WO2006004206A1 - 周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2006004206A1
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WO
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group
metal
crystal
liquid phase
periodic table
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PCT/JP2005/012704
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Yoji Arita
Yoshinori Seki
Takeshi Tahara
Yuzuru Sato
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B17/00—Single-crystal growth onto a seed which remains in the melt during growth, e.g. Nacken-Kyropoulos method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/14—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nitride crystal of a periodic table such as a GaN crystal group 13 (hereinafter simply referred to as group 13), and a method for producing a semiconductor device using the production method.
  • group 13 a nitride crystal of a periodic table such as a GaN crystal group 13 (hereinafter simply referred to as group 13), and a method for producing a semiconductor device using the production method.
  • GaN gallium nitride
  • MOCVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition
  • GaN crystals are epitaxially grown on different substrates having different lattice constants and thermal expansion coefficients. If a GaN crystal with many such lattice defects is used, the operation of the electronic device will be adversely affected, and satisfactory performance for use in application fields such as blue lasers cannot be achieved. For this reason, in recent years, it has been strongly desired to improve the quality of G a N crystals grown on a substrate and to establish a manufacturing technique for G a N massive single crystals. At present, the heteroepitaxial G a N crystal growth method by the vapor phase method requires a complicated and long process to reduce the defect concentration of the G a N crystal.
  • the heteroepitaxial crystal growth method on the substrate by the vapor phase method cannot provide a Group 13 metal nitride crystal with few lattice defects.
  • other high-pressure methods require large equipment and are not economical.
  • the equipment and materials used are very expensive. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a Group 13 metal nitride crystal such as a good quality GaN crystal even at a low pressure or normal pressure. It is to provide a method that can be manufactured.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device such as a light emitting diode, a laser diode, and a high frequency electronic device using the manufacturing method.
  • the present inventors have a crystal size that is industrially applicable and has a crystal size that can be applied to a semiconductor device by an economical method, and has high quality. To study the method of growing crystals and complete the present invention It came.
  • the object of the present invention is achieved by the following Group 13 metal nitride crystal production method.
  • a reaction with the phase (B) of either the solid phase (b 2) or the liquid phase (b 3) containing the composite nitride containing the metal element other than the group 13 is generated by the group 13
  • a method for producing a Group 13 metal nitride crystal comprising growing a Group 13 metal nitride crystal by removing a by-product containing a metal element other than a metal from the reaction field.
  • the liquid phase (b 3) is formed between the liquid phase (A) and the solid phase (b 2), according to any one of [1] to [3] The manufacturing method of the group 13 metal nitride crystal of description.
  • the liquid phase (A) and / or the liquid phase (b 1) force containing a simple substance or a compound containing a dopant element as described in any one of [1] to [14] A method for producing a Group 13 metal nitride crystal.
  • Another object of the present invention is achieved by a method for producing a semiconductor device having a step of producing a Group 13 metal nitride crystal by the production method according to any one of [1] to [15] above. .
  • a high-quality Group 1 3 metal nitride bulk crystal can be produced even at low pressure or normal pressure.
  • a Group 1 3 metal nitride crystal by reacting with a Group 1 3 metal alloy and preferably an ionized nitrogen source dissolved in a molten salt or a Group 1 3 metal, near the crystal growth interface.
  • a thick film or bulk crystal can be efficiently produced.
  • the high temperature and high pressure process as in the prior art is not performed, and the reaction vessel is made of an alkaline earth metal or an oxide such as Zr, Ti, Y, Ce.
  • Refractory materials consisting of, in particular, Group 1 metal nitride crystals of sufficient size to be applied to semiconductor devices using containers of inexpensive basic refractory materials such as magnesium oxide, calcium oxide, zirconia, etc. In manufacturing.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of manufacturing a Group 13 metal nitride crystal of the present invention.
  • a semiconductor device capable of supporting high frequencies can be manufactured, which has a great industrial advantage.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a preferred crystal growth apparatus (part 1) used in the production of a Group 13 metal nitride crystal of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a preferred crystal growth apparatus (part 2) used in the production of a Group 13 metal nitride crystal of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a preferred crystal growth apparatus (part 3) used in the production of a Group 13 metal nitride crystal of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory diagram showing the crystal growth apparatus used in the examples.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory diagram showing the electrode-grown crystal growth apparatus used in the examples.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory view showing one embodiment of the apparatus for purifying molten salt used in the present invention.
  • FIG. 7 is an optical micrograph of the GaN crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 8 shows X-ray diffraction data of the GaN crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is an optical micrograph of the GaN crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is an SEM photograph of the GaN crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 11 is an optical micrograph of the GaN crystal obtained in Example 3.
  • FIG. 12 is an optical micrograph of the GaN crystal obtained in Example 4.
  • FIG. 13 is a schematic explanatory diagram showing a configuration example of a manufacturing apparatus for growing a Group 13 metal nitride crystal.
  • FIG. 14 is a schematic explanatory view showing a configuration example of a manufacturing apparatus for growing a Group 13 metal nitride crystal.
  • FIG. 15 is a schematic explanatory view showing a preferred crystal growth apparatus (part 4) used in the production of a Group 13 metal nitride crystal of the present invention.
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction data of the Ga Li 3 N 2 crystal obtained in Example 6.
  • FIG. 17 is an optical micrograph of the GaN crystal obtained in Example 6.
  • FIG. 18 is an optical micrograph of GaN crystals obtained in Example 7.
  • FIG. 19 is a SEM photograph of the GaN crystal obtained in Example 8.
  • 1 is a GaN crystal
  • 2 is a substrate or GaN crystal
  • 3 is a substrate support rod
  • 4 is a Ga_Li alloy
  • 5 is a Ga metal alloy with a high Li concentration
  • 6 is , Partition plate
  • 7 is a molten salt containing a nitrogen ion source
  • 8 is a Li 3 N block or Ga Li 3 N 2 block
  • 9 is an end node electrode
  • 10 is a force sword electrode
  • 11 is Gas inlet pipe
  • 12 is nitrogen gas
  • 13 is a solid i 3 N partition plate
  • 14 is a nitride dissolved phase (a molten salt thin film in which Li 3 N is dissolved)
  • 15 is a reaction vessel for magnesium oxide
  • 16 Is a force sword electrode metal for Li alloy (Ga metal)
  • 17 is nitrogen gas or Ar atmosphere
  • 18 is an electric furnace
  • 19 is a substrate or grown crystal
  • 20 is an alloy—melting Salt interface
  • 21 is substrate or crystal holding and rotation mechanism
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “substrate surface” includes the surface of a substrate such as sapphire, SiC and ZnO, as well as the surface of the formed Group 13 metal nitride crystal.
  • the “reaction field” refers to a liquid phase (A) containing a Group 13 metal element and a liquid phase (b 1) containing a nitride containing a metal element other than Group 13 in a molten salt (B 1) or The vicinity of the interface between the solid phase (b 2) or the liquid phase (b 3) (B) containing a composite nitride containing a metal element other than Group 13 and a metal element other than Group 13 .
  • the reaction proceeds as the components of each phase diffuse into each other.
  • the liquid phase (b 3) may be formed by dissolving a part of the solid phase (b 2).
  • the production method of the present invention comprises a liquid phase (A) containing a Group 13 metal element and a liquid phase (b 1) obtained by dissolving a nitride containing a metal element other than Group 13 in a molten salt or Group 13
  • a liquid phase (b 1) obtained by dissolving a nitride containing a metal element other than Group 13 in a molten salt or Group 13
  • the reaction between the solid phase (b 2) or the liquid phase (b 3) (B 3) containing a composite nitride containing a metal element other than Group 13 and a metal element other than Group 13 It is characterized by growing a group 13 metal nitride crystal by proceeding while removing by-products containing metal elements other than the group 13 metal to be generated from the reaction field.
  • the liquid phase (A) containing a Group 13 metal element is preferably a liquid Group 13 metal alloy phase.
  • the Group 13 metal alloy used in the production method of the present invention is a Group 13 gold alloy. It consists of metal elements other than genus elements and Group 13 Preferred examples of the metal belonging to Group 13 include Ga, Al, In, Gaal, GaIn, and the like. Further, examples of metal elements other than Group 13 include Li, Na, Ca, Mg, etc. Among them, Li and Ca can be mentioned as preferable elements. Specific examples of preferable Group 13 metal alloys include Ga-Li alloys and Ga-Ca alloys.
  • the nitride used for the phase (B) in the production method of the present invention becomes a nitrogen source when growing the Group 13 metal nitride crystal.
  • This nitride is a nitride of a metal element other than Group 13 or a composite nitride of the Group 13 metal and a metal element other than Group 13.
  • Preferred nitrides, L i 3 N may be mentioned C a 3 N 2, G a L i 3 N 2, C a 3 G a 2 N 4 or the like. These can be used dissolved in a molten salt or a Group 13 metal.
  • a liquid phase containing a nitride can be reacted with a liquid phase that is the above Group 13 metal or an alloy phase thereof.
  • a Group 13 metal alloy phase is formed by the progress of the reaction.
  • the liquid phase containing the nitride is not particularly limited as long as it reacts with the Group 13 metal alloy, but is obtained by dissolving the nitride in a molten salt which is an ionic melt, or the first 13 A liquid phase dissolved in a group metal is preferred.
  • an excessive amount of Li 3 N is mixed with an alkali halide molten salt, and a solid solution is used to maintain saturation solubility.
  • a solid solution is used to maintain saturation solubility.
  • L i 3 N coexists can be exemplified. If such a liquid phase having a low surface tension is used, it can easily enter the interface between the Group 1-3 metal nitride crystal and the Group 1-3 metal alloy.
  • the nitride is directly brought into contact with the Group 1 metal to form a liquid phase in which the nitride is dissolved in the vicinity of the interface of the Group 1 metal. Can react with the phase.
  • a nitride is dissolved in a Group 1 metal, if the nitride is a single Li 3 N or C a 3 N 2 , the chemical equilibrium with the Ga metal or the generated Ga N , Ga Li 3 N 9. , C a 3 Ga 2 N 4 etc. Therefore, as a nitriding source for the reaction, it is also desirable to use a composite nitride such as G a Li 3 N 2 or C a 3 Ga 2 N 4 from the beginning.
  • these nitrides may not be chemically synthesized crystalline, for example, they may not have a stoichiometric composition produced by reactive sputtering on a glassy substrate such as a sapphire substrate or Ishihide.
  • a mixed nitride film may be used.
  • the nitride thin film produced by such a dry process is kept in contact with the Group 13 metal, the nitride gradually dissolves from the nitride thin film to the Group 13 metal, and diffusion-dominated nitride dissolution occurs near the interface. It is particularly preferred because it can form a phase.
  • the elements of the alloy components discharged into the Group 13 metal alloy by the reaction are generally often less dense than the Group 13 metal, and promptly exit the Group 13 from the reaction field.
  • the type of the molten salt used is not particularly limited as long as it does not hinder the progress of the reaction between the Group 13 metal and the nitrogen ion source, for example, a halide.
  • carbonates, nitrates and iodides are not particularly limited as long as it does not hinder the progress of the reaction between the Group 13 metal and the nitrogen ion source, for example, a halide.
  • the molten salt is a salt containing Al-strength metal opium Z or al-strength earth metal, and is more preferably a compound that can be used for the reaction of generating a nitrogen ion source.
  • the molten salt is preferably an alkali metal salt such as Li, Na, or K and / or an alkaline earth metal salt such as Mg, Ca, or Sr. More preferably, it is particularly a Li salt. Further molten salt, L i C l, KC 1 , N a C Ca C l 2, B a C l 2, C s C l, L i B r, KB r, with metal halides such as C s B r It is also preferable that it is any one of LiC1, KC1, NaCl, CsC1 and mixed salts thereof.
