함하는 금속 필름은 완전 반응한 CuInSe₂ 필름을 생산하기 위해 60분동안 450℃에서 셀렌화 되었다. 이어서, 상기 샘플들은 30분동안 550℃에서 황화되었다.

도 19는 200259-c 샘플의 XRD 패턴을 도시한다. 종래 기술 반응 과정은 2개의 구별되는 3원 상태들, 즉 CuInSe₂ 및 CuInS₂의 구성으로 귀착된다는 것을 인지하는 것이 중요하다. 26.68°에서 [112] 회절 피크의 위치는 CuInSe₂의 격자 파라미터를 나타낸다. 반면, 27.84°에서 피크 위치는 CuInS₂의 피크 위치를 나타낸다. 27°에 근접한 약한 반사의 존재는 4차 CuIn(Se,S)₂ 상태의 구성을 나타낸다. 이 변칙적 생산 작용은 황화 과정동안 샘플으로부터 Se의 제어되지 않은 아웃-디퓨전(out-diffusion)과 관련되어 있으며, S의 급격한 결합을 가져온다. 궁극적으로 이는 대개 구별되는 CuInSe₂ 및 CuInS₂ 상태들을 포함하는 합금 구성을 가져왔다. 60분 또는 그 이상의 시간 동안의 황화하는 극단적인 경우에 있어, 상기 샘플들은 Se가 완전히 고갈되어, CuInS₂ 합금의 구성을 가져왔다. SEM 연구들은 (도 20)은 이종 합금의 예상되는 비균일한 구조적 성질을 나타냈다. 전형적인 이러한 필름들은 미립 물질 내 삽입된 크고, 매끈한 크리스탈라이트(crystallites)로 구성되었다.

도 21은 CuIn(Se₀ _.7S₀ _.3)₂합금(200259-c 샘플)의 SEM 현미경 사진이다. 상기 합금 필름은 대략 1의 전형적인 그레인 크기를 갖는 고밀도이며 상대적으로 균일한 구조들에 의해 특성화 된다. 비교의 목적으로 단상 CuInSe₂와 CuInS₂의 (112) 반사들의 이론상의 예상 2θ 위치들이 도 22에서 점선으로 지시된다. CuIn(Se,S)₂ 필름의 (112) 반사가 황화 결합 후 순수 CuInSe₂에 대해 약 26.63°에서 27.1°로 증가하는 것을 인지하는 것이 중요하다. 이 현상은 Se를 S 종(species)으로 하는 동질 교체로 인한 합금의 디-스페이싱의 감소와 직접적으로 관련되어 있다. 또한 회절 피크는 도 19의 경우와 같이 조성적인 확장 또는 피크 스플리팅의 흔적없이 높은 대칭성 정도를 나타낸다.

도 23은 샘플 200258-b의 농도 프로파일이며, Cu, In, Se 및 S 원소들의 농도는 Mo 층에 이르는 합금의 깊이까지 실질적으로 일정하다는 면에서 샘플 합금이 실질적으로 균질하다는 사실을 가리킨다.

도 24는 200263-b 샘플의 GIXRD 패턴이며, 샘플이 실질적으로 균일하며, 0.5°에서 10° 사이의 글랜싱 각에 대해 4.6%의 2θ 절대 편이를 갖는다는 것을 가리킨다.

상기한 바들은 본 발명의 실시예들일 뿐이며, 청구된 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 상세한 다양한 변형이 가능하다.

Claims

하기 식 (Ⅰ)을 가지며,

A(B_1- _xC_x)(D₁ _- _yE_y)₂ --------- (Ⅰ)

(여기서,

A는 IB족 원소;

B는 ⅢA족 원소;

C는 B와는 다른 ⅢA족 원소;

D는 제 1 ⅥA족 원소(이하, "VIA₁"이라 칭함);

E는 제 2 ⅥA족 원소(이하, "VIA₂"이라 칭함); 그리고

x와 y 모두 동시에 0(zero)가 아니라면, x와 y는 각각 0 내지 1),

x-레이 회절 패턴(XRD)이 40kV에서의 Cu 방사를 위하여 26°내지 28°의 2θ 각도(2θ₍₁₁₂₎)에서 주 [112] 피크를 가지되, 여기서 0.2°내지 10°의 글랜싱 각(glancing angle)에 대한 글랜싱 인시던스 x 레이 회절 패턴(GIXRD)은 0.06°이하의 2θ₍₁₁₂₎로 절대 편이를 반사하는 것을 특징으로 하는 IB-ⅢA-ⅥA족 4원 또는 그 이상의 합금.
제 1 항에 있어서, 합금은 유니트 셀의 격자를 포함하는 결정 구조를 가지며, 유니트 셀의 모든 결정학적 평면(crystallographic plane)은 0.01Å 이하의 디-스페이싱(d-spacing) 편차를 보여주는 합금.
제 1 항에 있어서, XPS 깊이 프로파일링에 의하여 특징된 바와 같은 A, B, C, D 및 E 원소의 원소 농도는 합금에 걸쳐서 실질적으로 균일한 합금.
제 1 항에 있어서, A는 Cu, B는 In, C는 Ga, D는 Se, 그리고 E는 S이며, 합금은 식 (Ⅱ)을 갖는 합금

