JPH03109212A - シェブレル相硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシェブレル相硫化物の製造方法に関する。更に
詳しくは、金属もしくは金属硫化物と金属モリブデンの
混合物を硫化ガス気流中で加熱して硫化するシェブレル
相硫化物を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般式
がＭＸＭＯ＆Ｓｌ（ただしＭは金属）で表わされルシエ
プレル相化合物は、１９７１年にシェブレル等によって
合成された大きなオープンチャンネルを持った三次元硫
化物で、Ｍｏｈｓｔクラスターの隙間に、第三成分の金
属Ｍが入り込んだ構造となっている。

このシェブレル相硫化物は、超伝導に対して特異的な性
質を示し、特に金属Ｍがｐｂである鉛モリブデン硫化物
は臨界磁界が非常に高い事でも注目されている。また金
属ＭがＣｕであるシェブレル相鋼モリブデン硫化物は、
超伝導転移点が比較的高いので注目されている。このシ
ェブレル相硫化物の一般的製造方法としては、ガラス製
または石英製の封管中で、単体金属または／及び金属硫
化物と単体硫黄とを直接反応させる方法が一般的で、例
えば銅モリブデン硫化物の場合では　ａ）硫化銅、二硫
化モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空
封入し、１０００°Ｃで１００時間加熱する方法〔井上
徹、電気化学、旦８１２　（１９８６）　）　、ｂ）金
属鋼、金属モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封
管に真空封入し、これを４００℃で一晩加熱、次に１０
００℃で２日間加熱、その後１１００℃で３日間加熱す
る方法（Ｋ、Ｙ、Ｃｈｅｕｎｇ　ｅｔ、ａｌ、；Ｍａｔ
、Ｒｅｓ。

Ｂｕｌｌ、、１５１７１７　（１９８０））　、ｃ）硫
化銅、二硫化モリブデン、金属モリブデンを石英製の封
管に真空封入し、これを４００℃で一晩加熱、次に１０
００℃で２日間加熱した後、内容物を取り出して粉砕し
、これを再度石英製の封管に真空封入し１０００℃で３
日間加熱する方法（Ｓ、Ｙａｍａｍｏｔｏ　ｅｔ、ａｌ
、ＨＭａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、１８１３１１　（１
９８３））　、ｄ）金属銅、金属モリブデン、単体硫黄
の各粉末を石英製の封管に真空封入し、これを４〜６時
間毎に振盪しながら４４０℃で４８時間加熱し、次に１
０００℃で２４時間加熱する方法（Ｊ、Ｍｉｚｕｓａｋ
ｉ　ｅｔ、ａｌ、；　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　ｒｏｎ
ｉｃｓ、　　１１２９３　（１９８４））などが報告さ
れている。

しかしながら、これらの方法は製造に長時間を要し、か
つ何れも石英製の封管を反応容器として使用するので、
加熱の過程で石英製の封管内が未反応単体硫黄の蒸気圧
により加圧状態となるため、反応温度までの昇温速度が
大きすぎると封管が破裂するという危険があり、小さす
ぎると製造に更に時間がかかるという問題があった。ま
た、このような封管の破裂を防止するため封管の容積は
高々４００〜５００１１１程度が限度で、従って大量生
産が困難であり、また、製造コストも非常に高くなると
いう問題がある。更には、石英製の封管はその都度破壊
して内容物を取り出さなければならないという問題もあ
る。

更に、金属銅、金属モリブデン及び単体硫黄の各粉末を
、石英製の封管中で５００〜７００″Ｃの温度で６〜２
４時間加熱して前駆体硫化物とし、この前駆体硫化物を
粉砕した後、再度石英製の封管中で９００〜１１００℃
の温度で２４〜１２０時間加熱するという方法もある（
本発明者等が先に出願した特願昭６３−１７９１６４号
記載の方法）。

しかしながら、この方法も所詮石英製の封管を使用する
方法であるので、銅モリブデン硫化物の製造中に封管が
破裂するという問題は回避できるものの、製造にある程
度の長時間が必要であり、また、封管をその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならないという問題は解消
されていない。