  • the molten salt contains impurities such as water
  • reactive gases include salt water
  • Examples include hydrogen, hydrogen iodide, hydrogen bromide, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • hydrogen chloride Is preferably used.
  • the liquid phase containing nitride is brought into contact with the above Group 13 metal or its alloy phase to cause a reaction.
  • a Group 13 metal nitride crystal or a substrate as a seed crystal for crystal growth.
  • the shape of the seed crystal is not particularly limited, and may be a flat plate shape or a rod shape. Further, it may be a seed crystal for homoepitaxial growth or a seed crystal for heteroepitaxial growth. Specific examples include seed crystals of Group 13 metal nitrides such as vapor-grown GaN, InGaN, and A 1 Ga N.
  • metal oxides such as sapphire, silica, Zn 0 and BeO, silicon-containing materials such as Si C and Si, and materials used as a substrate for gas phase growth such as GaAs can also be exemplified.
  • the seed crystal and substrate material are preferably selected as close as possible to the lattice constant of the Group 13 metal nitride crystal grown in the present invention.
  • a butter-shaped crystal is first grown by growing the seed crystal portion first, followed by crystal growth mainly in the horizontal direction, and then crystal growth in the vertical direction. It can also be produced.
  • the reaction when a Ga_Li alloy is used as the Group 13 metal alloy and lithium nitride or gallium lithium nitride is used as the nitrogen source is basically represented by the following equation or the like.
  • G a + L i 3 N G a N + 3 L i (1)
  • G a + G a L i 3 N 2 2 G a N + 3 L i (1) '0 & ] ⁇ powder or 0 & ⁇
  • a GaN crystal is produced by melting microcrystals together with Ga metal, lithium metal, lithium nitride and the like with a crucible (Chinese Patent Publication No. 1288079A).
  • Ga metal, Li Metals, lithium nitrides, Ga Li nitrides, etc. are considered as dissolving agents for dissolving 0 & 1 ⁇ powder or 0 &! ⁇ Crystallites, so they are mixed in the same crucible.
  • the reaction source Ga metal and molten salt, or Li 3 N and Ga Li 3 N 2 dissolved in the Ga metal constitute separate liquid phases, Li metal produced by reaction formulas (1), (1), dissolves in Ga metal, which is one of the reaction sources.
  • the Li metal concentration in the Ga metal increases, but the Li metal that forms an alloy with the Ga metal is controlled by some means. In other words, the Li concentration on the production system side is absorbed by the Ga alloy on the reaction system side, so that the reaction formula (1),
  • the 'reaction can always proceed to the right.
  • the reaction part with nitride is directed toward the lower part of the Ga metal
  • the Li metal produced by the reaction has a lower density than the Ga metal, so it moves in the Ga_Li alloy toward the upper part,
  • the Li concentration increases.
  • the Li concentration in the Ga—Li alloy near the reaction zone can be controlled naturally.
  • Li that has become highly concentrated in the upper part is removed by some method.
  • One method is to remove the reaction from the Ga metal alloy phase by an electrochemical method, etc., so that the composition of the Ga metal alloy phase is kept within a certain range and the reaction of formulas (1) and (1) 'is continuously performed. Can be done.
  • Floating molten salt containing a nitrogen source on a low melting Group 1 3 metal liquid such as Ga When a seed crystal is placed on the surface of the Ga metal, the molten salt enters between the seed crystal surface and the liquid Ga metal, and a thin film-like nitride dissolved phase can be formed to grow the crystal. As the crystal grows, the reaction product alkali metal element (L i) dissolves in the liquid Ga metal to form an alloy. At this time, as a method for removing the alkali metal element (L i), for example, a liquid Ga alloy is anode-dissolved and dissolved in the molten salt in the form of Li ions, and further, Li on the side of the force sword in the bath.
  • a liquid Ga alloy is anode-dissolved and dissolved in the molten salt in the form of Li ions, and further, Li on the side of the force sword in the bath.
  • a metal such as Ga or A 1 to be alloyed is used as a force sword electrode, and Li can be easily recovered.
  • the electrochemical method there is also a method in which the Group 13 metal alloy is transferred to another reaction vessel, the composition of which is adjusted there, and then returned to the crystal growth reactor.
  • a Li-metal halide having a high Li metal concentration is led to another container, where a Li or halogenated gas is reacted to form a Li halide. The produced Li halide is easily dissolved in the molten salt.
  • the reactions of the formulas (1) and (1) ′ can be continuously performed with the composition of the Ga metal alloy phase close to the reaction field within a certain range.
  • the within a certain range referred to here means that the fluctuation range of G a content in G a metal alloy phase is 2 to 5 atomic 0/0 within ⁇ , more that ⁇ 1 is 0 within atomic% Preferably, it is within ⁇ 5 atomic%.
  • the composition of the Group 1 3 metal alloy phase within a certain range in the vicinity of the growth interface of the Group 1 3 nitride crystal, a thick film or parc Group 1 3 metal It becomes possible to grow nitride crystals.
  • the quality of the Group 1-3 nitride crystal obtained by the present invention depends on the speed of the reaction thus controlled. Making an alloy with Ga metal Since the reaction rate changes depending on the concentration of Li metal, it is preferable to select an optimum composition for the alloy.
  • the reaction between the Group 13 metal and the nitrogen source is carried out at the liquid phase interface or the substrate surface, and the reaction temperature is usually from 200 to 100 ° C., which is preferable.
  • the temperature is preferably 400 to 85 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
  • the compound of the nitrogen source is melted. It becomes possible to use at a temperature lower than the point. If an excess nitrogen source is added, the concentration in the molten salt becomes saturated solubility, and the activities of Li 3 N and Ga Li 3 N 2 in Equations (1) and (1) are 1. Therefore, it is preferable. Also, the molten salt and the Group 13 metal alloy are preferable because they exist as completely separate phases, the reaction at the interface between them is uniform, and the reaction rate can be accelerated.
  • the nitride solid When creating a nitride-dissolved phase in the Group 13 metal, the nitride solid is brought into contact with the Group 13 metal, and a liquid phase in which the nitride is dissolved at the interface is formed by dissolution from the contact portion and natural diffusion. It is preferable that the shape of this phase is not disturbed by convection.
  • the object when a substance other than the Group 13 metal is used for the purpose of doping, the object can be achieved within the production process of the present invention by adding to a molten salt or a Group 13 metal alloy.
  • Powders such as L i 3 N is used as the nitrogen source is hygroscopic, and is easy to include the use as a raw material of moisture, etc., from the viewpoint of preventing entry of impurities such as moisture from the outside of the reaction system, the L i 3 N It is preferable to use a material that has been solidified after being heated and melted in a crucible in advance.
  • Ga Li 3 N 2 has the ability to sinter G a N and Li 3 N at about 800 ° C, or heats the Ga _L i alloy at 600 to 800 ° C in a nitrogen atmosphere. By doing so, it can be produced.
  • Ga Li 3 N 2 can be used alone or in a mixture with Li nitride. By doing so, it can be melted and melted into molten salt and Ga alloy.
  • a Group 13 metal nitride crystal obtained by the production method of the present invention is a single metal nitride (eg, GaN, A1N, InN) or a nitride having a synthetic composition (eg, GaInNN). , G a A 1 N), particularly suitable as a method for producing crystals of G a N Can be used. Crystal growth of the Group 13 metal nitride is preferably performed using a seed crystal or by growing a crystal on a substrate.
  • FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, FIG. 13 and FIG. 14 are diagrams showing a configuration example of a manufacturing apparatus for growing a Group 1-3 metal nitride crystal used in carrying out the present invention.
  • FIG. 5 and FIG. 15 are diagrams showing the apparatus used in the examples of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of the apparatus for purifying molten salt, and it is preferable that the molten salt used for crystal growth is purified (mainly dehydrated) by this apparatus in advance.
  • Molten salts such as chlorides generally contain a large amount of moisture because of their high hygroscopicity.
  • a molten salt containing water is used in carrying out the present invention, it is not preferable because an oxide of a Group 13 metal is formed in the reaction vessel and the reaction vessel is easily corroded. Therefore, impurities such as water are removed in advance using a sample-sealed pretreatment device as shown in Fig. 6 (molten salt, basics of thermal technology, see P266 issued by Agne Technology Center Co., Ltd.). It is preferable.
  • purifying using the apparatus shown in Fig. 6 first put the metal salt to be purified into the purification container 25, while evacuating the purification container 25 under vacuum or from the gas outlet 23.
  • the temperature of the electric furnace 29 for the salt refining device is raised, and the metal salt is melted by switching to an inert gas such as argon gas or a reactive gas atmosphere such as hydrogen chloride gas. Thereafter, a reactive gas such as hydrogen chloride gas is blown into the molten metal salt from the gas introduction pipe 24 through the porous filter 26 for about 1 hour or longer to perform bubbling. After bubbling is completed, the pressure of the gas inlet tube 24 is reduced, and the molten salt is transferred to the sample reservoir 27 by applying pressure using an inert gas from the gas outlet 23 as required. After cooling, place the purified sample in vacuum by storing it in vacuum and sealing the top of the sample reservoir 2 7. If the molten salt contains heavy metals that cannot be removed by the above method, it is preferable to further purify the salt by the zone melt method.
  • an inert gas such as argon gas or a reactive gas atmosphere such as hydrogen chloride gas.
  • Group 1 metal elements and metal elements other than Group 1 metal elements As a Group 13 metal alloy consisting of elemental metals, a Ga-Li alloy, as a molten salt, a molten salt of Li C 1 -KC 1 purified by the apparatus shown in FIG. 6, and as a nitride of a metal element other than the Group 13 metal
  • a case where Li 3 N and Ga Li 3 N 2 are used will be described as an example. The following description can also be applied when other materials are selected.
  • FIG. 1 is a schematic view of a typical manufacturing apparatus used in carrying out the present invention.
  • a reaction vessel 15 of magnesium oxide For example, put Ga metal or Ga-Li alloy 4 in a reaction vessel 15 of magnesium oxide, and then refine it on a low melting point such as refined LiC1 or binary eutectic salt LiC1-KC1
  • molten salt 7 This molten salt is dissolved as a nitrogen source L i 3 N, a G a L i 3 N 2 until saturated solubility.
  • the molten salt temperature is lower than the melting point of Li 3 N (813 ° C) and Ga Li 3 N 2 , saturation is achieved by buoyating the solid Li 3 N mass 8 into the molten salt 7. Solubility can be maintained.
  • the density is kept at the interface between the molten salt 7 and the Ga metal 5 from the density.
  • the Li 3 N mass used here can be prepared by dissolving and solidifying Li 3 N in a separate reaction vessel and then crushing it.
  • L i 3 density less One also nitrides such as N when the density of the molten salt is much greater than the density of the L i 3 N mass (about 1. 4 gZc m 3), was dissolved L Since i 3 N is distributed only above the molten salt and it is difficult to increase the Li 3 N concentration near the interface with the Ga alloy, in the present invention, the molten salt having a slightly higher density than Li 3 N is used. It is preferable to select and use.
  • molten salt with a density of about 1.6 to 2.2 g / cm 3 is used. If the Li 3 N concentration in the molten salt varies, the bath may be gently stirred. In the figure, 1 is the growing GaN crystal. The molten salt penetrates into the interface between the GaN crystal 1 and the Ga alloy 4 to form a thin film-like nitride dissolved phase 14, which follows Ga in the Ga alloy and the reaction formula shown in the above formula (1). G a N crystals are produced, and the by-product Li metal forms an alloy with Ga metal.
  • the activity coefficient is about 0.3.
  • the activity coefficient is further reduced at low concentrations of Li, 10 atoms, and is considered to be on the order of 0.0 1 below 0 / Li. . that L i is the activity decreases to well below the value of 1 0 one 3. Accordingly, in the extremely low L i activity of the initial reaction formula (1) Response proceeds very rapidly but the reaction with the L i concentration in G a alloy with the reaction increases hardly proceeds rapidly, 5 0 atoms 0/0 - Stop and approaches the composition of the L i. In this way, the Li concentration in the Ga alloy varies greatly with the progress of the reaction, and the reaction rate also varies with this. It is preferable to avoid the problem.
