JPH0261776B2 - - Google Patents
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- JPH0261776B2 JPH0261776B2 JP59277100A JP27710084A JPH0261776B2 JP H0261776 B2 JPH0261776 B2 JP H0261776B2 JP 59277100 A JP59277100 A JP 59277100A JP 27710084 A JP27710084 A JP 27710084A JP H0261776 B2 JPH0261776 B2 JP H0261776B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は電池、とくに有機電解液電池の正極活
物質に用いる合成黄銅鉱の出発原材料に関するも
のである。 従来の技術 有機電解液電池は、高エネルギー密度を有し、
また、貯蔵性にすぐれている。これまでは主に動
作電圧が3V近いものであつたが、高エネルギー
密度の特長を生かして動作電圧が1.5V付近のも
のを得ようとする検討が盛んである。 これらは硫化鉄（FeS、FeS2）や酸化銅
（CuO）などが考えられる。 本発明者らは、先に正極活物質であるCuOに合
成黄銅鉱を添加して、放電初期にCuOの電圧落ち
込み現象を補う方法（特開昭58−206056号）を見
出した。また、黄銅鉱の合成法として、不活性ガ
ス気流下で硫化第一銅（Cu2S）粉末と二硫化鉄
（FeS2）粉末をモル比で１：２の割合で混合した
ものを、600〜700℃で熱処理してなる方法を発明
（特開昭59〜87764号）している。 発明が解決しようとする問題点 上記Cu2SとFeS2との混合物を不活性ガス気流
下で加熱して黄銅鉱を合成する反応式を次に示
す。 Cu2S＋2FeS2→2CuFeSx ＋（５−2x）Ｓ↑（1.76＜ｘ2.00） この合成は化学反応であるから、温度を高くす
ると反応は短時間で終了するが、次には分解反応
が生じて、イオウの脱離がおこり、イオウ含有量
ｘ値が小さくなる。上記合成黄銅鉱のリチウム電
池での放電反応は次のようである。 CuFeSx＋2x・Li→Cu＋Fe＋xLi2S 従つて、イオウ含有量であるｘ値が小さくなる
ことは、放電容量つまり放電時間が減少すること
になり、不都合である。電池活性物である合成黄
銅鉱の合成時間が短いことは、製造コスト上有利
であるが、上記の放電時間が短くなること、つま
り活物質としての容量確保は合成コストを相殺し
てなお有利である。 このように電池活物質としては、CuFeS2.00つ
まりα相黄銅鉱が有利であるが、このCuFeS2.00
は550℃以上でイオウを遊離し、β相黄銅鉱
CuFeSx（1.76＜ｘ＜2.0）へ転移してくる事が判明
した。そこで、Cu2SとFeS2の混合物を、不活性
雰囲気下において525℃で加熱したが、少なくと
も10時間では均一なα相黄銅鉱CuFeS2.00は合成
されず、未反応のCu2SとFeS2とCuFeS2.00と
CuFeSx（1.76＜ｘ＜2.00）が不均一に混在してい
た。しかし反応温度を590℃に上げると３〜４時
間で反応は終了し、生成物はβ相黄銅鉱であり、
その組成はCuFeS1.82であつた。565℃では６時間
で終了し、CuFeS1.90であつた。そこで、短時間
ですむこの590℃を反応温度として検討を続けた。
しかし、原材料であるCu2SとFeS2の粒度の合成
に及ぼす影響を検討した結果、その粒度により均
一なβ相黄銅鉱CuFeS1.82〜1.83の合成の可否があ
ることが判明した。 本発明は、有機電解液電池の正極活物質となる
合成黄銅鉱CuFeSx（1.76＜ｘ2.0）を均一に、か
つ簡単・確実に合成することを目的とする。 問題点を解決するための手段 均一、かつ簡単確実に黄銅鉱を合成するため、
本発明は、原材料のうちFeS2の粒子の少なくと
も50％を20〜60μｍの大きさとしたものである。 作 用 黄銅鉱の合成は、原材料であるCu2SとFeS2の
うち、Cu2Sの方がかなり融点が高いのであるが、
実際はCu2Sの粒度は殆んど影響がなく、むしろ
FeS2の粒度の影響が大きく、このFeS2の粒度を
規制することにより、黄銅鉱CuFeSx（1.76＜ｘ
2.00）が均一、かつ簡単・確実に合成できるもの
である。 実施例 黄銅鉱を合成する原材料はCu2SとFeS2である。
上記に述べたように粉末のCu2SとFeS2をモル比
で１：２によく混合し、この混合物の所定量を石
英ボートに秤取する。反応炉は内部の雰囲気が調
整できるものを用い、炉内部にこの石英ボートを
収納し、炉内体積の約３〜４倍の不活性ガスを流
し、炉内のガス置換を行なつたのち、不活性ガス
の流量を約0.1／分に保ち、過剰硫黄の排除を
可能にしておく。反応炉の温度を590℃に説定し、
反応を行なわせる（反応炉は約35分で設定温度に
到達する）。反応開始後、４時間で加熱を停止し、
徐冷する。このとき不活性ガスは流し続け、反応
炉内の温度が200℃になつた時点でガスの供給を
停止し、そのままの状態で室温まで徐冷する方法
をとつた。その後、反応容器である石英ボートを
取出し、生成物の分析を行なつた。 原材料は、市販の硫化第一銅Cu2S粉末（平均
粒径15.0μｍ、中間粒径15.0μｍ）と、天然FeS2鉱
石を粉砕した次表の三種類のものを用いて検討し
た。
物質に用いる合成黄銅鉱の出発原材料に関するも