上記の種々の問題を解消した方法として、ジメチルホル
ムアミド媒体中でチオモリブデン酸アンモニウム塩と金
属塩化物とを、９０℃以下の温度で５〜６時間反応させ
て前駆体を生成させ、次いでこの反応液を濾過して不純
物を除去した後、この濾液に上記反応の際に使用したジ
メチルホルムアミド量の５倍量のエチルエーテルを添加
して冷却することにより、前駆体の沈澱を得たのち濾過
し、この前駆体を１０００℃の温度で水素ガスで還元し
てシェブレル相硫化物を製造するという方法が近年発表
された（Ｋ、Ｓ、Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａ＋ｓｙ　ａｔ
、ａｌ、：Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　ｌｆｌ　　４２８
６　（１９Ｂ？）　）　。

この方法は前記従来の方法とは異なり石英製の封管を反
応容器として使用する必要がなく、また、前駆体は通常
の化学装置で製造することができるので大量生産に適し
ている。

しかしながら上記の方法には次のような問題がある。即
ち、該方法はジメチルホルムアミドとエチルエーテルを
使用して前駆体を製造するので、機作が煩雑である。ま
た、ジメチルホルムアミドやエチルエーテルは危険物に
指定されている物質であり、特にエチルエーテルは周知
の通り引火点が一４５℃というように非常に危険な物質
であると共に、その蒸気は麻酔性もある。従うで、この
方法によって銅モリブデン硫化物を製造する場合、火気
及び毒性に対する細心の注意並びに設備を必要とすると
いう問題がある。更に、ジメチルホルムアミド及びエチ
ルエーテルを使用するので、その分製造原価が高くなる
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記の問題点を解消し、シェブレル相硫化
物を安全かつ簡単に収率よく製造する方法を確立すべく
鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったもの
である。

即ち、本発明のシェブレル相硫化物の製造方法は、金属
もしくは金属硫化物（金属はＬｉ、Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａｎ
　Ｃｒ＋　Ｍｎ、　Ｆｅ＋　Ｃｏｔ　Ｎｉ＋　Ｃａｎ　
Ｚｎ、　Ｓｒ＋　ｙ、　Ｐｄ＋　Ａｇｏ　Ｃｄ、　Ｉｎ
、　Ｓｎ。

Ｂａｔ　Ｌｎ、　ｐｂ、　Ｃａｎ　Ｎｄ＋　Ｓｓ＋＋　
ｃｄ、　ｏｙ、　ｙｂ、　Ｌｕのうち少なくとも１種類
の元素）と金属モリブデンを混合した後、該混合物を硫
化ガス気流中で加熱して硫化することを特徴とするもの
である。

〔発明の詳細な開示〕

本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用される金属もしくは金属硫化物（金属はＬ
ｉ＋Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ＋Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉ
、Ｃｕ＋Ｚｎ、Ｓｒ。

Ｙ、Ｐｄ、＾ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌｎ、Ｐｂ
、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｒｓ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ。

Ｌｕのうち少な（とも１種類の元素）としては、いわゆ
る金属もしくは金属硫化物であるならば如何なる物でも
用いる事が出来る。また、金属モリブデンとしてもいわ
ゆる金属モリブデンであるならばいかなる物でも使用出
来る。金属もしくは金属硫化物（金属はＬｉ＋Ｎａ、Ｍ
ｇ＋Ｃａ＋Ｃｒ、Ｍｎ＋Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｚｎ
＋Ｓｒ＋　Ｙ＋　Ｐｄ＋　Ａｇ、Ｃｄ、　Ｉｎ、Ｓｎ、
　Ｂａ＋　Ｌｎ＋　Ｐｂ、Ｃｅ＋　Ｎｄ、　Ｓｒｓ、Ｇ
ｄ、　Ｄｙ、　Ｙｂ、　Ｌｕのうち少なくとも１種類の
元素）と金属モリブデンの混合物を得るには、上記の金
属もしくは金属硫化物の粉末を単に混合しても差支えな
いが、金属を箔もしくは板状に加工して他方を包み込む
様にしても構わない。

金属もしくは金属硫化物（金属はＬ５Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａ
＋Ｃｒ、　Ｍｎ＋　Ｐｅ、　Ｃｏ、　Ｎｔ、Ｃｕ、　Ｚ
ｎ、　Ｓｒ、　Ｙ＋　Ｐｄ、　Ａｇ＋　ｃｄ、　Ｉｎ＋
　Ｓｎ、　Ｂａ。

