JP3768266B2 - 金属硫化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用の固体電解質、エレクトロルミネッセンス用の蛍光体、潤滑剤、顔料、その他の化学薬品用の中間原料として有用な金属硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、銅、鉛、亜鉛などの硫化物は、それらの金属精錬用に大量に消費されている。しかし、上記金属硫化物でも高純度のもの、あるいはシリコン、リチウム、カルシウム、ストロンチウムなどの硫化物は、天然鉱産物としてはほとんど産出されない。従って、高純度のものや鉱物として入手できない金属硫化物が必要な場合には、合成品を使用せざるを得ない。
【０００３】
このような金属硫化物の製造方法としては、従来、金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるもの、金属化合物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダ等とを反応させるもの、金属化合物と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものなどがある。
なお、硫化水素は４００°Ｃから分解が始まり、１７００°Ｃで完全に分解する。従って、乾式で高温反応の場合には、硫化水素のほとんどが単体硫黄として反応していると推測される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものでは、反応速度が極めて遅く、反応速度を速めるためには異常に高い温度や圧力が必要になるという欠点がある。
金属化合物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダ等とを反応させるものでは、反応が速く、且つ低濃度でも反応するが、製法上高純度の金属硫化物の製造が難しく、且つ金属硫化物の中に微量の水分が含有されているので、水分が忌避される用途には使用できない。
【０００５】
金属化合物と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものでは、反応が非常に速く、且つ発熱反応であるので反応の制御が困難であるばかりか、生成物中にハロゲンが予想以上に含まれていて使用上問題となることが多い。また、反応速度が速いために製品の嵩が高かったり、結晶の発達が不十分であったり、結晶に転移が多いといった欠点がある。
【０００６】
本発明は、金属硫化物の製造におけるかかる問題を解決するものであって、反応性を改善して金属原料と硫黄あるいは硫化水素との反応を促進させ、反応温度の低下や反応時間の短縮を可能とし、生産性を向上させることのできる金属硫化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するため、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造方法において、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、ハロゲン化金属を介在させる。
金属原料として、シリコン、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、あるいはガリウムを用いることにより、入手困難な金属硫化物が得られる。
【０００８】
反応性を改善するためのハロゲン化金属中のハロゲンには、塩素、ヨウ素、あるいは臭素を用い、ハロゲン化金属中の金属にはリチウム、ナトリウム、あるいはカリウムを用いることができる。
ハロゲンの添加量は、金属原料に対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属硫化物の製造方法では、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、金属原料にハロゲン化金属を予め混合させるか、または、硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素にハロゲン化金属を供給しつつ加熱した金属原料と接触させて、ハロゲン化金属の分解によって生成するハロゲンにより金属原料を孔食、腐食しつつハロゲン化させる。ハロゲン化により生成した金属ハロゲン化物と硫黄あるいは硫化水素とを反応させて硫化物を合成することにより、高純度で実質的に水分を含有せず、結晶の発達した金属硫化物を製造することができる。
【００１０】
金属原料にハロゲン化金属を予め混合する量、あるいは、硫黄や硫黄の蒸気または硫化水素に供給するハロゲン化金属の量を調節することにより、金属と硫化水素や単体硫黄の反応を加速し、且つ速度を制御することが可能になる。
金属と硫化水素や単体硫黄が反応するときには、金属表面にクラスト、即ち硫化物層が生成し硫化水素や単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能が低下するが、ハロゲン化金属の分解によって生成するハロゲンで金属原料を孔食、腐食しつつハロゲン化させることにより、金属表面に生成するクラスト、即ち硫化物層によって惹起される、硫化水素や単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能の低下を防止することができる。
【００１１】
金属原料の孔食、腐食により硫化水素や単体硫黄が金属原料の深部に到達するのを容易にし、ハロゲン化により生成した金属ハロゲン化物が、硫化水素や単体硫黄と金属原料との反応により合成されたクラスト、即ち硫化物層に微細な亀裂や細孔を多数形成し、その結果ハロゲンの拡散が促進され、金属ハロゲン化物と硫化水素や単体硫黄との接触も改善される。
【００１２】
金属原料にハロゲン化金属を予め混合する量、あるいは、硫黄や硫黄の蒸気または硫化水素に供給するハロゲン化金属の量を調節することにより、金属と硫化水素や単体硫黄の反応を加速し、且つ速度を制御することが可能であり、結晶の成長速度もコントロールできるので、嵩比重を大きく、結晶の転移を完全にさせることが可能になる。結晶が成長すると、結晶粒面や表面に吸蔵、吸着されるハロゲン量も必然的に低下する。
【００１３】
さらに、ハロゲン源としてハロゲン化金属、特に塩化リチウムを使用すると、それが分解して生成するリチウムが金属原料の表面には必ず存在する微量の酸化物あるいは水酸化物層を除去する効果も期待できる。これらの酸化物あるいは水酸化物層は、金属原料と硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素との接触を妨害するものである。
【００１４】