  • the Li concentration can be controlled to a constant value.
  • the apparatus shown in Fig. 1 when crystal 1 is rotated as indicated by the arrow in the figure, the Ga alloy 4 under the crystal is moved outward by centrifugal force. happenss. At this time, When the partition plate 6 is installed in the container, the movement of the Ga alloy 4 near the inner wall of the container is slow at the top of the partition plate 6, and the concentration of the Li metal generated by the equation (1) To rise.
  • the Li activity increases in the vicinity of the inner wall of the vessel, and the equilibrium of equation (1) becomes from the left, and excess G a N is generated at the interface between the molten salt 7 and the Ga alloy 4 to form a crust. Can be prevented.
  • the electrode 9 made of a strong bond is inserted into the Ga alloy near the inner wall of the container, the alloy is anodicly melted. Since i is easier to dissolve in terms of potential than Ga, Li is easily anodicly dissolved and dissolved as ions in the electrolytic bath 7, and a metal Li is generated at the force sword electrode 10.
  • the produced metal Li reacts with nitrogen gas 12 to produce Li 3 N in the bath, which is used again as a nitrogen source.
  • Fig. 1 the produced metal Li reacts with nitrogen gas 12 to produce Li 3 N in the bath, which is used again as a nitrogen source.
  • liquid Ga or solid or liquid A 1 is used as the force sword electrode 16, and the deposited metal Li is alloyed with Ga or A 1 to fix the metal Li. I'm ashamed.
  • the thin-film nitride melt phase 14 formed by the penetration of the molten salt into the interface between 0 & crystal 1 and Ga alloy 4 has a negative effect because the nitrogen source concentration decreases as the reaction proceeds. It is necessary to supply a nitrogen source from bath 7 of the tank. If the crystal growth is slow, there is no problem with the supply of the nitrogen source, but if the growth rate is fast, move crystal 1 slightly up and down during the growth to bring a new electrolytic bath into the interface. It is preferable. In this way, GaN crystals can be continuously grown.
  • the method for controlling the concentration of the produced metal Li is not limited to the electrochemical method shown in FIGS.
  • the Ga alloy with a high concentration of metal Li is taken out of the container, and the metal Li in the Ga alloy is also removed by blowing in hydrogen chloride gas or halogen gas such as chlorine gas. It can be removed.
  • FIG. 3 is another type of crystal growth apparatus suitable for practicing the present invention.
  • Mg-Li alloy 4 in a reaction vessel 15 of magnesium oxide and melt it with a low melting point such as refined Li C 1 or binary eutectic salt Li C 1 and KC 1 Add salt 7.
  • said molten salt a nitrogen source L i 3 N, G a L i 3 N 2 ⁇ to fast until saturation solubility.
  • the substrate holder having a rotation axis substantially parallel to the interface 20 between the two liquid phases.
  • a plurality of disc-like substrates 19 are placed on the die 21 1 and rotated so that the plate-like substrate contacts the molten salt 7 and the alloy 4 alternately.
  • an anode electrode 9 and a force sword electrode 16 are used to control the concentration of the metal Li in the alloy 4. That is, when the Ga_Li alloy 4 is used as an anode, Li is preferentially dissolved in the anode and dissolved in the electrolytic bath 7 as ions. The Li ions are precipitated as metal Li at the cathode 16 and alloyed. Therefore, the composition of the Ga_Li alloy can be controlled electrochemically.
  • the cathodes arranged between the substrates move in synchronization with the rotational movement so that they do not hit the substrate holder 21 as the substrate rotates.
  • a structure is preferred.
  • the substrate 19 for example, sapphire, SiC or the like can be used, but it is preferable to use a plate-like GaN crystal. It is preferable to grow a crystal on both sides of a plate-like GaN crystal to produce several wafers, and use one of them as a substrate for the next crystal growth. In accordance with the growth of the crystal, a nitrogen source L i 3 N, G a L i 3 N 2 is better to be appropriately replenished from Li Zapa 3 0.
  • Figure 1 3 and Figure 1 4 show the equipment for producing a liquid phase in which a nitride is dissolved in a Ga-Li alloy, using a physical process such as chemical or reactive sputtering.
  • nitride 8 such as Ga Li 3 N 2 is fixed in a vessel 31 such as magnesia or tandastene, and nitride is contained in the liquid Ga metal so that it is in direct contact with the Ga alloy.
  • G a N produced according to the equations (1) grows on the substrate 2 and Li is taken into the alloy phase 4. At this time, the substrate support rod 3 may be slowly rotated to promote crystal growth.
  • the alloy phase 4 becomes a Ga-Li alloy when the reaction starts, it may initially be a Ga metal alone. At this time, when the Li concentration increases and the density decreases due to the reaction, the alloy portion with a high Li concentration near the reaction field moves naturally upward, so if the amount of Ga alloy is sufficiently large, the reaction stops. Since the Li concentration is high in the upper part 5 of the Ga alloy, thin-film GaN crystals and small parc crystals can be produced without artificially controlling the Li concentration. Is possible. In order to grow G a N as a thick film or a bulker, for example, the molten salt 7 shown in FIG. 13 is placed on the upper part of the alloy 4, Li is anodic dissolved and moved to the force sword 16, The Li concentration in 4 can be controlled.
  • Figure 14 shows a thin film 35 made of a mixture of Ga-Li i N, etc. on a substrate 34 of quartz, sapphire, GaN, etc., using a dry process such as a sputter. , Contact with Ga metal 4 to form a nitride dissolved phase 3 4, and grow a Ga N crystal on the substrate 3 4.
  • reference numeral 36 denotes a partition plate for preventing the reaction between the nitride thin film 35 and the Ga metal 4 at a portion other than the crystal growth portion.
  • the material tandasten or the like is used.
  • the atmosphere 17 in the reaction vessel may be a nitrogen atmosphere, but if it is a nitrogen atmosphere, it reacts with Li at the interface with the Ga-Li alloy to form a nitride, which reacts with Ga to form a nitride.
  • an inert gas such as Ar is preferable because an adverse effect is caused when it becomes easy to produce G a N having poor crystallinity.
  • the dissociation pressure of the generated G a N is calculated to be 1 atm at 65 500 ° C when calculated from the free energy of formation, and it is generally said that decomposition starts when the temperature reaches 65 ° C or higher at atmospheric pressure. .
  • Ga N does not decompose into Ga metal and nitrogen gas in the alloy or molten salt.
  • the dissolution and precipitation of GaN crystals can be controlled by the Li concentration in the Ga alloy, so re-dissolution and recrystallization must be repeated at the solid-liquid interface during crystal growth. Can do. As a result, since the quality of the crystal can be improved, the present invention is extremely advantageous.
  • the production method of the present invention can be used in a process for producing a Group 1 metal nitride crystal in a production method of a semiconductor device.
  • the raw materials, conditions and equipment used in general semiconductor device manufacturing methods can be applied as they are for the raw materials, manufacturing conditions and equipment in other processes.
  • GaN crystals were grown at the interface between the molten salt and the Ga 1 Li alloy without using a GaN seed crystal or substrate.
  • About 4.6 g of molten salt, about 0.6 g of Li 3 N, and about 7 g of Ga-Li alloy (L i about 3 atomic%) are put in a magnesium oxide reaction vessel (Luppo) 15 in a nitrogen atmosphere ( Dissolved at atmospheric pressure).
  • Li-Li alloys 4 of molten salt 7 in a state separated into two phases of the lower phase portion of the upper phase and G a- L i alloys 4 of molten salt 7 as shown in FIG. 5, block-like L i 3 N 8 molten salt Dissolved to saturation concentration while floating in the bath.
  • Li 3 N was previously dissolved in a nitrogen atmosphere in a nitrogen atmosphere, solidified, and then crushed into a block shape.
  • As the molten salt with a melting point of about 370 ° C in L i 2 ternary salts of C 1 one KC 1 (60/40 mole 0/0).
  • Each salt of the Li C 1 -KC 1 binary system was purified by itself using the apparatus shown in FIG. 6, and the sample was weighed and dissolved under vacuum to obtain a mixed salt.
  • the metal Li deposited by the reaction of formula (1) forms an alloy with Ga metal, and the Li concentration increases with the growth of GaN. Rose.
  • the electrode 9 was put into a Ga—Li alloy to be an anode, and Li in the alloy was anodically dissolved as ions in the molten salt 7.
  • a force sword 16 containing a liquid of Ga metal is placed, Li ions are precipitated, and a Ga—Li alloy is formed. The composition was controlled.
  • the internal temperature of the reaction vessel 15 was maintained at about 780 ° C, and an electrolysis current of 4 OmA was applied for 8 hours (the amount of electricity was about 1,000 coulombs).
  • an electrolysis current of 4 OmA was applied for 8 hours (the amount of electricity was about 1,000 coulombs).
  • cool to room temperature in a stationary state cool with liquid nitrogen to completely solidify the Ga alloy, separate the metal components, and then elute the contents of Rutsupo with concentrated hydrochloric acid.
  • the Li concentration of Ga—Li alloy 4 is 3.2 atomic% before the experiment and 4.3 atomic% after the experiment. It is thought that the variation in the concentration of Li was suppressed to about 1 atomic%.
  • Fig. 7 shows a photomicrograph of the transparent crystalline powder (diameter 0.5 to lmm) taken out in this way. As can be seen from Fig. 7, the crystal grows in a vortex, and since it has a flat surface on the C surface, it is thought that it has grown at the interface between alloy 4 and electrolytic bath 7. .
  • the generated GaN is slightly larger than the density of the Ga-Li alloy, but when it is left standing, it is considered that the significant part stops at the interface between the alloy 4 and the electrolytic bath 7 due to the surface tension. It is done.
  • Example 1 Crystal growth was performed under the same conditions as in Example 1 except that the current was 2 OmA and the energization time was extended to 16 hours (the amount of electricity was about 1000 coulombs, which was almost the same as in Example 1).
  • Example 1 a micrograph of the obtained transparent powder (diameter 0.5-2 mm) and SEM photographs are shown in Fig. 9 and Fig. 10, respectively. It is almost the same as Example 1 except that the crystal is enlarged in plan view, and the Li concentration of the Ga-Li alloy is 2.9 atomic% before the experiment and 4. It was 8 atomic%.
  • Crystal growth was performed under the same conditions as in Example 1, except that the apparatus of FIG. 4 without electrodes was used and electrolysis was not performed. The duration of the experiment is 8 hours.
  • a photomicrograph of the resulting white powder (diameter less than 0.5 mm) is shown in FIG.
  • the Li concentration of G a — Li alloy 4 is 3.1 atomic% before the experiment and 1 3.7 atomic% after the experiment, which is significantly higher than that of Examples 1 and 2 in which electrolysis was performed.
  • the Li concentration of the a_Li alloy 4 was increased, and the size of the obtained powder crystal was also small.
  • the intensity ratio of the diffraction peaks of the X-ray diffraction data 15 is almost the same as in Examples 1 and 2, but the half width of each peak is slightly higher than in Examples 1 and 2, as shown in Table 1. It is somewhat widespread, and the crystallinity seems to be slightly worse.
  • Example 20 Crystal growth was performed under the same conditions as in Example 3 except that the experiment time was extended to 16 hours. A micrograph of the obtained white powder crystal (with a diameter of less than 0.5 mm) is shown in FIG. Despite extending the experiment time, the size of the crystal is not so large compared to the crystal of Example 3. In addition, the Li concentration of the Ga-Li alloy 4 is 3.3 atomic% before the experiment and 14.1 atomic% after the experiment.
  • Example 3 Crystal growth was performed under the same conditions as in Example 3 except that about 20% by weight of Mg was further added to the Ga-Li alloy.