Ｌｎ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌ
ｕのうち少なくとも１種類の元素）と金属モリブデンの
混合割合は生成物がシェプレル相化合物となるならば如
何なる割合でも構わない。

かくして得られた金属もしくは金属硫化物（金属はＬｉ
＋Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｃｒ＋ｌＩｎ、Ｆｅ＋Ｇｏ＋Ｎｉ
、Ｃｕ、Ｚｎ＋Ｓｒ＋Ｙ、Ｐｄ、＾ｇ＋Ｃ（Ｌ　Ｉｎ、
Ｓｎ＋Ｂａ、Ｌｎ、Ｐｂ、Ｃｅ＋Ｎｄ＋Ｓｍ＋Ｇｄ、Ｄ
ｙ＋Ｙｂ＋Ｌｕのうち少なくとも１種類の元素）と金属
モリブデンの混合物は、次に硫化ガス気流中で加熱して
硫化するが、硫化ガスには硫化水素、硫化水素と水素と
の混合ガス、硫黄蒸気と水素との混合ガス、もしくはこ
れ等のガスと窒素等の不活性ガスとの混合ガスが使用さ
れる。

本発明における硫化方法としては、上記で得られた金属
もしくは金属硫化物（金属はＩ−ｒ　＋　Ｎａ＋　Ｍｇ
＋Ｃａ、Ｃｒ＋Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ＋Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｒ＋Ｙ、Ｐｄ、八ｇ＋Ｃｄ、Ｉｎ＋ｓｎ＋Ｂａ、ｌ、
ｎ、Ｐｂ＋ｃｅ、Ｎｄ＋Ｓｓ＋Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ
のうち少なくとも１種類の元素）と金属モリブデンの混
合物を加熱炉に装入した後、該混合物層へ硫化ガスを連
続的に供給する半連続法、もしくは流動床装置に、上記
混合物と硫化ガスを連続的に供給する連続法等が採用さ
れる。

硫化時の加熱温度は６００〜１５００’Ｃの範囲で実り
一される。加熱温度が６００°Ｃ未満では硫化速度が非
常に遅く、硫化に長時間を要し、また結晶性の非常に低
いシェブレル相硫化物が生成するため現寞的でない、逆
に、加熱温度が１５００”Ｃを越える温度では、装置の
材質に制約が生ずるので好ましくない。

硫化時の圧力は０．１〜２．０気圧の範囲が好適に用い
られるが、特に大気圧付近の圧力が安全性の面からも好
ましい。

硫化時間は、硫化ガスの組成及び供給量、圧力、加熱温
度の組合せによって異なるので、一元的には決められな
い、しかし、硫化を行ない過ぎると、得られた硫化物を
Ｘ線回折装置で分析した場合に、シェブレル相硫化物の
ピークの他に二硫化モリブデンのピークが現れるように
なり、硫化不足の場合は、シェブレル相硫化物のピーク
の他に未硫化金属のピーク等が残る。従って、硫化時間
はＸ線回折装置での分析結果の対応より、最適硫化時間
を決定すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨に変更がない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。

実施例１ 金属鉛粉末１０ｇと金属モリブデン粉末２７．８ｇを馬
場乳鉢にて十分混合（Ｐｂ／Ｍｏ原子比＝０．１７）　
した。

得られた混合物粉末の３ｇを石英ボートに入れ、これを
内径５０ｍｍの管状炉に装入した。装入復硫化ガスとし
て窒素ガスで濃度２０容量％に希釈した硫化水素ガスを
上記の管状炉に流通しながら加熱し１０００℃まで昇温
した。昇温後上記温度に１０分間保持した後、流通ガス
を窒素ガスに切り替えて常温まで冷却した。冷却後石英
ボート内の内容物を取り出してＸ線回折装置にて分析し
たところ従来の封管法によって得られた鉛シェブレル化
合物と同様のＸ線回折図が得られた。