添加するハロゲン化金属のハロゲン源としては、塩素、ヨウ素、あるいは臭素があるが、反応性及びコスト面から塩素が最も好ましい。また、ハロゲン化金属の金属源には、目的物中に混入しても影響の少ない元素あるいは反応温度で蒸発、昇華して系外に排出される元素が好ましく、一般的にリチウムが好適である。一方、ハロゲン化金属の添加量は、金属原料の原子価に依存し、原子価にほぼ比例する。反応により金属原料上に生成する硫化物層の緻密度も考慮する必要がある。また、生成物の結晶成長の機構、速度や目的とする結晶の大きさも考慮すべき要因である。さらには、目的とする反応速度にも左右される。以上の因子を総合してハロゲン化金属の添加量は決定されるが、ハロゲン化金属が金属原料に対して１ｍｏｌ％未満だと反応率が悪く、１０ｍｏｌ％を越えると製品中の不純物含有量が増加して品質が低下し、また、排ガスの処理も難しくなるのでその範囲は金属原料に対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より望ましくは３ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１〕
ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１５０μｍ以下に粉砕された純度９９．９％の多結晶シリコン１０ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が１０００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を１０００°Ｃに維持して硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１６】
多結晶シリコンを石英ボートに装填するのに先立って、粉末状のＬｉＣｌの１．０１ｇと多結晶シリコンを均一に混合して添加した。ＬｉＣｌの対シリコン添加量は、６．７ｍｏｌ％である。
結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１と同様に、ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１５０μｍ以下に粉砕された純度９９．９％の多結晶シリコン１０ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が１０００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を１０００°Ｃに維持して硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１７】
但し、多結晶シリコン中にはＬｉＣｌを添加しなかった。
結果を表１に示す。
〔実施例２〕
ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１ｍｍ位にショットされた純度９９．５％の金属カルシウム７ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が８００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を８００°Ｃに維持して硫化水素ガスを１００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１８】
多結晶シリコンを石英ボートに装填するのに先立って、粉末状のＬｉＣｌの０．３ｇと金属カルシウムを均一に混合して添加した。ＬｉＣｌの対シリコン添加量は、４．０ｍｏｌ％である。
結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例２と同様に、ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１ｍｍ位にショットされた純度９９．５％の金属カルシウム７ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が８００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を８００°Ｃに維持して硫化水素ガスを１００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１９】
但し、金属カルシウム中にはＬｉＣｌを添加しなかった。
結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１及び実施例２では、金属原料の内部まで反応がよく進んでいるのに対し、比較例１では、金属原料の内部は未反応の部分が多く、比較例２でも金属原料の内部の反応が十分に進んでいないことがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属硫化物の製造方法では、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させて金属硫化物を製造するにあたり、微量のハロゲン化金属を金属原料に予め混入するか、硫黄源と共に金属原料へ供給して、反応によって生成する硫化物層よにる反応阻害を軽減し、同時に金属原料をハロゲン化することで反応性を改善し、反応温度の低下や反応時間の短縮を可能とする。このように反応性が改善され反応が促進されるので生産性が向上する。また、反応温度の低下により使用する装置の材質の選択幅が大きくなり、エネルギーコストも低減することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用の固体電解質、エレクトロルミネッセンス用の蛍光体、潤滑剤、顔料、その他の化学薬品用の中間原料として有用な金属硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、銅、鉛、亜鉛などの硫化物は、それらの金属精錬用に大量に消費されている。しかし、上記金属硫化物でも高純度のもの、あるいはシリコン、リチウム、カルシウム、ストロンチウムなどの硫化物は、天然鉱産物としてはほとんど産出されない。従って、高純度のものや鉱物として入手できない金属硫化物が必要な場合には、合成品を使用せざるを得ない。
【０００３】
このような金属硫化物の製造方法としては、従来、金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるもの、金属化合物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダ等とを反応させるもの、金属化合物と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものなどがある。
なお、硫化水素は４００°Ｃから分解が始まり、１７００°Ｃで完全に分解する。従って、乾式で高温反応の場合には、硫化水素のほとんどが単体硫黄として反応していると推測される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものでは、反応速度が極めて遅く、反応速度を速めるためには異常に高い温度や圧力が必要になるという欠点がある。