  • the resulting white powder (with a diameter of less than 0.5 mm) is very similar to the photomicrograph of Example 3 (Fig. 11).
  • Impurities in the crystal are analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy and mass spectrometry. As a result of measurement and analysis by QMS, they were Li 0.0028% by weight and Mg 0.65% by weight, respectively.
  • the analysis results in Example 3 are Li 0.003 wt% and Mg 0.0053 wt%, and it was found that Mg was doped into the crystal by adding Mg to the alloy.
  • Ga L i 3 N 2 placed in the crucible exists near the interface between the salt and the Ga metal, unlike L i 3 N. It is believed that it dissolves in the bath and reacts with the Ga metal interface to form GaN.
  • the Li concentration of Ga-Li alloy 4 is 3. It was 2 atomic% and 8.4 atomic% after the experiment. Compared with Example 3 using Li 3 N, the rise of Li in the alloy is small, but (1) As a result of the progress of the reaction as shown in the equation, the Li concentration in the Ga alloy increases, It is thought that GaN was generated. An optical micrograph of the GaN powder obtained in this experiment is shown in Fig. 17, and the half width of the X-ray data is shown in Table 1. Compared to Example 3 using Li 3 N, the crystallinity was rather good.
  • Example 6 An experiment similar to Example 6 was performed except that pure Ga was used instead of the Ga alloy and the nitrogen atmosphere was changed to an argon atmosphere.
  • the molten salt used is Li C 1 4.2 g, Ga metal 11. lg, Ga Li 3 N 2 0.62 g.
  • the Li concentration of Ga-Li alloy 4 was 3.2 atomic percent before the experiment, and the Li concentration in Ga after the experiment was 6.5 atomic percent.
  • Figure 18 shows an optical micrograph of the GaN powder obtained in this experiment, and Table 1 shows the half-value width of the X-ray data. Even in an inert atmosphere other than nitrogen, many crystals with a complex growth shape were seen on the hexagonal plate-like crystal surface. From the X-ray data, good crystals similar to those in Example 6 were obtained. .
  • Fig. 19 a and b are SE of crystals grown in this way It is M photograph. Although the surface of the sample was analyzed with EP MA, elements other than Ga and N were not observed and the film was not a complete film. It grows with the surface facing up, and depending on the location, it was incomplete as shown in Fig. 19b, but a thin film was also observed. table 1
  • the method for producing a Group 1 metal nitride crystal of the present invention it is possible to produce a Group 1 metal nitride crystal having a size sufficient to be easily applied to a semiconductor device using an inexpensive apparatus. Can do. Especially for frequencies that were previously difficult to manufacture Since it can be used to manufacture possible semiconductor devices, it has significant industrial advantages.

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Abstract

　周期表第１３族金属合金相と窒化物を含む溶融塩相との反応を、周期表第１３族金属以外の金属元素を含む副生成物を反応場から取り除きながら進行させて、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる。この方法によれば、低圧または常圧で良質の周期表第１３族金属窒化物バルク結晶を製造することができる。

Description

明 細 書
周期表第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法 およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 技術分野
本発明は、 G a N結晶等の周期表第 1 3族 （以下単に第 1 3族と略す） 金属の 窒化物結晶の製造方法おょぴ該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に 関する。 背景技術
窒化ガリウム （G a N) に代表される第 1 3族金属と窒素との化合物結晶は、 発光ダイオード、 レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される 物質として有用である。 現在、 G a Nの場合、公知の方法で製造される G a N結 晶サイズは 1 O mm程度であり（応用物理第 71卷 第 5号 (2002) 548頁参照）、 半導体デバイスへの応用は不十分である。実用的な G a N結晶の製造方法として は、 サファイア基板または炭化珪素等のような基板上に MO C V D (Metal - Organic Chemical Vapor Deposition) 法により気相ェピタキシャル成長を行う 方法が提案されている （例えば、 J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁参照） 。
し力 し、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上に G a N結晶をェピタキシャル成長させるため、得られた G a N結晶には多くの格子欠 陥が存在する。 そのような格子欠陥が多く存在する G a N結晶を用いた場合、電 子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足す べき性能を発現することはできない。 このため、 近年、基板上に成長した G a N の結晶の品質の改善、 G a Nの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。 現在、気相法によるへテロェピタキシャル G a N結晶成長法では、 G a N結晶 の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。 このため、 最近 では、 G a Nの単結晶化について精力的な研究がなされており、 高温、 高圧下で 窒素と G aを反応させる高圧法 （J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁参照） 、 G aと N a N 3とを昇圧下で反応させる方法 （J. Crystal Growth 218 (2000) 712 頁参照）、フラックス成長法 (応用物理第 71卷 第 5 号 (2002) 548頁; J. Crystal Growth 260 (2004) 327頁；金属 Vol. 73 No. 11 (2003) 1060頁参照） 等が提案 されている。 フラックスには、 アルカリ金属が使われる場合が多いが、 結晶の成 長速度が遅く、大きさも 1 0 mm程度の板状結晶が得られているだけで、結晶の 成長のメカニズムや、 1 O mm程度の大きさで結晶の成長が停止してしまう原因 等、 不明な点が多い。 一方、溶融塩中で電極にした G a表面で窒素イオンを酸化 させて G a Nを生成させようとの試みがなされているが （第 29回溶融塩化学討 論会要旨集 （1997) 11 頁参照） 、 工業化に至るプロセスは確立されていない。 さらに、 ァモノサーマノレ法による G a Nの合成法 (Acta Physica Polonica A Vol. 88 (1995) 137頁参照） も報告されているが、 結晶サイズと格子欠陥数等に 問題があり、 工業化されるに至っていない。
上記のように、気相法による基板上へのヘテロェピタキシャル結晶成長法では 格子欠陥が少ない第 1 3族金属の窒化物結晶は得られない。 さらに、他の高圧を 用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性は低い。 さらに、超臨界状態のァ ンモニァを使うァモノサーマル法では装置や使う材料が非常に高価である。 発明の開示
本発明は、 このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、 本発明の目的は、低圧または常圧でも良質の G a N結晶等の第 1 3族金属窒化物 結晶を製造することができる方法を提供することにある。
さらに、 本発明のもう一つの目的は、 前記製造方法を用いた発光ダイオード、 レーザダイォード、高周波対応の電子デバイス等の半導体デバイスの製造方法を 提供することにある。
本発明者らは、 上記の従来技術の課題に鑑み、 工業的に利用可能であり、 さら に経済的な方法により、半導体デバイスに応用可能な結晶サイズを有し、 かつ高 品質な金属窒化物結晶を成長させる方法につき鋭意検討し、本発明を完成するに 至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の第 13族金属窒化物結晶の製造方法により 達成される。
[1] 第 13族の金属元素を含む液相 （A) と、 第 13族以外の金属元素を含 有する窒化物を溶融塩に溶解した液相 （b 1) または第 13族の金属元素と第 1 3族以外の金属元素を含有する複合窒化物を含む固相 （b 2) もしくは液相 (b 3) のいずれかの相 （B) との反応を、 該反応によって生成する第 13族金属以 外の金属元素を含む副生成物を反応場から取り除きながら進行させることによ つて、第 13族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする第 13族金属窒化 物結晶の製造方法。
[2] 前記副生成物を前記液相 （A) 中に移動させることによって前記反応場 力 ら取り除くことを特徴とする [1] に記載の第 13族金属窒化物結晶の製造方 法。
[3] 前記液相 （A) が前記副生成物と合金化しうることを特徴とする [1] または [ 2 ] に記載の第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
[4] 前記液相 （A) と前記液相 （b l) とを互いに分離した状態を維持しな がら反応させることを特徴とする [1] 〜 [3] のいずれか一項に記載の第 13 族金属窒化物結晶の製造方法。
[5] 前記液相 （A) と前記液相 （b l) とを交互に接触させながら反応させ ることを特徴とする [1] 〜 [4] のいずれか一項に記載の第 13族金属窒化物 結晶の製造方法。
[6] 前記液相 （A) と前記固相 （b 2) との間に前記液相 （b 3) を形成す ることを特徴とする [1] 〜 [3] のいずれか一項に記載の第 13族金属窒化物 結晶の製造方法。
[7] 電気化学的反応によって、前記副生成物を前記反応場から前記液相（A) を経由して取り除くことを特徴とする [1] 〜 [6] のいずれか一項に記載の第 13族金属窒化物結晶の製造方法。 [ 8 ] 前記電気化学反応の力ソード反応において、前記副生成物を窒素ガスと 反応させて窒化物にすることを特徴とする [7] に記載の第 13族金属窒化物結 晶の製造方法。