のである。 従来の技術 有機電解液電池は、高エネルギー密度を有し、
また、貯蔵性にすぐれている。これまでは主に動
作電圧が3V近いものであつたが、高エネルギー
密度の特長を生かして動作電圧が1.5V付近のも
のを得ようとする検討が盛んである。 これらは硫化鉄（FeS、FeS2）や酸化銅
（CuO）などが考えられる。 本発明者らは、先に正極活物質であるCuOに合
成黄銅鉱を添加して、放電初期にCuOの電圧落ち
込み現象を補う方法（特開昭58−206056号）を見
出した。また、黄銅鉱の合成法として、不活性ガ
ス気流下で硫化第一銅（Cu2S）粉末と二硫化鉄
（FeS2）粉末をモル比で１：２の割合で混合した
ものを、600〜700℃で熱処理してなる方法を発明
（特開昭59〜87764号）している。 発明が解決しようとする問題点 上記Cu2SとFeS2との混合物を不活性ガス気流
下で加熱して黄銅鉱を合成する反応式を次に示
す。 Cu2S＋2FeS2→2CuFeSx ＋（５−2x）Ｓ↑（1.76＜ｘ2.00） この合成は化学反応であるから、温度を高くす
ると反応は短時間で終了するが、次には分解反応
が生じて、イオウの脱離がおこり、イオウ含有量
ｘ値が小さくなる。上記合成黄銅鉱のリチウム電
池での放電反応は次のようである。 CuFeSx＋2x・Li→Cu＋Fe＋xLi2S 従つて、イオウ含有量であるｘ値が小さくなる
ことは、放電容量つまり放電時間が減少すること
になり、不都合である。電池活性物である合成黄
銅鉱の合成時間が短いことは、製造コスト上有利
であるが、上記の放電時間が短くなること、つま
り活物質としての容量確保は合成コストを相殺し
てなお有利である。 このように電池活物質としては、CuFeS2.00つ
まりα相黄銅鉱が有利であるが、このCuFeS2.00
は550℃以上でイオウを遊離し、β相黄銅鉱
CuFeSx（1.76＜ｘ＜2.0）へ転移してくる事が判明
した。そこで、Cu2SとFeS2の混合物を、不活性
雰囲気下において525℃で加熱したが、少なくと
も10時間では均一なα相黄銅鉱CuFeS2.00は合成
されず、未反応のCu2SとFeS2とCuFeS2.00と
CuFeSx（1.76＜ｘ＜2.00）が不均一に混在してい
た。しかし反応温度を590℃に上げると３〜４時
間で反応は終了し、生成物はβ相黄銅鉱であり、
その組成はCuFeS1.82であつた。565℃では６時間
で終了し、CuFeS1.90であつた。そこで、短時間
ですむこの590℃を反応温度として検討を続けた。
しかし、原材料であるCu2SとFeS2の粒度の合成
に及ぼす影響を検討した結果、その粒度により均
一なβ相黄銅鉱CuFeS1.82〜1.83の合成の可否があ
ることが判明した。 本発明は、有機電解液電池の正極活物質となる
合成黄銅鉱CuFeSx（1.76＜ｘ2.0）を均一に、か
つ簡単・確実に合成することを目的とする。 問題点を解決するための手段 均一、かつ簡単確実に黄銅鉱を合成するため、
本発明は、原材料のうちFeS2の粒子の少なくと
も50％を20〜60μｍの大きさとしたものである。 作 用 黄銅鉱の合成は、原材料であるCu2SとFeS2の
うち、Cu2Sの方がかなり融点が高いのであるが、
実際はCu2Sの粒度は殆んど影響がなく、むしろ
FeS2の粒度の影響が大きく、このFeS2の粒度を
規制することにより、黄銅鉱CuFeSx（1.76＜ｘ
2.00）が均一、かつ簡単・確実に合成できるもの
である。 実施例 黄銅鉱を合成する原材料はCu2SとFeS2である。
上記に述べたように粉末のCu2SとFeS2をモル比
で１：２によく混合し、この混合物の所定量を石
英ボートに秤取する。反応炉は内部の雰囲気が調
整できるものを用い、炉内部にこの石英ボートを
収納し、炉内体積の約３〜４倍の不活性ガスを流
し、炉内のガス置換を行なつたのち、不活性ガス
の流量を約0.1／分に保ち、過剰硫黄の排除を
可能にしておく。反応炉の温度を590℃に説定し、
反応を行なわせる（反応炉は約35分で設定温度に
到達する）。反応開始後、４時間で加熱を停止し、
徐冷する。このとき不活性ガスは流し続け、反応
炉内の温度が200℃になつた時点でガスの供給を
停止し、そのままの状態で室温まで徐冷する方法
をとつた。その後、反応容器である石英ボートを
取出し、生成物の分析を行なつた。 原材料は、市販の硫化第一銅Cu2S粉末（平均
粒径15.0μｍ、中間粒径15.0μｍ）と、天然FeS2鉱
石を粉砕した次表の三種類のものを用いて検討し
た。
【表】
また、図に試料ａ〜ｃの累積粒度分布を示す。
生成物は、ａおよびｂは全体的に均一にウグイ
ス色をしており、Ｘ線回折でも、β相黄銅鉱の１
相であることが確保された。またその組成は
CuFeS1.82とCuFeS1.83であつた。Ｃについては、
全体の約1/3がウグイス色であり、残りが紫色か
らなるマダラ状となつており、Ｘ線回折でも未反
応のFeS2が強く残つており、目的とするものが
得られなかつた。 以上の説明および図から明らかなようにFeS2
の試料Ｃでは約1/3がウグイス色であり、β相黄
銅鉱が出来ていると思われる。該合成反応におい
て粒子は細かい方が互いの接触点が多くなり、合
成しやすい（事実Cu2Sはもつと粒径が小さい）
事を考えて、図の曲線Ｃにおいて100％−33％つ
まり約67％の点の粒径を考えると、試料ａは粒子
のすべてが包含され、試料ｂでも粒子の約93％は
包含されてしまう。つまり、β相黄銅鉱が理論的
に100％あるいは93％合成可能であるといえる。