金属化合物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダ等とを反応させるものでは、反応が速く、且つ低濃度でも反応するが、製法上高純度の金属硫化物の製造が難しく、且つ金属硫化物の中に微量の水分が含有されているので、水分が忌避される用途には使用できない。
【０００５】
金属化合物と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものでは、反応が非常に速く、且つ発熱反応であるので反応の制御が困難であるばかりか、生成物中にハロゲンが予想以上に含まれていて使用上問題となることが多い。また、反応速度が速いために製品の嵩が高かったり、結晶の発達が不十分であったり、結晶に転移が多いといった欠点がある。
【０００６】
本発明は、金属硫化物の製造におけるかかる問題を解決するものであって、反応性を改善して金属原料と硫黄あるいは硫化水素との反応を促進させ、反応温度の低下や反応時間の短縮を可能とし、生産性を向上させることのできる金属硫化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するため、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造方法において、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、ハロゲン化金属を介在させる。
金属原料として、シリコン、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、あるいはガリウムを用いることにより、入手困難な金属硫化物が得られる。
【０００８】
反応性を改善するためのハロゲン化金属中のハロゲンには、塩素、ヨウ素、あるいは臭素を用い、ハロゲン化金属中の金属にはリチウム、ナトリウム、あるいはカリウムを用いることができる。
ハロゲンの添加量は、金属原料に対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属硫化物の製造方法では、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、金属原料にハロゲン化金属を予め混合させるか、または、硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素にハロゲン化金属を供給しつつ加熱した金属原料と接触させて、ハロゲン化金属の分解によって生成するハロゲンにより金属原料を孔食、腐食しつつハロゲン化させる。ハロゲン化により生成した金属ハロゲン化物と硫黄あるいは硫化水素とを反応させて硫化物を合成することにより、高純度で実質的に水分を含有せず、結晶の発達した金属硫化物を製造することができる。
【００１０】
金属原料にハロゲン化金属を予め混合する量、あるいは、硫黄や硫黄の蒸気または硫化水素に供給するハロゲン化金属の量を調節することにより、金属と硫化水素や単体硫黄の反応を加速し、且つ速度を制御することが可能になる。
金属と硫化水素や単体硫黄が反応するときには、金属表面にクラスト、即ち硫化物層が生成し硫化水素や単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能が低下するが、ハロゲン化金属の分解によって生成するハロゲンで金属原料を孔食、腐食しつつハロゲン化させることにより、金属表面に生成するクラスト、即ち硫化物層によって惹起される、硫化水素や単体硫黄の金属原料への浸透、拡散能の低下を防止することができる。
【００１１】
金属原料の孔食、腐食により硫化水素や単体硫黄が金属原料の深部に到達するのを容易にし、ハロゲン化により生成した金属ハロゲン化物が、硫化水素や単体硫黄と金属原料との反応により合成されたクラスト、即ち硫化物層に微細な亀裂や細孔を多数形成し、その結果ハロゲンの拡散が促進され、金属ハロゲン化物と硫化水素や単体硫黄との接触も改善される。
【００１２】
金属原料にハロゲン化金属を予め混合する量、あるいは、硫黄や硫黄の蒸気または硫化水素に供給するハロゲン化金属の量を調節することにより、金属と硫化水素や単体硫黄の反応を加速し、且つ速度を制御することが可能であり、結晶の成長速度もコントロールできるので、嵩比重を大きく、結晶の転移を完全にさせることが可能になる。結晶が成長すると、結晶粒面や表面に吸蔵、吸着されるハロゲン量も必然的に低下する。
【００１３】
さらに、ハロゲン源としてハロゲン化金属、特に塩化リチウムを使用すると、それが分解して生成するリチウムが金属原料の表面には必ず存在する微量の酸化物あるいは水酸化物層を除去する効果も期待できる。これらの酸化物あるいは水酸化物層は、金属原料と硫黄あるいは硫黄の蒸気または硫化水素との接触を妨害するものである。
【００１４】
添加するハロゲン化金属のハロゲン源としては、塩素、ヨウ素、あるいは臭素があるが、反応性及びコスト面から塩素が最も好ましい。また、ハロゲン化金属の金属源には、目的物中に混入しても影響の少ない元素あるいは反応温度で蒸発、昇華して系外に排出される元素が好ましく、一般的にリチウムが好適である。一方、ハロゲン化金属の添加量は、金属原料の原子価に依存し、原子価にほぼ比例する。反応により金属原料上に生成する硫化物層の緻密度も考慮する必要がある。また、生成物の結晶成長の機構、速度や目的とする結晶の大きさも考慮すべき要因である。さらには、目的とする反応速度にも左右される。以上の因子を総合してハロゲン化金属の添加量は決定されるが、ハロゲン化金属が金属原料に対して１ｍｏｌ％未満だと反応率が悪く、１０ｍｏｌ％を越えると製品中の不純物含有量が増加して品質が低下し、また、排ガスの処理も難しくなるのでその範囲は金属原料に対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より望ましくは３ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１〕
ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１５０μｍ以下に粉砕された純度９９．９％の多結晶シリコン１０ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が１０００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を１０００°Ｃに維持して硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１６】
多結晶シリコンを石英ボートに装填するのに先立って、粉末状のＬｉＣｌの１．０１ｇと多結晶シリコンを均一に混合して添加した。ＬｉＣｌの対シリコン添加量は、６．７ｍｏｌ％である。