[ 9 ] 前記電気化学反応の力ソード反応において、前記副生成物を力ソード電 極に含まれる金属元素と合金ィヒすることを特徴とする [7] に記載の第 13族金 属窒化物結晶の製造方法。
[10] 前記液相 （A) にハロゲンまたはハロゲン化物のガスを反応させるこ とによって、前記副生成物を前記液相 (A) から取り除くことを特徴とする [1] 〜 [6] のいずれか一項に記載の第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
[11] 前記反応場の近傍において、種結晶表面または基板上に前記結晶を成 長させることを特徴とする [1] 〜 [6] のいずれか一項に記載の第 13族金属 窒化物結晶の製造方法。
[12] 酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含む容器を用いて、前記第 13族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする [1] 〜 [11] のいずれ か一項に記載の第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
[13] 前記第 13族以外の金属元素がアルカリ金属またはアルカリ土類金属 であることを特徴とする [1] 〜 [12] のいずれか一項に記載の第 13族金属 窒化物結晶の製造方法。
[14] 前記溶融塩が金属ハロゲン化物であることを特徴とする [1]〜 [5] または [7] 〜 [13] のいずれか一項に記載の第 13族金属窒化物結晶の製造 方法。
[15] 前記液相 (A) および/または前記液相 （b 1) 力 ドーパント元素 を含む単体または化合物を含有することを特徴とする [1] 〜 [14] のいずれ か一項に記載の第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
本発明のもう一つの目的は、 上記 [1] 〜 [15] のいずれかに記載の製造方 法により第 13族金属窒化物結晶を製造する工程を有する半導体デバイスの製 造方法により達成される。 本発明の製造方法によれば、低圧または常圧でも良質の第 1 3族金属窒化物パ ルク結晶を製造することができる。特に、第 1 3族金属合金と好ましくは溶融塩 または第 1 3族金属に溶解したイオン化した窒素源とを反応させて第 1 3族金 属窒化物結晶を成長させるにあたり、結晶の成長界面付近において、前記第 1 3 族金属合金中の前記金属組成を一定範囲に制御することにより、厚膜状またはパ ルク状の結晶を効率よく作製できる。 これにより本発明によれば、従来技術のよ うな高温、高圧工程を経ることなく、かつ反応容器もアル力リ土類金属、または、 Z r， T i , Y， C e等の酸化物から成る耐火材、 特に、 酸化マグネシウム、 酸 化カルシウム、 ジルコニァ等の安価な塩基性耐火材料の容器を用いて、半導体デ バイスに応用するのに十分なサイズを有する第 1 3族金属窒化物結晶を製造で さる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の第 1 3族金属窒化物結晶を製 造する工程を有する。 これにより本発明によれば、高周波対応可能な半導体デバ イスを製造することができ、 産業的に大きなメリットがある。 図面の簡単な説明
図 1は、本発明の第 1 3族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装 置 （その 1 ) を示す概略説明図である。
図 2は、本発明の第 1 3族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装 置 （その 2 ) を示す概略説明図である。
図 3は、本発明の第 1 3族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装 置 （その 3 ) を示す概略説明図である。
図 4は、 実施例で用いた結晶成長装置を示す概略説明図である。
図 5は、 実施例で用いた電極付き結晶成長装置を示す概略説明図である。 図 6は、本発明で用いられる溶融塩の精製装置の一実施態様を示す概略説明図 である。
図 7は、 実施例 1で得られた G a N結晶の光学顕微鏡写真である。 図 8は、 実施例 1で得られた G a N結晶の X線回折データである。
図 9は、 実施例 2で得られた G a N結晶の光学顕微鏡写真である。
図 10は、 実施例 2で得られた G a N結晶の SEM写真である。
図 11は、 実施例 3で得られた G a N結晶の光学顕微鏡写真である。
図 12は、 実施例 4で得られた G a N結晶の光学顕微鏡写真である。
図 13は、第 13族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す概略 説明図である。
図 14は、第 13族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す概略 説明図である。
図 15は、本発明の第 13族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長 装置 （その 4) を示す概略説明図である。
図 16は、 実施例 6で得られた G a L i 3N2結晶の X線回折データである。 図 17は、 実施例 6で得られた G a N結晶の光学顕微鏡写真である。
図 18は、 実施例 7で得られた G a N結晶の光学顕微鏡写真である。
図 19は、 実施例 8で得られた G a N結晶の SEM写真である。
図中、 1は GaN結晶、 2は、 基板または G a N結晶、 3は、 基板支持棒、 4 は、 G a _ L i合金、 5は、 L i濃度が高い G a金属合金、 6は、仕切板、 7は、 窒素イオン源を含む溶融塩、 8は、 L i 3N塊または G a L i 3N2塊、 9は、 了 ノード電極、 10は、 力ソード電極、 11は、 ガス導入管、 12は、 窒素ガス、 13は、 固体 i 3N仕切板、 14は、窒化物溶解相 （L i 3 Nを溶解した溶融塩 薄膜） 、 15は、 酸化マグネシウムの反応容器、 16は、 力ソード電極おょぴ L i合金用金属（G a金属）、 17は、窒素ガスまたは A r雰囲気、 18は、電気炉、 19は、 基板または成長した結晶、 20は、 合金—溶融塩界面、 21は、 基板ま たは結晶保持および回転機構、 22は、 GaN結晶、 23は、 ガス排出口、 24 は、 ガス導入管、 25は、 精製容器、 26は、 多孔質フィルター、 27は、 試料 溜め、 28は、 塩化水素ガス、 29は、 塩精製装置用電気炉、 30は、 リザーバ (固体 i 3N) 、 31は、 Ga L i 3N2固体の容器、 32は、 Ga L i 3N2が 溶解した Ga合金液相、 33は、 タングステン網、 34は、 スパッター用基板、 35は、 Ga— L i _N薄膜、 36は、 タングステン仕切り板である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の第 13族金属窒化物結晶の製造方法おょぴその製造方法を用 いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要 件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発 明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、 本明細書において 「〜」 を用いて表される数値範囲は、 「〜」 の前後に 記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 また、本明細 書において「基板表面」 とは、サファイア、 S i C、 Z nO等の基板表面のほか、 形成された第 13族金属窒化物結晶表面も含まれる。 また、 「反応場」 とは、 第 13族の金属元素を含む液相 （A) と、 第 13族以外の金属元素を含有する窒化 物を溶融塩に溶解した液相 (b 1) または第 13族の金属元素と第 13族以外の 金属元素を含有する複合窒化物を含む固相 （b 2) もしくは液相 （b 3) のいず れかの相 （B) との界面近傍をいう。 反応場では、 各相の成分が他の相に互いに 拡散することによって反応が進行する。 液相 (b 3) は固相 （b 2) の一部が溶 解して形成されていてもよい。
[第 13属金属窒化物結晶の製造方法]
本発明の製造方法は、 第 13族の金属元素を含む液相 （A) と、 第 13族以外 の金属元素を含有する窒化物を溶融塩に溶解した液相 （b 1) または第 13族の 金属元素と第 13族以外の金属元素を含有する複合窒化物を含む固相 （b 2) も しくは液相 (b 3) のいずれかの相 （B) との反応を、 該反応によって生成する 第 13族金属以外の金属元素を含む副生成物を反応場から取り除きながら進行 させることによって、 第 13族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする。 第 13族の金属元素を含む液相 （A) は、液状の第 13族金属合金相であるの が好ましい。本発明の製造方法で用いられる第 13族金属合金は、第 13属の金 属元素と第 1 3族以外の金属元素からなる。 第 1 3属の金属としては、 G a、 A l、 I n、 G a A l、 G a I n等を好ましい例として挙げることができる。また、 第 1 3族以外の金属元素としては、 L i、 Na、 C a、 Mg等を挙げることがで き、 中でも L i、 C aを好ましい元素として挙げることができる。 好ましい第 1 3族金属合金の具体例として、 G a— L i合金、 G a— C a合金等を挙げること ができる。
本発明の製造方法で相 （B) に用いられる窒化物は、 第 1 3族金属窒化物結晶 を成長させる際の窒素源となる。 この窒化物は、第 1 3族以外の金属元素の窒化 物、または前記第 1 3族金属と前記第 1 3族以外の金属元素との複合窒化物であ る。 好ましい窒化物として、 L i 3N、 C a 3N2、 G a L i 3N2、 C a 3G a 2 N4等を挙げることができる。 これらを溶融塩または第 1 3族金属に溶解して用 いることができる。
本発明では、窒化物を含む液相を上記の第 1 3族金属またはその合金相である 液相と反応させることができる。 この場合、反応物質として第 1 3族金属単体を 用いた場合でも、反応の進行により第 1 3族金属合金相となる。 窒化物を含む液 相は、第 1 3族金属合金と反応するものであれば特に制限はないが、窒化物をィ オン性の融体である溶融塩に溶解させたもの、あるいは第 1 3族金属に溶解した 液相が好ましい。特に、窒化物が飽和した溶融塩や第 1 3族金属を用いることが 好ましく、 具体的には、 過剰の L i 3Nをアルカリハライドの溶融塩に混合し、 飽和溶解度に保っために固体の L i 3Nを共存させたものを例示することができ る。 このような表面張力が小さい液相を用いれば、第 1 3族金属窒化物結晶と第 1 3族金属合金との界面に容易に侵入することができる。
また、 本発明では、上記窒化物を直接、 第 1 3族金属と接触させて第 1 3族金 属の界面付近に上記窒化物の溶解した液相を作り、内部の第 1 3族金属合金相と 反応させることができる。 また、第 1 3族金属に窒化物を溶解する場合は、 窒化 物が、 単体の L i 3N、 C a 3N2の場合、 G a金属、 あるいは生成した G a Nと の化学平衡から、 Ga L i 3N9.、 C a 3G a 2N4等の複合窒化物が生成すると考 えられるため、 反応の窒化源としては、 最初から G a L i 3N2、 C a 3G a 2N4 等の複合窒化物にしておくことも望ましい方法である。 また、それらの窒化物は 化学的に合成された結晶性のものではなくともよく、例えばサファイア基板や石 英等のガラス状の基板上に、反応性スパッター等で作製した化学量論組成からず れた混合窒化物膜であってもよい。こうしたドライプロセスで作られた窒化物薄 膜は、第 13族金属と接触させておくと、窒化物薄膜から第 13族金属へ窒化物 が少しずつ溶解し、界面付近に拡散支配の窒化物溶解相を形成できるため特に好 ましい。また、反応によって第 13族金属合金中に吐き出された合金成分の元素、 例えば、 L i、 Ca等は、 一般に第 13族金属よりも密度が小さい場合が多く、 反応場から速やかに第 13族金属合金中に拡散するためには、第 13族金属合金 の下部で反応し、密度差により、反応場から除かれるようにすることが望ましい。 本発明を溶融塩を用いて実施する場合、使用する溶融塩の種類は、第 13族金 属と窒素イオン源との反応の進行を阻害しないものであれば特に制限なく、例え ば、 ハロゲン化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 ィォゥ化物等を挙げることができる。 これ らの中では、安定で窒化物の溶解性が高いことから、ハロゲン化物を用いること が好ましい。 また溶融塩は、 アル力リ金属おょぴ Zまたはアル力リ土類金属を含 む塩で、窒素ィオン源の生成反応に供されるような化合物であることがさらに好 ましい。
そのような観点力 ら、 溶融塩は、 L i、 Na、 K等のアルカリ金属塩および/ または Mg、 Ca、 S r等のアルカリ土類金属塩であることが好ましく、 アル力 リ金属塩であることがより好ましく、特に L i塩であることが好ましい。 さらに 溶融塩は、 L i C l、 KC 1、 N a C Ca C l2、 B a C l2、 C s C l、 L i B r、 KB r、 C s B r等の金属ハロゲン化物であることも好ましく、 L i C 1、 KC 1、 Na C l、 C s C 1およびそれらの混合塩のいずれかであることが さらに好ましい。
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、反応性気体を吹き込んで予 め溶融塩を精製しておくことが望ましい。 反応性気体としては、例えば、塩ィ匕水 素、 ヨウ化水素、 臭化水素、 塩化アンモニゥム、 臭化アンモニゥム、 ヨウ化アン モ-ゥム、 塩素、 臭素、 ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対して は、 特に塩化水素を用いることが好ましい。
