KR20070053702A - 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법 및 그것을 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

주기율표 제 13 족의 금속 합금상과 질화물을 함유하는 용융염상의 반응을, 주기율표 제 13 족 금속 이외의 금속 원소를 함유하는 부생성물을 반응장으로부터 제거하면서 진행시켜, 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시킨다. 이 방법에 의하면, 저압 또는 상압에서 양질의 주기율표 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정을 제조할 수 있다.

제 13 족 금속, 질화물 결정, 반도체 디바이스

Description

주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법 및 그것을 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING CRYSTAL OF NITRIDE OF METAL BELONGING TO 13 GROUP OF PERIODIC TABLE AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}

기술분야

본 발명은, GaN 결정 등의 주기율표 제 13 족 (이하 간단히 제 13 족으로 약기한다) 금속의 질화물 결정의 제조 방법 및 그 제조 방법을 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

배경기술

질화갈륨 (GaN) 으로 대표되는 제 13 족 금속과 질소의 화합물 결정은, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 고주파 대응의 전자 디바이스 등에서 사용되는 물질로서 유용하다. 현재, GaN 의 경우, 공지된 방법에 의해 제조되는 GaN 결정 사이즈는 10mm 정도로 (응용 물리 제71권 제5호 (2002) 548페이지 참조), 반도체 디바이스에 응용하기에는 불충분하다. 실용적인 GaN 결정의 제조 방법으로는, 사파이어 기판 또는 탄화규소 등과 같은 기판 상에 MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 기상 에피택셜 성장을 실시하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, J. Appl. Phys. 37 (1998) 309페이지 참조).

그러나, 상기 방법에서는, 격자상수 및 열팽창계수가 상이한 이종 (異種) 기 판 상에 GaN 결정을 에피택셜 성장시키기 때문에, 얻어진 GaN 결정에는 많은 격자 결함이 존재한다. 그와 같은 격자 결함이 많이 존재하는 GaN 결정을 사용한 경우, 전자 소자의 동작에 악영향을 미쳐, 청색 레이저 등의 응용 분야에서 사용하기에 만족할만한 성능을 발현하기가 불가능하다. 이 때문에, 최근, 기판 상에 성장시킨 GaN 결정의 품질 개선, GaN 의 괴상 (塊狀) 단결정 제조 기술의 확립이 강하게 요구되고 있다.

현재, 기상법에 의한 헤테로 에피택셜 GaN 결정 성장법에서는, GaN 결정의 결함 농도를 줄이기 위해서 복잡하면서 또한 긴 공정이 필요하다. 이 때문에, 최근 GaN 의 단결정화에 대하여 정력적인 연구가 이루어지고 있으며, 고온, 고압하에서 질소와 Ga 을 반응시키는 고압법 (J. Crystal Growth 178 (1977) 174페이지 참조), Ga 과 NaN₃ 을 승압하에 반응시키는 방법 (J. Crystal Growth 218 (2000) 712페이지 참조), 플럭스 성장법 (응용 물리 제71권 제5호 (2002) 548페이지; J. Crystal Growth 260 (2004) 327페이지; 금속 Vol.73 No.11 (2003) 1060페이지 참조) 등이 제안되어 있다. 플럭스에는 알칼리 금속이 사용되는 경우가 많지만, 결정의 성장 속도가 느리고, 크기도 10mm 정도의 판상 결정이 얻어지고 있을 뿐으로, 결정 성장의 메카니즘이나, 10mm 정도의 크기에서 결정의 성장이 정지되어 버리는 원인 등, 불분명한 점이 많다. 한편, 용융염 중에서 전극으로 한 Ga 표면에서 질소 이온을 산화시켜 GaN 을 생성시키고자 하는 방법이 시도되고 있는데 (제29회 용융염 화학 토론회 요지집 (1997) 11페이지 참조), 공업화에 이르는 프로세 스는 확립되어 있지 않다. 또한, 암모노써멀 (Ammonothermal) 법에 의한 GaN 의 합성법 (Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137페이지 참조) 도 보고되어 있지만, 결정 사이즈와 격자 결함수 등에 문제가 있어, 공업화되기까지에는 미치지 못하고 있다.

