JPS61151968A - 電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
電池用正極活物質の製造法Info
- Publication number
- JPS61151968A JPS61151968A JP59277100A JP27710084A JPS61151968A JP S61151968 A JPS61151968 A JP S61151968A JP 59277100 A JP59277100 A JP 59277100A JP 27710084 A JP27710084 A JP 27710084A JP S61151968 A JPS61151968 A JP S61151968A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cu2s
- raw material
- fes2
- chalcopyrite
- brass
- Prior art date
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- Granted
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は電池、とくに有機電解液電池の正極活物質に用
いる合成黄銅拡の出発原材料に関するものである。
いる合成黄銅拡の出発原材料に関するものである。
従来の技術
有機電解液電池は、高エネルギー密度を有し、また、貯
蔵性にすぐれている。これまでは主に動作電圧が３ｖ近
いものであったが、高エネルギー密度の特長を生かして
動作電圧が１．５ｖ付近のものを得ようとする検討が盛
んである。
蔵性にすぐれている。これまでは主に動作電圧が３ｖ近
いものであったが、高エネルギー密度の特長を生かして
動作電圧が１．５ｖ付近のものを得ようとする検討が盛
んである。
これらには硫化鉄（Ｆ ｅ Ｓ ｓ Ｆ ｅ Ｓ ２
）や酸化銅（Ｃｕ０） などが考えられる。
）や酸化銅（Ｃｕ０） などが考えられる。
本発明者らは、先に正極活物質であるＣｕＯに合成黄銅
拡を添加して、放電初期にＣｕＯの電圧落ち込み現象を
補う方法（特開昭６８−Ｆ−２ｏ６ｏ６６号）を見出し
た。また、黄銅拡の合成法として、不活性ガス気流下で
硫化第一銅（Ｃｕ２Ｓ ）粉末と二硫化鉄（Ｆ ｅ ８
２ ）粉末をモル比で１＝２の割合で混合したものを、
ｅｏｏ〜Ｔｏｏ℃で熱処理してなる方法を発明（特開昭
５９−８７７６４号）している。
拡を添加して、放電初期にＣｕＯの電圧落ち込み現象を
補う方法（特開昭６８−Ｆ−２ｏ６ｏ６６号）を見出し
た。また、黄銅拡の合成法として、不活性ガス気流下で
硫化第一銅（Ｃｕ２Ｓ ）粉末と二硫化鉄（Ｆ ｅ ８
２ ）粉末をモル比で１＝２の割合で混合したものを、
ｅｏｏ〜Ｔｏｏ℃で熱処理してなる方法を発明（特開昭
５９−８７７６４号）している。
発明が解決しようとする問題点
上記Ｃｕ２ＳとＦ ｅ Ｓ ２ との混合物を不活性
ガス気流下で加熱して黄銅拡を合成する反応式を次に示
す。
ガス気流下で加熱して黄銅拡を合成する反応式を次に示
す。
Ｃｕ２Ｓ＋２ＦｅＳ２４２ＣｕＦｅＳ！＋（５−２ｘ
）Ｓ↑（１，７ｅ（ｘ＜：Ｚｏｏ）この合成は化学反応
であるから、温度を高くすると反応は短時間で終了する
が、次には分解反応が生じて、イオウの脱離がおこり、
イオウ含有量Ｘ値が小さくなる。上記合成黄銅拡のリチ
ウム電池での放電反応は次のようである。
）Ｓ↑（１，７ｅ（ｘ＜：Ｚｏｏ）この合成は化学反応
であるから、温度を高くすると反応は短時間で終了する
が、次には分解反応が生じて、イオウの脱離がおこり、
イオウ含有量Ｘ値が小さくなる。上記合成黄銅拡のリチ
ウム電池での放電反応は次のようである。
ＣｕＦｅ５． ＋ ２ｘ−Ｌｉ −＋ Ｃｕ ＋ Ｆｅ
＋ ｘＬｉ２Ｓ従って、イオウ合有量であるＸ値が小
さくなることは、放電容量つまり放電時間が減少するこ
とになり、不都合である。電池活物質である合成黄銅拡
の合成時間が短いことは、製造コスト上有利であるが、
上記の放電時間が短くなること、つまり活物質としての
容量確保は合成コストを相殺してなお有利である。
＋ ｘＬｉ２Ｓ従って、イオウ合有量であるＸ値が小
さくなることは、放電容量つまり放電時間が減少するこ