本発明の製造方法では、窒化物を含む液相を上記の第 13族金属またはその合 金相と接触させて反応させる。 このとき、第 13族金属窒化物結晶または基板を 結晶成長のための種結晶として用いることが好ましい。種結晶の形状は特に制限 されず、 平板状であっても、 棒状であってもよい。 また、 ホモェピタキシャル成 長用の種結晶であってもよいし、ヘテロェピタキシャル成長用の種結晶であって もよい。 具体的には、 気相成長させた GaN、 I nGaN、 A 1 G a N等の 13 族金属窒化物の種結晶を挙げることができる。 また、 サファイア、 シリカ、 Zn 0、 B eO等の金属酸化物や、 S i C、 S i等の珪素含有物や、 GaAs等の気 相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらの種結晶や 基板の材料は、本発明で成長させる第 13族金属窒化物結晶の格子定数にできる だけ近いものを選択することが好ましい。 棒状の種結晶を用いる場合には、最初 に種結晶部分で成長させ、 次いで、 主に水平方向に結晶成長を行い、 その後、垂 直方向に結晶成長を行うことによつてバルタ状の結晶を作製することもできる。 水平方向の結晶成長を行う時は、容器の側壁までの適当な部分で結晶成長が停止 するように、水平方向で第 13族合金の組成分布ができるように制御することが 好ましい。
本発明において、第 13族金属合金として G a _L i合金を用い、窒素源とし て窒化リチウムまたはガリゥムリチウム窒化物を用いた場合の反応は、基本的に は以下の式等で表される。
G a + L i 3N = G a N + 3 L i (1) G a + G a L i 3N2 = 2 G a N + 3 L i (1) ' 0&]^粉または0&^[微結晶を、 Ga金属、 リチウム金属、 リチウム窒化物等 とともにルツボで溶解して、 G a N結晶を生成することは従来より公知である (中国特許公開第 1288079A号公報)。 し力 し、 従来の技術では、 Ga金属、 L i 金属、 リチウム窒化物、 Ga L i窒化物等は、 0&1^粉または0&!^微結晶を溶 解するための溶解剤と考えられているため、それらは同一ルツボ内に混合してお かれていた。 このとき、反応場に溶融塩は使われていない。 このようにして得ら れる結晶の大きさはせレ、ぜぃ 5〜 10 mmで、薄レ、板状結晶しか得られなかった。 また、小さな結晶しか得られない原因を解明することは、反応物質と生成物質が —緒に混合され、また、それらは互いに溶解している系では極めて困難であった。 反応式 （1) 、 （1) ， によって生成する L i金属は、 反応源の一つである G a金属に溶解するが、 反応の進行とともに G a金属中の L i金属濃度は上昇し、 式 （1) 、 (1) ' の反応は平衡に達して停止する。 本発明者らは、 このために 従来の技術では結晶の成長が遅くて小さな結晶しか得られないと考え、この問題 を解決する手段を有する本発明を開発した。
本発明においては、 反応源である G a金属と溶融塩中、 または、 G a金属中に 溶けている L i 3N、 Ga L i 3N2はそれぞれ別の液相を構成しており、 反応式 (1) 、 (1) ， によって生成する L i金属は、 反応源の一つである G a金属に 溶解する。反応の進行とともに G a金属中の L i金属濃度は上昇するが、 Ga金 属と合金をつくる L i金属を、 何らかの手段で濃度を制御する。 つまり、 生成系 側の L i濃度を、反応系側の G a合金に吸収させることによって、反応式（1)、
(1) ' の反応が常に右側に進行することが可能になる。 窒化物との反応部分を G a金属の下部の方にすると、反応によって生成した L i金属は密度が G a金属 よりも小さいため、 G a _L i合金中を上部の方向に移動し、上部で L i濃度が 高くなる。 つまり、反応部付近の G a— L i合金中を上部の方向に移動し、 上部 で L i濃度が高くなる。つまり、反応部付近の G a— L i合金中の L i濃度を自 然に制御することができる。こうして上部で濃度の高くなつた L iを何らかの方 法で取り除く。 1つの方法としては、電気化学的な方法等で G a金属合金相から 取り除くことにより、 Ga金属合金相の組成を一定範囲内にして式（1)、 (1) ' の反応を連続的に行わせることができる。
窒素源を含んだ溶融塩を G aのような低融点の第 1 3族金属の液体上に浮か し、 G a金属の表面に種結晶を置くと、種結晶表面と液体 G a金属の間に溶融塩 が入り込み、 薄膜状の窒化物溶解相を形成して結晶の成長を行うことができる。 結晶の成長に伴い、 反応生成物であるアルカリ金属元素 （L i ) は、液体 G a金 属に溶解して合金となる。 このとき、 アルカリ金属元素 （L i ) を取り除く方法 として、例えば、液体 G a合金をアノード溶解して溶融塩に L iイオンの形で溶 解させ、さらに浴中の力ソード側では L iと合金化する G aや A 1等の金属を力 ソード電極にする方法を採用することができ、これによつて容易に L iを回収す ることができる。 また、電気化学的な方法以外としては、第 1 3族金属合金を別 の反応容器に移し、そこで組成を調整した後、結晶成長の反応器に戻す方法もあ る。 また、 L i金属濃度の上昇した第 1 3族金属合金を別の容器に導き、 そこで ハロゲンまたはハ口ゲン化物のガスを反応させることにより L iハロゲン化物 とする方法もある。 生成した L iハロゲン化物は溶融塩に容易に溶解する。 これらの方法によって、本発明では、反応場に近い G a金属合金相の組成を一 定範囲内にして式 （1 ) 、 （1 ) ' の反応を連続的に行わせることができる。 こ こでいう一定範囲内とは、 G a金属合金相における G a含有率の変動幅が ± 2 5 原子0 /0以内であることを意味し、 ± 1 0原子％以内であることがより好ましく、 ± 5原子％以内であることがさらに好ましい。
このようにして第 1 3族窒ィ匕物結晶の成長界面付近において、第 1 3族金属合 金相の組成を一定範囲に制御することにより、厚膜状またはパルク状の第 1 3族 金属窒化物の結晶を成長させることが可能になる。 また、本発明によって得られ る第 1 3族窒化物結晶の品質は、このようにして制御される反応のスピードにも 左右される。 G a金属との合金をつくる L i金属の濃度により反応速度が変化す るため、 合金の組成も最適値を選ぶようにするのが好ましい。
本発明において、第 1 3族金属と窒素源との反応は、前記液相界面あるいは基 板表面で行われるが、反応温度としては、通常 2 0 0〜1 0 0 0 °Cであり、好ま しくは 4 0 0〜8 5 0 °C、 さらに好ましくは、 6 0 0〜8 0 0 °Cである。
本発明において、窒素源を溶融塩に溶解させて用いれば、窒素源の化合物の融 点より低温で用いることが可能となる。 また、過剰の窒素源を入れておけば、溶 融塩中の濃度は飽和溶解度となり、 式 （1) 、 （1) ， における L i 3N、 Ga L i 3N2の活量は 1となるため好ましい。また、溶融塩と第 13属金属合金とは 完全に別の相として存在し、 それらの界面での反応も均一で、 また、反応の速度 を促進できるため好ましい。 窒化物溶解相を第 13族金属内に作る場合には、窒 化物の固体を第 13族金属に接触させ、接触部分からの溶解、 自然拡散によって 界面に窒化物の溶解した液相を作り、対流などでこの相の形状が乱されないよう にするのが好ましい。 また、 ドーピングを目的として第 13属金属以外の物質を 用いたい場合は、溶融塩あるいは第 13族金属合金に添加することによって、本 発明の製造工程内で目的を達成することができる。
窒素源として用いる L i 3 N等の粉末は吸湿性があり、 原料として用いると水 分等を含みやすいため、 反応系外からの水分等の不純物の混入を防ぐ観点から、 L i 3Nをあらかじめ、 るつぼ等で加熱溶融した後に固化したものを用いるのが よい。
また、 Ga L i 3N2は、 G a Nと L i 3Nを約 800°Cで焼結する力、 あるい は G a _L i合金を窒素雰囲気中で 600〜800 °Cで加熱処理することによ つて作製することができる。 Ga L i 3N2は単独でも用いることができるが、 L i窒化物と混合物にして用いてもよい。こうすることで溶融塩や G a合金に溶融 しゃすくすることができる。 また、 L i金属、 Ga— L i合金をターゲットとし て、 窒素プラズマによる反応性スパッターを行い、 L i _N、 Ga— L i— Nの 混合組成薄膜を作り、これを L i 3N、 G a L i 3N2の代用とすることもできる。 この場合は薄膜状の結晶を作るのに好都合であるばかりでなく、化学的には合成 が困難な材料系、例えば G a— N aの複合窒化物のような材料でも作製が可能と いう長所がある。
本発明の製造方法により得られる第 13族金属窒化物結晶は、単独金属のナイ トライド（例えば、 G a N、 A 1 N、 I nN)または合成組成のナイトライド（例 えば、 G a I nN, G a A 1 N) であり、 特に G a Nの結晶製造方法として好適 に用いることができる。 第 1 3属金属窒化物の結晶成長は、種結晶を用いてまた は基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。
次に、本発明の製造方法を図面を参照しながらさらに具体的に説明する。図 1、 図 2、 図 3、 図 1 3、 図 1 4は、 本発明を実施する際に用いる第 1 3族金属窒化 物結晶成長のための製造装置の構成例を示す図であり、 図 4、 図 5、 図 1 5は、 本発明の実施例にて使用した装置を示す図である。 また、 図 6は、溶融塩の精製 装置の概略説明図であり、結晶成長に用いられる溶融塩はあらかじめこの装置に より精製 （主として脱水） しておくことが好ましい。
塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強いために多くの水分を含んでいる。本 発明を実施する際に水分を含んでいる溶融塩を用いると、反応容器内で第 1 3族 金属の酸化物が形成され、 また、反応容器が腐食しやすくなることから好ましく ない。 そこで、 図 6に示すような試料密封型の前処理装置 （溶融塩、 熱技術の基 礎、 （株）ァグネ技術センター発行 P266参照） を用いて、 予め水等の不純物を取 り除いておくことが好ましい。 図 6に示す装置を用いて精製するときは、 まず精 製しょうとする金属塩を精製容器 2 5中に入れ、真空下またはガス排出口 2 3か ら精製容器 2 5内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉 2 9の温度を昇温さ せ、さらにアルゴンガス等の不活性ガスまたは塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲 気に切り替えて金属塩を溶融させる。 その後、溶融状態の金属塩に、塩化水素ガ ス等の反応性ガスをガス導入管 2 4から多孔質フィルター 2 6を介して約 1時 間以上吹き込んでバブリングを行う。バプリング終了後に、ガス導入管 2 4側を 減圧し、必要に応じてガス排出口 2 3側から不活性ガスを用いて圧力をかけるこ とにより、溶融塩を試料溜め 2 7に移す。 冷却後、真空状態にして試料溜め 2 7 の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存する。 なお、溶融塩中に 上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾ ーンメルト法によって精製することが好ましい。
次に、本発明の製造方法にしたがって第 1 3族金属窒化物結晶を成長させるェ 程を具体的に説明する。 ここでは、第 1 3族の金属元素と第 1 3族以外の金属元 素からなる第 13族金属合金として Ga— L i合金、溶融塩として図 6の装置に より精製した L i C 1 -KC 1の溶融塩、前記第 13族金属以外の金属元素の窒 化物として L i 3N、 Ga L i 3N2を用いた場合を例にとって説明する。 以下の 説明は、 これら以外の材料を選択した場合にも応用しうる。
図 1は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、 酸化マグネシウムの反応容器 15中に G a金属または G a— L i合金 4を入れ、 その上に精製した L i C 1または 2元共晶塩 L i C 1 -KC 1等の低融点をも つ溶融塩 7を入れる。 この溶融塩には、 窒素源である L i 3N、 G a L i 3N2を 飽和溶解度まで溶解させる。 溶融塩の温度が L i 3Nの融点 （813°C) 、 Ga L i 3N2の融点よりも低い場合は、 固体の L i 3 N塊 8を溶融塩 7に浮力せるこ とにより飽和溶解度を保つことができる。 G a L i 3N2の場合は密度から溶融塩 7と G a金属 5の界面に保つ。 ここで用いる L i 3N塊は、別の反応容器で L i 3 Nを溶解、 凝固させた後、 砕いて作製しうる。 L i 3Nのような小さい密度をも つ窒化物の場合においては、 溶融塩の密度が L i 3N塊の密度 （約 1. 4 gZc m3) よりも非常に大きい場合、 溶解した L i 3Nが溶融塩の上方だけに分布し、 G a合金との界面付近の L i 3N濃度が上がりにくくなるため、 本発明では、 L i 3Nよりも僅かに高い密度を有する溶融塩を選択して用いることが好ましい。 通常は、 密度が 1. 6〜2. 2 g/ cm3程度の溶融塩を使用する。 なお、 溶融 塩中の L i 3Nの濃度にバラツキがある場合は、 静かに浴を撹拌してもよい。 図中、 1は成長中の G a N結晶である。 上記溶融塩は、 G a N結晶 1と G a合 金 4の界面に侵入して薄膜状の窒化物溶解相 14となり、 Ga合金中の Gaと上 記式 （1) に示す反応式にしたがって G a N結晶を生成し、 副産物である L i金 属は G a金属と合金をつくる。