Cu(In₁ _- _xGa_x)(Se₁ _- _yS_y)₂ --------- (Ⅱ)
제 4 항에 있어서, x는 0.25 내지 0.3이며, y는 0.05 내지 0.8인 합금.
제 4 항에 있어서, 3.3117Å 내지 3.1840 Å의 디-스페이싱에서 취할 때, x-레이 회절 패턴(XRD)은 40kV에서의 Cu 방사에 대하여 26.9°내지 28°의 2θ 각도(2θ₍₁₁₂₎)에서 주 [112] 피크를 갖는 합금.
제 4 항에 있어서, 0.2°내지 10°의 글랜싱 각에 대한 GIXRD는 0.01°이하의 2θ₍₁₁₂₎각도로 절대 편이를 반사하는 합금.
제 4 항에 있어서, 합금은 유니트 셀의 격자를 포함하는 결정 구조를 가지며, 유니트 셀의 모든 결정학적 평면은 0.01Å 이하의 디-스페이싱(d-spacing) 편차를 보여주는 합금.
제 6 항에 있어서, 주 [112] 피크는 27.0°내지 27.5°의 2θ인 합금.
제 6 항에 있어서, 주 [112] 피크는 실질적으로 대칭인 합금.
제 4 항에 있어서, 합금은 1 eV에서 2.4 eV로 이동될 수 있는 밴드 갭(band gap)을 갖는 합금.
제 11 항에 있어서, 합금은 1.1 eV에서 1.5 eV로 이동될 수 있는 밴드 갭을 갖는 합금.
제 4 항에 있어서, S 함량은, S/(S+Se)의 몰 비에 의하여 표현될 때, 0.05 내지 0.7인 합금.
제 1 항에 있어서, A는 Cu, B는 In, C는 Ga, D는 Se 그리고 y는 0(zero)이며, 합금은 식 (Ⅲ)을 갖는 합금.

Cu(In₁ _- _xGa_x)Se₂ --------- (Ⅲ)
제 14 항에 있어서, x는 0.25 내지 0.3인 합금.
제 14 항에 있어서, 합금은 유니트 셀의 격자를 포함하는 결정 구조를 가지며, 유니트 셀의 모든 결정학적 평면은 0.006Å 이하의 디-스페이싱 편차를 보여주는 합금.
제 14 항에 있어서, 3.3236Å 내지 3.2990 Å의 디-스페이싱에서 취할 때, x-레이 회절 패턴 (XRD)은 40kV에서의 Cu 방사에 대하여 26.80°내지 27.0°의 2θ 각도(2θ₍₁₁₂₎)에서 주 [112] 피크를 갖는 합금.
제 14 항에 있어서, 0.2°내지 10°의 글랜싱 각에 대한 GIXRD는 0.05°이하의 2θ₍₁₁₂₎각도로 절대 편이를 반사하는 합금.
제 17 항에 있어서, 주 [112] 피크는 26.85°내지 26.9°의 2θ 각도 범위 내에 있는 합금.
제 17 항에 있어서, 주 [112] 피크는 실질적으로 대칭인 합금.
제 14 항에 있어서, 합금은 1.1 eV에서 1.2 eV로 이동될 수 있는 밴드 갭을 갖는 합금.
제 21 항에 있어서, 합금은 1.15 eV에서 1.18 eV로 이동될 수 있는 밴드 갭을 갖는 합금.
제 14 항에 있어서, Ga 함량은, Ga/(Ga+In)의 몰 비에 의하여 표현될 때, 0.25 내지 0.3인 합금.
제 1 항에 있어서, A는 Cu, B는 In, D는 Se, E는 S 및 그리고 x는 0(zero)이며, 식 (Ⅳ)을 갖는 합금

CuIn(Se₁ _- _yS_y)₂ --------- (Ⅳ)
제 24 항에 있어서, y는 0.1 내지 0.5인 합금.
제 24 항에 있어서, 합금은 유니트 셀의 격자를 포함하는 결정 구조를 가지며, 유니트 셀의 모든 결정학적 평면은 0.007Å 이하의 디-스페이싱 편차를 보여주는 합금.
제 24 항에 있어서, 3.3236Å 내지 3.2640 Å의 디-스페이싱에서 취할 때, x-레이 회절 패턴 (XRD)은 40kV에서의 Cu 방사에 대하여 26.80°내지 27.3°의 2θ 각도(2θ₍₁₁₂₎)에서 주 [112] 피크를 갖는 합금.
제 24 항에 있어서, 0.2°내지 10°의 글랜싱 각에 대한 GIXRD는 0.06°이하의 2θ₍₁₁₂₎각도로 절대 편이를 반사하는 합금.
제 27 항에 있어서, 주 [112] 피크는 27.0°내지 27.2°의 2θ 각도 범위 내에 있는 합금.
제 24 항에 있어서, 합금은 1.05 eV에서 1.23 eV로 이동될 수 있는 밴드 갭을 갖는 합금.
제 30 항에 있어서, 합금은 1.15 eV에서 1.20 eV로 이동될 수 있는 밴드 갭을 갖는 합금.
제 24 항에 있어서, S 함량은, S/(S+Se)의 몰 비에 의하여 표현될 때, 0.1 내지 0.5인 합금.
제 1 항에 따른 합금의 필름을 포함하는 반도체 필름.
제 33 항에 있어서, 제 1 항에 따른 합금은 합금을 위한 지지체로서 작용하는 기판 상에 증착되는 반도체 필름.
제 33 항에 있어서, 합금은 1.5 내지 2.0 ㎛의 두께를 갖는 필름 형태인 반도체 필름.
제 1 항에 따른 합금의 반도체 필름을 포함하는 광전지.
제 36 항에 있어서, 광전지는 8 내지 15%의 전환 효율을 갖는 광전지.