とになり、不都合である。電池活物質である合成黄銅拡
の合成時間が短いことは、製造コスト上有利であるが、
上記の放電時間が短くなること、つまり活物質としての
容量確保は合成コストを相殺してなお有利である。
このように電池活物質としては、ｃｕ”８２．００つま
シα相黄銅絋が有利であるが、このｃｕＦｅｓ２ｏＯは
５５０℃以上でイオウを遊離し、β相黄銅拡ＣｕＦｅ５
！（１，７６＜！＜２．０ ） へ転移してくる事が
判明した。そこで、ｃｕ２ｓ とＦ ｅ Ｓ ２の混合
物を、不活性雰囲気下において６２６℃で加熱したが、
少なくとも１０時間では均一なα相黄銅拡ＣｕＦｅＳ２
．。。は合成されず、未反応のＣｕ ２ ＳとＦｅＳ
とＣｕ Ｆ １１ Ｓ ２．００とＣｕＦｅ５．（１
，７６＜！＜ ２．００ ）が不均一に混在していた。
シα相黄銅絋が有利であるが、このｃｕＦｅｓ２ｏＯは
５５０℃以上でイオウを遊離し、β相黄銅拡ＣｕＦｅ５
！（１，７６＜！＜２．０ ） へ転移してくる事が
判明した。そこで、ｃｕ２ｓ とＦ ｅ Ｓ ２の混合
物を、不活性雰囲気下において６２６℃で加熱したが、
少なくとも１０時間では均一なα相黄銅拡ＣｕＦｅＳ２
．。。は合成されず、未反応のＣｕ ２ ＳとＦｅＳ
とＣｕ Ｆ １１ Ｓ ２．００とＣｕＦｅ５．（１
，７６＜！＜ ２．００ ）が不均一に混在していた。
しかし反応温度を５９０℃に上げると３〜４時間で反応
は終了し、生成物はβ相黄銅拡であり、その組成はＱｕ
ＦｅＳ であった。６６６℃では６時間１．８２ で終了し、Ｃｕ Ｆ ｅ Ｓ １． ｓ。であった。そ
こで、短時間ですむこの６９０℃を反応温度として検討
を続けた。しかし、原材料であるＣ ｕ ２ Ｓ とＦ
ｅ Ｓ ２の粒度の合成に及ぼす影響を検討した結果
、その粒度により均一なβ相黄銅拡Ｃｕ Ｆ ｅ Ｓ
１．６２〜１３の合成の可否があることが判明した。
は終了し、生成物はβ相黄銅拡であり、その組成はＱｕ
ＦｅＳ であった。６６６℃では６時間１．８２ で終了し、Ｃｕ Ｆ ｅ Ｓ １． ｓ。であった。そ
こで、短時間ですむこの６９０℃を反応温度として検討
を続けた。しかし、原材料であるＣ ｕ ２ Ｓ とＦ
ｅ Ｓ ２の粒度の合成に及ぼす影響を検討した結果
、その粒度により均一なβ相黄銅拡Ｃｕ Ｆ ｅ Ｓ
１．６２〜１３の合成の可否があることが判明した。
本発明は、有機電解液電池の正極活物質となる合成黄銅
拡ＣｕＦｅ５．（１，７６（ｘく２．Ｏ） を均一に
、かつ簡単・確実に合成することを目的とする。
拡ＣｕＦｅ５．（１，７６（ｘく２．Ｏ） を均一に
、かつ簡単・確実に合成することを目的とする。
問題点を解決するための手段
均一、かつ簡単確実に黄銅拡を合成するため、本発明は
、原材料のうちＦ ｅ Ｓ ２ の粒子の少なくとも
５０％を２０〜６０μｍの大きさとしたものである。
、原材料のうちＦ ｅ Ｓ ２ の粒子の少なくとも
５０％を２０〜６０μｍの大きさとしたものである。
作 用
黄銅拡の合成は、原材料であるＣ ｕ ２ ＳとＦ ｅ
Ｓ２のうち、Ｃｕ ２ Ｓの方がかなり融点が高いの
であるが、実際はＣｕ ２ Ｓ の粒度は殆んど影響
がなく、むしろＦ ｅ Ｓ ２ の粒度の影響が大きく
、このＦ ｅ Ｓ ２の粒度を規制することにより、黄
銅拡ＣｕＦｅ５工（１，７６＜！＜２． ｏｏ） が
均一、かつ簡単・確実に合成できるものである。
Ｓ２のうち、Ｃｕ ２ Ｓの方がかなり融点が高いの
であるが、実際はＣｕ ２ Ｓ の粒度は殆んど影響
がなく、むしろＦ ｅ Ｓ ２ の粒度の影響が大きく
、このＦ ｅ Ｓ ２の粒度を規制することにより、黄
銅拡ＣｕＦｅ５工（１，７６＜！＜２． ｏｏ） が
均一、かつ簡単・確実に合成できるものである。
実施例
黄銅拡を合成する原材料はＣｕ ２ ＳとＦ ｅ Ｓ
２である。上記に述べたように粉末のＣｕ ２ Ｓ
とＦ ｅ Ｓ ２ をモル比で１：２によく混合し、
この混合物の所定量を石英ボートに秤取する。反応炉は
内部の雰囲気が調節できるものを用い、炉内部にこの石
英ボートを収納し、炉内体積の約３〜４倍の不活性ガス
を流し、炉内のガス置換を行なったのち、不活性ガスの
流量を約０．１Ｑ／分に保ち、過剰硫黄の排除を可能に
しておく。反応炉の温度を５９０℃に設定し、反応を行
なわせる（反応炉は約３５分で設定温度に到達する）。
２である。上記に述べたように粉末のＣｕ ２ Ｓ