式 （1) における標準の自由エネルギ AG。は 42.5 k J/mo 1 (90 OK) であり、標準状態での反応は左辺側に偏っているが、 G a合金中の L i濃度が低 い場合は反応は右側に進む。 なお、 このデータは Thermochemical Data of Pure Substances: 2nd Edition (1993) 出版社： VCH Verlagsgesellschaft mbH, D6940 Weinheim (Federal Republic of Germany) 力 ら引用したものである。反応式（1 ) において、 9 0 0 Kにおける平衡状態の L iの活量 a Liを求めると約 0 . 1 5と なる。 これは、 式 （2 ) において A G = 0 (平衡条件） として計算したものであ る。
AG = AG0 + RT In Kp ( 2 )
ρ = a Li3 a GaN / a Li3N より、 a Li = exp (- AG0/3RT)
G a - L i の 2元系状態図 (Landolt― Bornstein "Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series (Editor in Chief : W. Mar i ens sen) Group IV: Physical Chemistry, Volume 5 "Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys" を 見ると明らかなように、 この系は組成比 1： 1のところで高融点の金属間化合物 を作ることから、 G a高濃度側 ( L i低濃度側） での L iの活量係数はかなり小 さいと考えられる。事実、上記状態図と共に記載されている活量線図では L iの 活量は 5 0原子％— L iで約 0 . 1 5 (活量係数は約 0 . 3 ) となる。 L iが低 濃度では活量係数はさらに低下し、 1 0原子。 /0— L i以下では 0 . 0 1の桁にな ると考えられる。すなわち L iは活量は 1 0一3を大きく下回る値にまで低下する。 したがって、反応初期の極端に低い L i活量では式 （1 ) の反応は非常に速やか に進行するが、反応に伴い G a合金中の L i濃度が増加すると反応は急速に進行 し難くなり、 5 0原子0 /0— L iの組成に近づくと停止する。 このように反応の進 行程度によって G a合金中の L i濃度は大きく変動し、これに伴って反応速度も 大きく変動する。安定に結晶を成長させるためには、 このような反応速度の不安 定ィ匕を回避しておくことが好ましい。
そこで本努明では、反応の進行に伴って G a合金中に生成する L iを抜き取り、 L i濃度を一定値に制御することが好ましい。例えば、図 1や図 2に示す装置を 用いれば、 L i濃度を一定値に制御することができる。 図 1の装置において、 結 晶 1を図の矢印ように回転すると、結晶の下にある G a合金 4は遠心力で外側に 動かされるため、 容器内の G a合金 4に矢印のような流動が起こる。 このとき、 容器内に仕切板 6が設置されていると、その仕切板 6の上部では容器内壁近傍の G a合金 4の動きが遅くなり、 式（1 ) により生成した L i金属の濃度がその部 分で上昇する。 その結果、 容器内壁近傍では L iの活量が高くなつて式 （1 ) の 平衡は左よりとなり、溶融塩 7と G a合金 4の界面で余分な G a Nが生成してク ラスト状になるのを防ぐことができる。 さらに、容器内壁近傍の G a合金には力 一ボン製の電極 9が差し込まれているため、合金はアノード溶解する。 G aより も iの方が電位的に溶解し易いため、 L iは容易にアノード溶解されて電解浴 7中にイオンとして溶解し、力ソード電極 1 0で金属 L iを生成する。図 1では、 生成した金属 L iに窒素ガス 1 2を反応させて、 浴中で L i 3 Nを生成させ、 再 び窒素源として用いている。 図 2では、 力ソード電極 1 6として液体の G aや固 体または液体の A 1を用い、析出した金属 L iを G aまたは A 1と合金化するこ とによって、金属 L iを固定ィ匕している。 一方、 0 & 結晶1と G a合金 4の界 面に溶融塩が侵入することによって形成された薄膜状の窒化物溶解相 1 4は、反 応が進むと窒素源濃度が減少するため、バルタの浴 7から窒素源を供給する必要 がある。結晶成長が遅い場合には窒素源の供給に問題はないが、成長速度が速い 場合には結晶 1を成長の途中で僅かに上下に動かして、新しい電解浴を界面に取 り込むようにすることが好ましい。 このようにして、連続的に G a Nの結晶を成 長させることができる。
なお、 生成した金属 L iの濃度を制御する方法は、 図 1、 2で示した電気化学 的な方法に限定されない。例えば、金属 L iの濃度が高くなつた G a合金を容器 の外部に取り出し、塩化水素ガスや、塩素ガス等のハロゲンガスを吹き込等の処 理によっても G a合金中の金属 L iを取り除くことが可能である。
図 3は、本発明を実施するのに適した別の形式の結晶成長装置である。酸化マ グネシゥムの反応容器 1 5中に G a— L i合金 4を入れ、その上に精製した L i C 1または、 2元共晶塩 L i C 1一 K C 1等の低融点をもつ溶融塩 7を入れる。 また、 前記溶融塩には、 窒素源である L i 3 N、 G a L i 3 N 2を飽和溶解度まで 溶角早させる。 また、前記 2液相の界面 2 0にほぼ平行な回転軸を有する基板ホル ダ 2 1に複数の円盤状の基板 1 9を載せ、これを回転させることによって板状の 基板が前記溶融塩 7と前記合金 4を交互に接触するようにする。こうすることに より、基板が前記 2液相界面 2 0を通過するとき、 および Zまたは、基板表面に 付着した溶融塩 7が基板の回転によつて前記合金内に入り込んだときに結晶成 長が起こる。 図 3において、 アノード電極 9と力ソード電極 1 6は、前記合金 4 中の金属 L iの濃度を制御するために使われる。つまり、 G a _ L i合金 4をァ ノードにすると、 L iが優先的にアノード溶解し、電解浴 7にイオンとして溶け 出す。 また、 この L iイオンはカソード 1 6で金属 L iとして析出し、合金化す る。 したがって、電気化学的に G a _ L i合金の組成を制御することが可能とな る。
なお、基板間の G a合金から L i金属を均一に L iイオンとして溶融塩にァノ 一ド溶解するためには、基板間に力ソード 1 6を配置するのが有効であり、また、 通常、基板は外周部を支持する構造が用いられるため、基板間に配置ざれたカソ ードは、 基板の回転に伴い、基板ホルダ 2 1にぶつからないように、 回転運動と 同期して可動する構造にするのが好ましい。
基板 1 9としては、 例えばサファイア、 S i C等を用いることができるが、板 状の G a N結晶を用いることが好ましい。板状の G a N結晶の両面に結晶を成長 させ、何枚かのウェハーを作り、それらの一枚を次の結晶成長用の基板とするの が好ましい。 結晶の成長に合わせて、 窒素源である L i 3 N、 G a L i 3 N 2はリ ザーパ 3 0から適宜補給するようにするとよい。
図 1 3および図 1 4は、窒化物の溶解した液相を G a - L i合金に作る場合の 装置を示したものであり、化学的あるいは反応性スパッタ一等の物理的プロセス を使って別途作製した G a L i 3 N 2等の窒化物 8をマグネシアあるいはタンダ ステン等の容器 3 1内に固定し、 G a合金と直接接触させるようにして液体 G a 金属の中に窒化物の溶解した液相 3 2を作る。 式 （1 ) ， にしたがって生成した G a Nは、基板 2の上にェピ成長し、 L iは合金相 4に取り込まれる。このとき、 結晶の成長を促進するために、基板支持棒 3をゆっくりと回転してもよい。なお、 合金相 4は反応が始まると G a— L i合金となるため、最初は G a金属単体でも かまわない。 このとき、 反応によって L i濃度が高くなり密度が小さくなると、 反応場近くの L i濃度の高い合金部分は上部に自然に移動するため、 G a合金の 量が十分に多ければ、反応は止まることなく継続し、 G a合金の上部 5で L i濃 度が高くなるため、 L i濃度を人為的に制御しなくても薄膜状の G a N結晶や小 さなパルク状の結晶は製造可能である。 G a Nを厚膜またはバルタとして大きく 成長させるためには、例えば図 1 3で示した溶融塩 7を合金 4の上部に置き、 L iをアノード溶解して力ソード 1 6へ移動させ、合金 4中の L i濃度を制御すれ ばよい。 なお、 固形状の G a L i 3 N 2を作るには、 G a N粉末と L i 3 N粉末を 適当なフラックス、例えばアルカリハライド （L i C 1等） を少量加えて焼結す るとよい。 また、 最初に G a _ L i合金を作製し、 これを窒素雰囲気下 6 0 0〜 7 0 0 °Cにすると、 G a L i 3 N 2を作ることができる。 これを碎いて、少量のァ ルカリハライドを加えて焼結する方法も簡便で有効な方法である。
また、 図 1 4は、 スパッターなどのドライプロセスを使って、石英、 サフアイ ァ、 G a N等の基板 3 4の上に、 G a— L i一 N等の混合物からなる薄膜 3 5を 作り、 G a金属 4と接触させて、窒化物溶解相 3 4を作り、基板 3 4上に G a N 結晶を成長させる。 図中、 3 6は、 結晶成長部分以外での窒化物薄膜 3 5と G a 金属 4の反応を防ぐための仕切り板であり、材料としてはタンダステン等が使わ れる。
また、 反応容器内の雰囲気 1 7は、 窒素雰囲気でもよいが、 窒素雰囲気だと G a - L i合金との界面で L iと反応して窒化物を作り、これが G aと反応して結 晶性の悪い G a Nを作りやすくなるといつた悪影響を及ぼすため、本発明におい ては、 雰囲気は A r等の不活性ガスの方が望ましい。
生成した G a Nの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると 6 5 0 °Cで 1気圧となり、一般には、大気圧で 6 5 0 °C以上の温度になると分解が始まると いわれている。 し力 し、本発明によれば、 大気圧 8 0 0 °Cの温度であっても合金 あるいは溶融塩中で G a Nが G a金属と窒素ガス等に分解することはない。また、 式（1)から明らかなように、 Ga合金中の L i濃度により GaN結晶の溶解 '析 出を制御できるため、結晶成長の固液界面におレ、て再溶解と再結晶を繰り返すこ とができる。 その結果、結晶の高品質化を図ることができるため、 本発明は極め て有利である。
[半導体デパイスの製造方法]
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第 1 3族金属窒化物 結晶を製造する工程に用いることができる。 その他の工程における原料、製造条 件および装置は一般的な半導体デパイスの製造方法で用いられる原料、条件およ び装置をそのまま適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例 に示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本発明の趣旨を逸脱しな い限り適宜変更することができる。 したがって、本発明の範囲は以下に示す具体 例により限定的に解釈されるべきものではない。 (実施例 1)
図 5に示す装置を用いて、 GaNの種結晶や基板等を使わずに、溶融塩と G a 一 L i合金の界面で GaNの結晶成長を行った。溶融塩約 4.6 g、L i 3N約 0. 6 g、 Ga-L i合金（L i約 3原子％)約 7 gを酸化マグネシウムの反応容器 (ルツポ） 15の中に入れ、 窒素雰囲気 （大気圧） で溶解した。 密度の関係で、 図 5に示すように溶融塩 7の上相部と G a— L i合金 4の下相部の 2相に分離 した状態となり、 ブロック状の L i 3N 8は溶融塩浴に浮いた状態で飽和濃度ま で溶解した。 なお、 L i 3Nは予め別のルツポで窒素雰囲気中で溶解し、 凝固し たのち、砕いてブロック状にしたものを用いた。 また、溶融塩としては、融点約 370°Cの L i C 1一 KC 1の 2元系塩 （60/40モル0 /0) を用いた。 L i C 1 -KC 1 2元系の各塩は、それぞれ単独で図 6で示される装置を用いて塩を精 製した後、 サンプルを秤量し、真空下で溶解して混合塩とした。 式（1)の反応で 析出した金属 L iが G a金属と合金をつくり、 GaNの成長と共に L i濃度が上 昇した。 この上昇する L i濃度を一定に保っため、 Ga—L i合金に電極 9を入 れてアノードとし、合金中の L iを溶融塩 7中にイオンとしてアノード溶解させ た。 一方、 溶融塩 7中には、 G a金属の液体を入れた力ソード 16を置き、 L i イオンを析出させ、 Ga— L i合金をつくることによって、下相部の Ga—L i 合金の組成を制御した。
反応容器 15の内部温度を約 780°Cに維持し、 4 OmAの電解電流を 8時間 流した （電気量は約 1， 000クーロン） 。 実験終了後、 静置した状態で常温ま で冷却し、 G a合金を完全に固化するために液体窒素を使って冷却し、金属成分 を分離した後、ルツポの内容物を濃塩酸で溶出した。 Ga—L i合金 4の L i濃 度は、 I CP— AES標準添加法 （L i) によると、 実験前が 3. 2原子％、 実 験後が 4. 3原子％であり、実験中の L iの濃度変動は 1原子％程度に抑えられ たものと考えられる。 なお、冷却過程で、 Ga— L i合金の高融点をもつ金属間 化合物が分離して 2相に分離するため、分析はそれらの全量を一様に溶かして行 つた。 このようにして取り出した透明な結晶性の粉 （直径 0. 5〜lmm) の顕 微鏡写真を図 7に示す。 図 7から分かるように、 結晶は渦卷き成長をしており、 また、 C面上で平らな面をもっていることから、合金 4と電解浴 7との界面で成 長をしたものと考えられる。 Ga—L i合金の密度よりも生成した G a Nの方が やや大きいが、静置した場合、表面張力の関係で合金 4と電解浴 7との界面にか なりの部分は止まるものと考えられる。 図 8には、 X線の回折データを示した。 (002) からの回折ピークが大きいのが特徴的で、 これから、 C面が発達し、 結晶性が高いことが分かる。得られた結晶の X線回折データの代表的回折ピーク の半値幅を表 1に示す。