実施例２ 金属銀粉末ｌｏｇと金属モリブデン粉末５３．４ｇをＩ
Ｉ瑞乳鉢にて十分混合（Ａｇ／ＭＯ原子比−０，１７）
　した。

この混合物粉末の３ｇを石英ボートに入れ、これを内径
５０ｍ５＋の管状炉に装入した。装入復硫化ガスとして
窒素ガスで濃度２０容量％に希釈した硫化水素ガスを上
記の管状炉に流通しながら加熱しｔｏｏ。

℃まで昇温した。昇温後上記温度に１３分間保持した後
、流通ガスを窒素ガスに切り替えて常温まで冷却した。

冷却後石英ボート内の内容物を取り出してＸ線回折装置
にて分析したところ従来の封管法によって得られた物と
同様の銀シェブレル相硫化物のパターンを示した。

実施例３ 硫化銅粉末１０ｇと金属モリブデン粉末１５．１ｇを馬
場乳鉢にて十分混合（Ｃｕ／Ｎｏ原子比−０，６６）　
した。

この混合物粉末の３ｇを石英ボートに入れ、これを内径
５〇−園の管状炉に装入した。装入復硫化ガスとして窒
素ガスで濃度１０容量％に希釈した硫化水素ガスを上記
の管状炉に流通しながら加熱し１０００℃まで昇温した
。昇温後上記温度に１３分間保持した後、流通ガスを窒
素ガスに切り替えて常温まで冷却した。冷却後石英ボー
ト内の内容物を取り出してＸ線回折装置にて分析したと
ころ従来の封管法によって得られた物と同様の銅シェブ
レル相硫化物のパターンを示した。

実施例４ 硫化リチウム粉末１０ｇと金属モリブデン粉末６２．７
ｇを馬場乳鉢にて十分混合（Ｌｉ／Ｍｏ原子比−〇、６
６）　　した。

この混合物粉末の３ｇを石英ボートに入れ、これを管状
炉に装入した。装入後は窒素ガスを流通しながら加熱し
、温度が３００℃に達した時点で流通ガスを硫黄蒸気と
水素ガスとの混合ガスである硫化ガスに切り替えて、更
に加熱し９００℃まで昇温した。昇温後９００°Ｃの温
度に２７分間保持した後、実施例１と同様に流通ガスを
窒素ガスに切り替えて常温まで冷却した。

尚、硫黄蒸気と水素ガスとの混合ガスは、２００℃に加
熱して溶融させた硫黄溜に水素ガスをバブリングするこ
とにより発生させた。

上記冷却後は石英ボート内の内容物を取り出してＸ１１
回折装置にて分析したところ従来の石英封管法で得られ
た物と同様のＸ線回折図が得られた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明のシェブレル相硫化
物の製造方法は、金属もしくは金属硫化物（金属はＬｉ
、Ｎａ、Ｍｇ＋Ｃａ、Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｔ５Ｚｎ＋Ｓｒ、Ｙ＋Ｐｄ、＾ｇ＋ｃｄ＋　Ｉｎ＋Ｓ
ｎ＋Ｂａ＋Ｌｎ＋Ｐｂ＋Ｃｅ＋ＮｓＬＳｍ＋Ｇｄ、Ｄｙ
＋Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種類の元素）と金属モ
リブデンの混合物を硫化ガス気流中で加熱して硫化する
というシェブレル相硫化物の製造方法である。従って、
石英製の封管を使用する従来の製造方法のような危険性
は全くなく、大量生産に適する製造方法である。しかも
、実施例が示す如く、製品の品質は上記封管を使用する
方法と同様に、単一のシェブレル相硫化物であるので、
超電導材料や二次電池の電極材料として好適なものであ
る。

更に本発明の方法は、近年発表された方法のように溶媒
としてのジメチルホルムアミドや非常に危険性の高いエ
チルエーテルを大量に使用する方法ではなく、これらを
全く使用しないのでこの点でも安全な方法である。

本発明は以上のように種々の大きな効果があり、特に大
量生産が可能なためシェブレル相硫化物を安価に製造で
きる等、本発明の産業上に果たす役割は極めて大なるも
のがある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）金属もしくは金属硫化物（金属はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ
   、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
   Ｓｒ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌｎ
   、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕの
   うち少なくとも１種類の元素）と金属モリブデンの混合
   物を硫化ガス気流中で加熱し、硫化することを特徴とす
   るシュブレル相硫化物の製造方法。