とＦ ｅ Ｓ ２ をモル比で１：２によく混合し、
この混合物の所定量を石英ボートに秤取する。反応炉は
内部の雰囲気が調節できるものを用い、炉内部にこの石
英ボートを収納し、炉内体積の約３〜４倍の不活性ガス
を流し、炉内のガス置換を行なったのち、不活性ガスの
流量を約０．１Ｑ／分に保ち、過剰硫黄の排除を可能に
しておく。反応炉の温度を５９０℃に設定し、反応を行
なわせる（反応炉は約３５分で設定温度に到達する）。
反応開始後、４時間で加熱を停止し、徐冷する。このと
き不活性ガスは流し続け、反応炉内の温度が２ｏｏ℃に
なった時点でガスの供給を停止し、そのままの状態で室
温まで徐冷する方決をとった。その後、反応容器である
石英ボートを取出し、生成物の分析を行なった。
き不活性ガスは流し続け、反応炉内の温度が２ｏｏ℃に
なった時点でガスの供給を停止し、そのままの状態で室
温まで徐冷する方決をとった。その後、反応容器である
石英ボートを取出し、生成物の分析を行なった。
原材料は、市販の硫化第一銅Ｃｕ ２ Ｓ 粉末（平均
粒径１６．０μｍ 、中間粒径１５．０μｍ）と、天然
Ｆ ｅ Ｓ ２ 鉱石を粉砕した次表の三種類のものを
用いて検討した。
粒径１６．０μｍ 、中間粒径１５．０μｍ）と、天然
Ｆ ｅ Ｓ ２ 鉱石を粉砕した次表の三種類のものを
用いて検討した。
第 １ 表
また、図に試料ａ −Ｃの累積粒度分布を示す。
生成物は、ａおよびｂは全体的に均一にラグイス色をし
ておシ、Ｘ線回折でも、β相黄銅拡の１相であることが
確保された。またその組成は（：：ｕＦｅＳ と
ＣｕＦｅ５ であった。Ｃに１．８２
１．８３ついては、全体の約％がウグイス色
であシ、残りが紫色からなるマダラ状となっておシ、Ｘ
線回折でも未反応のＦ ｅ Ｓ ２ が強く残っており
、目的とするものが得られなかった。
ておシ、Ｘ線回折でも、β相黄銅拡の１相であることが
確保された。またその組成は（：：ｕＦｅＳ と
ＣｕＦｅ５ であった。Ｃに１．８２
１．８３ついては、全体の約％がウグイス色
であシ、残りが紫色からなるマダラ状となっておシ、Ｘ
線回折でも未反応のＦ ｅ Ｓ ２ が強く残っており
、目的とするものが得られなかった。
以上の説明および図から明らかなようにＦ ｅ Ｓ ２
の試料Ｃでは約％がウグイス色であり、β相黄銅拡が出
来ていると思われる。該合成反応において粒子は細かい
方が互いの接触点が多くなり、合成しやすい（事Ｊ Ｃ
ｕ ２ Ｓはもつと粒径が小さい）事を考えて、図の曲
線Ｃにおいて１００９６−３３％つまシ約６７％の点の
粒径を考えると、試料ａは粒子のすべてが包含され、試
料すでも粒子の約９３チは包含されてしまう。つまり、
β相黄銅拡が理論的に１０ｏチあるいは９３チ合成可能
であるといえる。実際、生成物のＸ線回折分析ではａ。
の試料Ｃでは約％がウグイス色であり、β相黄銅拡が出
来ていると思われる。該合成反応において粒子は細かい
方が互いの接触点が多くなり、合成しやすい（事Ｊ Ｃ
ｕ ２ Ｓはもつと粒径が小さい）事を考えて、図の曲
線Ｃにおいて１００９６−３３％つまシ約６７％の点の
粒径を考えると、試料ａは粒子のすべてが包含され、試
料すでも粒子の約９３チは包含されてしまう。つまり、
β相黄銅拡が理論的に１０ｏチあるいは９３チ合成可能
であるといえる。実際、生成物のＸ線回折分析ではａ。
ｂいずれもβ相黄銅拡のみが確認され、反応は事実完全
に行なわれていることが確認された。
に行なわれていることが確認された。
発明の効果
これらのことから、Ｆ ｅ Ｓ ２の粒径は７５μｍ以
下であることが好ましく、試料ａはすべてがこれに含ま
れるが、条件をしぼれば累積粒度分布ではＳＯＳが１９
ないし３９μｍにあり、試料すでは同じく３１ないし６
２μｍであることから、最適にはＦ ｅ Ｓ ２ の粒
子のうち少なくともその５０％が２０〜６０μｍとする
ことである。
下であることが好ましく、試料ａはすべてがこれに含ま
れるが、条件をしぼれば累積粒度分布ではＳＯＳが１９
ないし３９μｍにあり、試料すでは同じく３１ないし６
２μｍであることから、最適にはＦ ｅ Ｓ ２ の粒
子のうち少なくともその５０％が２０〜６０μｍとする
ことである。
このように原材料Ｆ ｅ Ｓ ２の粒子径を規制するこ
とにより、均一で、かつ簡単・確実に黄銅拡を合成でき
る効果が得られる。