結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１と同様に、ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１５０μｍ以下に粉砕された純度９９．９％の多結晶シリコン１０ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が１０００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を１０００°Ｃに維持して硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１７】
但し、多結晶シリコン中にはＬｉＣｌを添加しなかった。
結果を表１に示す。
〔実施例２〕
ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１ｍｍ位にショットされた純度９９．５％の金属カルシウム７ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が８００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を８００°Ｃに維持して硫化水素ガスを１００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１８】
多結晶シリコンを石英ボートに装填するのに先立って、粉末状のＬｉＣｌの０．３ｇと金属カルシウムを均一に混合して添加した。ＬｉＣｌの対シリコン添加量は、４．０ｍｏｌ％である。
結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例２と同様に、ケイ化モリブデン発熱体を使用した電気加熱の横型管状炉に炉心管として内径５０ｍｍの石英管を入れ、１ｍｍ位にショットされた純度９９．５％の金属カルシウム７ｇを石英ボートに装填して電気炉の均熱ゾーンに入れた後、炉心管の両端をガス導入と排出用のガラス管を差し込んだゴム栓で封じ、炉心管内をアルゴンガスで十分に置換してからアルゴンガスを流しつつ昇温を開始し、温度が８００°Ｃに達したらガスを硫化水素に切換え、温度を８００°Ｃに維持して硫化水素ガスを１００ｍｌ／分で３時間流し続けた。
【００１９】
但し、金属カルシウム中にはＬｉＣｌを添加しなかった。
結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１及び実施例２では、金属原料の内部まで反応がよく進んでいるのに対し、比較例１では、金属原料の内部は未反応の部分が多く、比較例２でも金属原料の内部の反応が十分に進んでいないことがわかる。
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属硫化物の製造方法では、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させて金属硫化物を製造するにあたり、微量のハロゲン化金属を金属原料に予め混入するか、硫黄源と共に金属原料へ供給して、反応によって生成する硫化物層よにる反応阻害を軽減し、同時に金属原料をハロゲン化することで反応性を改善し、反応温度の低下や反応時間の短縮を可能とする。このように反応性が改善され反応が促進されるので生産性が向上する。また、反応温度の低下により使用する装置の材質の選択幅が大きくなり、エネルギーコストも低減することができる。
Claims (3)
- 金属原料としてのシリコン、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、又はガリウムと硫黄あるいは硫化水素とを反応させて金属硫化物を製造する金属硫化物の製造方法であって、金属原料と硫黄あるいは硫化水素とを反応させるとき、ハロゲン化金属を介在させることを特徴とする金属硫化物の製造方法。
- ハロゲン化金属中のハロゲンが、塩素、ヨウ素、あるいは臭素であり、ハロゲン化金属中の金属がリチウム、ナトリウム、あるいはカリウムであることを特徴とする請求項１記載の金属硫化物の製造方法。
- ハロゲン化金属の添加量が、金属原料に対して、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属硫化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17740595A JP3768266B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 金属硫化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17740595A JP3768266B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 金属硫化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925104A JPH0925104A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3768266B2 true JP3768266B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=16030363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17740595A Expired - Lifetime JP3768266B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 金属硫化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3768266B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111545221B (zh) * | 2020-04-22 | 2023-07-25 | 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 | 同源金属梯度材料及其制备方法和应用 |
| CN115465840B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-01-23 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种高纯金属硫化物及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP17740595A patent/JP3768266B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0925104A (ja) | 1997-01-28 |
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