実際、生成物のＸ線回折分析ではａ、ｂいずれも
β相黄銅鉱のみが確認され、反応は事実完全に行
なわれていることが確認された。 発明の効果 これらのことから、FeS2の粒径は75μｍ以下で
あることが好ましく、試料ａはすべてがこれに含
まれるが、条件をしぼれば累積粒度分布では50％
が19ないし39μｍにあり、試料ｂでは同じく31な
いし62μｍであることから、最適にはFeS2の粒子
のうち少なくともその50％が20〜60μｍとするこ
とである。 このように原材料FeS2の粒子径を規制するこ
とにより、均一で、かつ簡単・確実に黄銅鉱を合
成できる効果が得られる。
ス色をしており、Ｘ線回折でも、β相黄銅鉱の１
相であることが確保された。またその組成は
CuFeS1.82とCuFeS1.83であつた。Ｃについては、
全体の約1/3がウグイス色であり、残りが紫色か
らなるマダラ状となつており、Ｘ線回折でも未反
応のFeS2が強く残つており、目的とするものが
得られなかつた。 以上の説明および図から明らかなようにFeS2
の試料Ｃでは約1/3がウグイス色であり、β相黄
銅鉱が出来ていると思われる。該合成反応におい
て粒子は細かい方が互いの接触点が多くなり、合
成しやすい（事実Cu2Sはもつと粒径が小さい）
事を考えて、図の曲線Ｃにおいて100％−33％つ
まり約67％の点の粒径を考えると、試料ａは粒子
のすべてが包含され、試料ｂでも粒子の約93％は
包含されてしまう。つまり、β相黄銅鉱が理論的
に100％あるいは93％合成可能であるといえる。
実際、生成物のＸ線回折分析ではａ、ｂいずれも
β相黄銅鉱のみが確認され、反応は事実完全に行
なわれていることが確認された。 発明の効果 これらのことから、FeS2の粒径は75μｍ以下で
あることが好ましく、試料ａはすべてがこれに含
まれるが、条件をしぼれば累積粒度分布では50％
が19ないし39μｍにあり、試料ｂでは同じく31な
いし62μｍであることから、最適にはFeS2の粒子
のうち少なくともその50％が20〜60μｍとするこ
とである。 このように原材料FeS2の粒子径を規制するこ
とにより、均一で、かつ簡単・確実に黄銅鉱を合
成できる効果が得られる。
図は本発明の実施例に用いた原材料FeS2の累
積粒度分布を示す図である。
積粒度分布を示す図である。
Claims (1)
- １ 硫化第一銅と二硫化鉄をモル比で１：２の割
合で混合した混合物を不活性ガス気流下で加熱し
て黄銅鉱を合成する方法であつて、原料である二
硫化鉄は粒子の少なくとも50％を20〜60μｍの大
きさとしたことを特徴とする電池用正極活物質の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59277100A JPS61151968A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59277100A JPS61151968A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151968A JPS61151968A (ja) | 1986-07-10 |
| JPH0261776B2 true JPH0261776B2 (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=17578772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59277100A Granted JPS61151968A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151968A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525960A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | 高放電容量のリチウム・バッテリ |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8007940B2 (en) | 2001-12-11 | 2011-08-30 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US20050112462A1 (en) | 2003-11-21 | 2005-05-26 | Marple Jack W. | High discharge capacity lithium battery |
| US8283071B2 (en) | 2003-11-21 | 2012-10-09 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP59277100A patent/JPS61151968A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525960A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | 高放電容量のリチウム・バッテリ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151968A (ja) | 1986-07-10 |
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