とにより、均一で、かつ簡単・確実に黄銅拡を合成でき
る効果が得られる。
図は本発明の実施例に用いた原材料Ｆ ｅ Ｓ ２の累
積粒度分布を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名；。
積粒度分布を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名；。
Claims (1)
- 硫化第一銅と二硫化鉄をモル比で１：２の割合で混合し
た混合物を不活性ガス気流下で加熱して黄銅拡を合成す
る方法であって、原料である二硫化鉄は粒子の少なくと
も５０％を２０〜６０μｍの大きさとしたことを特徴と
する電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59277100A JPS61151968A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59277100A JPS61151968A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151968A true JPS61151968A (ja) | 1986-07-10 |
| JPH0261776B2 JPH0261776B2 (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=17578772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59277100A Granted JPS61151968A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151968A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006071249A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US7968230B2 (en) | 2003-11-21 | 2011-06-28 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8007940B2 (en) | 2001-12-11 | 2011-08-30 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8283071B2 (en) | 2003-11-21 | 2012-10-09 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP59277100A patent/JPS61151968A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8007940B2 (en) | 2001-12-11 | 2011-08-30 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US7968230B2 (en) | 2003-11-21 | 2011-06-28 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8283071B2 (en) | 2003-11-21 | 2012-10-09 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| US8642212B2 (en) | 2003-11-21 | 2014-02-04 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
| WO2006071249A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge capacity lithium battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0261776B2 (ja) | 1990-12-21 |
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