(実施例 2)
電流を 2 OmAとし、通電時間を 16時間に延ばしたこと以外は実施例 1と同 じ条件で結晶成長を行つた（電気量は実施例 1とほぼ同じ約 1000クーロン）。 実施例 1と同様に、 得られた透明な粉末 （直径 0. 5〜2mm) の顕微鏡写真と S EM写真を図 9と図 1 0にそれぞれ示した。結晶が平面的に大きくなつている こと以外は実施例 1と殆ど同じであり、 また、 G a— L i合金の L i濃度は、 実 験前が 2 . 9原子％、 実験後が 4 . 8原子％であった。
なお、 X線の回折データは、 実施例 1と全く同じであるため図は省略した。 な 5 お、 図 9、 図 1 0に示した写真は、 結晶粒の表面で、 形態が似たような部分を選 んで撮影しているが、 同じ場所ではない。
(実施例 3 )
電極を備えていない図 4の装置を用いたことと、電気分解を行わなかったこと l O 以外は実施例 1と同じ条件で結晶成長を行った。実験の時間は 8時間である。得 られた白色の粉末 （直径 0 . 5 mm未満） の顕微鏡写真を図 1 1に示した。 G a — L i合金 4の L i濃度は、 実験前が 3 . 1原子％、 実験後が 1 3 . 7原子％で あり、電気分解を行った実施例 1、 2に比べると大幅に G a _ L i合金 4の L i 濃度は上昇しており、得られた粉末結晶の大きさも小さかった。 X線の回折デー 15 タの回折ピークの強度比は、 実施例 1、 2と殆ど同じであるが、 それぞれのピー クの半値幅は表 1に示すように、 実施例 1、 2に比較してやや広くなつており、 結晶性がやや悪化しているものと思われる。
(実施例 4 )
20 実験時間を 1 6時間に延ばしたこと以外は実施例 3と同じ条件で結晶成長を 行った。 得られた白色の粉末結晶 （直径 0 . 5 mm未満） の顕微鏡写真を図 1 2 に示した。実験の時間を延ばしたにもかかわらず、結晶の大きさは実施例 3の結 晶と比べてさほど大きくなつていない。 また、 G a— L i合金 4の L i濃度は、 実験前が 3 . 3原子％、 実験後が 1 4 . 1原子％であり、 やはり電気分解を行つ
25 た実施例 1、 2に比べると大幅に G a—L i合金 4の L i濃度は上昇していた。
X線の回折データの回折ピークの半値幅は表 1に示すとおりであり、 実施例 1、 2に比較してやや広くなっていた。 (実施例 5)
G a-L i合金に更に M gを約 20重量％添加した以外は実施例 3と同じ条件 で結晶成長を行った。 得られた白色の粉末 （直径 0. 5 mm未満） は、 実施例 3 の顕微鏡写真 （図 11) と良く似ており、結晶中の不純物を誘導結合プラズマ発 光分光、 質量分析 I CP— AES, QMSで測定分析した結果、 それぞれ、 L i 0. 0028重量％、 Mg 0. 65重量％であった。 実施例 3における分析結果 は、 L i 0. 0034重量％、 Mg 0. 0055重量％であり、 M gを合金に添 加したことによって結晶内にドープされることが分かった。
なお、 実施例 3で生成した結晶においても、 Mgが微量検出されるのは、坩堝 に使用している MgOが原因と推定された。
(実施例 6)
窒化ガリウムおよぴ窒化リチウム試薬 （三津和化学製） を乳鉢を使って混合、 モル比約 1 ： 1としたもの約 2 gをマグネシアの坩堝に入れ、 800°C、 窒素雰 囲気下で約 6時間焼成した。 サンプルは、焼成前は灰色、赤紫の混合色であった 力 焼成後は白っぽい灰色に変化した。 図 16は、 このサンプルの X線データで あるが、 Ga L i 3N2が生成したことが分かる。
L i 3Nの代わりに、 このようにして合成した G a L i 3N2を使い、 実験温度 を窒素雰囲気下 740°C、溶融塩として L i C 1を用いた以外は実施例 3とほぼ 同様の実験を行った。 使用した溶融塩は、 L i C l 4. 3 g、 G a L i (L i 3. 2原子0 /o) 合金 10. 5 g、 Ga L i 3N2 0. 6 O gである。 なお、 実験 の温度は、 高温では、 Ga L i 3N2が溶融塩に溶ける以前に分解が始まるため、 実施例 3よりも低くし、 また、反応での副生成物の L iは G aメタルに速やかに 合金ィ匕するように約 10 gに増量した。密度の関係から、坩堝に入れられた G a L i 3N2は、 L i 3Nとは異なり、 塩と G aメタルの界面付近に存在すると考え られるが、 最終的には、 大部分は浴に溶けて、 G aメタルと界面で反応、 GaN を生成すると考えられる。 また、 Ga— L i合金 4の L i濃度は、 実験前が 3. 2原子％、 実験後が 8. 4原子％であった。 L i 3Nを使った実施例 3に較べる と、 合金中の L iの上昇は少ないが、 （1) ， 式のような反応が進んだ結果、 G a合金中の L i濃度が上がり、 GaNが生成したものと考えられる。 この実験で 得られた G a N粉末の光学顕微鏡写真を図 17に、また X線データの半値幅を表 1に示す。 L i 3Nを使った実施例 3に較べ、 むしろ結晶性は良好な結果となつ た。
(実施例 7)
G a合金の代わりに、純 G aを用い、 また、 窒素雰囲気をアルゴン雰囲気にし た以外は、 実施例 6と同様の実験を行った。 使用した溶融塩は、 L i C 1 4. 2 g、 Ga金属 11. l g、 G a L i 3N2 0. 62 gである。 Ga— L i合金 4の L i濃度は、 実験前が 3. 2原子％、 実験後 Ga中の L i濃度は、 6. 5原 子％であった。 この実験で得られた GaN粉末の光学顕微鏡写真を図 18に、 ま た X線データの半値幅を表 1に示す。 雰囲気が窒素以外の不活性雰囲気中でも、 六角板状の結晶表面に複雑に成長したような形の結晶が多数見られ、 X線データ からは、 実施例 6と同様の良好な結晶が得られた。
(実施例 8)
実施例 6で作製した G a L i 3N2を使い図 15で示す装置を使い実験を行つ た。 G a L i 3N2の粒 8をマグネシア坩堝 15の底に置き、その上にタンダステ ンの網 33で G a _L i合金 4を入れた時に浮き上がらないようにし、 MOCV Dの気相法によつて作製したサフアイァ基板上の G a N膜が付いた基板面 1を 下向きにしてタングステンの網の上においた。 このようにして、 720°Cで 8時 間静置した。 Ga L i 3N2は、 G a -L i合金 4に少しずつ溶解し、 タンダステ ン網 33の上部付近で、 G a L i 3 N 2が溶解した G aメタル液相 32を形成、基 板 1付近で G a合金相 4と （1) ， 式の反応が起こる。 このようにして基板 1上 には GaNが成長する。 図 19 a、 bはこのようにして成長させた 結晶の SE M写真である。 試料の表面を E P MAで分析したが、 G a、 N以外の元素は観測 されず、 完全な膜にはなっていないが、 図 1 9 aには、 六角板状の G a N結晶が C面を上にして成長しており、場所によっては、 図 1 9 bのように不完全ではあ るが、 薄膜状になっている部分も観察された。 表 1
Figure imgf000027_0001
上記の実施例は、種結晶なしでも良好な結晶が得られることを示している。 G a - L i合金中の L iの活量、つまり濃度を最適な範囲内に制御し、 かつ第 1 3 族金属窒化物結晶や基板を種結晶として図 1〜3に示した装置を用いて結晶成 長を行えば、 厚いバルタ状の結晶を成長させることができるものと考えられる。 産業上の利用可能性
本発明の第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法によれば、安価な装置を用いて簡 単に半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第 1 3族金属窒化物 結晶を製造することができる。特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応 可能な半導体デバイスの製造に利用することができるため、産業的に大きなメリ ッ卜力 Sある。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 周期表第 13族の金属元素を含む液相 （A) と、 周期表第 13族 以外の金属元素を含有する窒化物を溶融塩に溶解した液相 （b 1) または周期表 第 13族の金属元素と周期表第 13族以外の金属元素を含有する複合窒化物を 含む固相 （b 2) もしくは液相 (b 3) のいずれかの相 （B) との反応を、 該反 応によって生成する周期表第 13族金属以外の金属元素を含む副生成物を反応 場から取り除きながら進行させることによって、周期表第 13族金属窒化物結晶 を成長させることを特徴とする周期表第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
2. 前記副生成物を前記液相 （A) 中に移動させることによって前記 反応場から取り除くことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の周期表第 13 族金属窒化物結晶の製造方法。
3. 前記液相 (A) が前記副生成物と合金化しうることを特徴とする 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の周期表第 13族金属窒化物結晶の製造 方法。
4. 前記液相 （A) と前記液相 （b l) とを互いに分離した状態を維 持しながら反応させることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれか一項 に記載の周期表第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
5. 前記液相 （A) と前記液相 （b l) とを交互に接触させながら反 応させることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか一項に記載の周期 表第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
6. 前記液相 （A) と前記固相 （b 2) との間に前記液相 （b 3) を 形成することを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれか一項に記載の周期 表第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
7. 電気化学的反応によって、 前記副生成物を前記反応場から前記液 相 （A) を経由して取り除くことを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 一項に記載の周期表第 13族金属窒化物結晶の製造方法。
8. 前記電気化学反応の力ソード反応において、 前記副生成物を窒素 ガスと反応させて窒化物にすることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の周 期表第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法。
9 . 前記電気化学反応の力ソード反応において、 前記副生成物を力ソ ード電極に含まれる金属元素と合金化することを特徴とする請求の範囲第 7項 に記載の周期表第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法。
1 0 . 前記液相 （A) にハロゲンまたはハロゲン化物のガスを反応さ せることによって、前記副生成物を前記液相 （A) 力 ら取り除くことを特徴とす る請求の範囲第 1〜 6項のいずれか一項に記載の周期表第 1 3族金属窒化物結 晶の製造方法。
1 1 . 前記反応場の近傍において、 種結晶表面または基板上に前記結 晶を成長させることを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれか一項に記載 の周期表第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法。
1 2 . 酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含む容器を用いて、 前記第 1 3族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか一項に記載の周期表第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法。
1 3 . 前記周期表第 1 3族以外の金属元素がアルカリ金属またはアル 力リ土類金属であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 2項のいずれか一項 に記載の周期表第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法。
1 4 . 前記溶融塩が金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求の 範囲第 1〜5項または第 7〜1 3項のいずれか一項に記載の周期表第 1 3族金 属窒化物結晶の製造方法。
1 5 . 前記液相 （A) およぴ または前記液相 （b l ) 力 ドーパン ト元素を含む単体または化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 4項のいずれか一項に記載の周期表第 1 3族金属窒化物結晶の製造方法。
1 6 . 請求の範囲第 1〜1 5項のいずれか一項に記載の製造方法によ り第 1 3族金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デ バイスの製造方法。
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