상기한 바와 같이, 기상법에 의한 기판 상으로의 헤테로 에피택셜 결정 성장법에서는 격자 결함이 적은 제 13 족 금속의 질화물 결정은 얻어지지 않는다. 또, 기타 고압을 사용하는 방법에서는 장치가 대규모로 되어, 경제성이 낮다. 그리고, 초임계 상태의 암모니아를 사용하는 암모노써멀법에서는 장치나 사용하는 재료가 매우 고가이다.

발명의 상세한 설명

발명의 개시

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 저압 또는 상압에서도 양질의 GaN 결정 등 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 또 하나의 목적은, 상기 제조 방법을 사용한 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 고주파 대응의 전자 디바이스 등과 같은 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기한 종래 기술의 과제를 감안하여, 공업적으로 이용가능하며, 경제적인 방법에 의해, 반도체 디바이스에 응용가능한 결정 사이즈를 갖고, 또한 고품질인 금속 질화물 결정을 성장시키는 방법에 관하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은, 이하의 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법에 의해 달성된다.

[1] 제 13 족의 금속 원소를 함유하는 액상 (A) 와, 제 13 족 이외의 금속 원소를 함유하는 질화물을 용융염에 용해한 액상 (b1) 또는 제 13 족의 금속 원소와 제 13 족 이외의 금속 원소를 함유하는 복합 질화물을 함유하는 고상 (b2) 또는 액상 (b3) 중 어느 하나의 상 (B) 와의 반응을, 그 반응에 의해서 생성되는 제 13 족 금속 이외의 금속 원소를 함유하는 부생성물을 반응장으로부터 제거하면서 진행시킴으로써, 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[2] 상기 부생성물을 상기 액상 (A) 중으로 이동시킴으로써 상기 반응장으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[3] 상기 액상 (A) 가 상기 부생성물과 합금화할 수 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[4] 상기 액상 (A) 와 상기 액상 (b1) 을 서로 분리된 상태를 유지하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[5] 상기 액상 (A) 와 상기 액상 (b1) 을 교대로 접촉시키면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[6] 상기 액상 (A) 와 상기 고상 (b2) 사이에 상기 액상 (b3) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[7] 전기 화학적 반응에 의해, 상기 부생성물을 상기 반응장으로부터 상기 액상 (A) 를 경유하여 제거하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[8] 상기 전기 화학 반응의 캐소드 반응에 있어서, 상기 부생성물을 질소 가스와 반응시켜 질화물로 하는 것을 특징으로 하는 [7] 에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[9] 상기 전기 화학 반응의 캐소드 반응에 있어서, 상기 부생성물을 캐소드 전극에 함유되는 금속 원소와 합금화하는 것을 특징으로 하는 [7] 에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[10] 상기 액상 (A) 에 할로겐 또는 할로겐화물의 가스를 반응시킴으로써, 상기 부생성물을 상기 액상 (A) 로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[11] 상기 반응장의 근방에 있어서, 종결정 표면 또는 기판 상에 상기 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[12] 산화마그네슘 또는 산화칼슘을 함유하는 용기를 사용하여, 상기 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[13] 상기 제 13 족 이외의 금속 원소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[14] 상기 용융염이 금속 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 또는 [7] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

[15] 상기 액상 (A) 및/또는 상기 액상 (b1) 이, 도펀트 원소를 함유하는 단체 또는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.

본 발명의 또 하나의 목적은, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조하는 공정을 갖는 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 저압 또는 상압에서도 양질의 제 13 족 금속 질화물 벌크 결정을 제조할 수 있다. 특히, 제 13 족 금속 합금과 바람직하게는 용융염 또는 제 13 족 금속에 용해한 이온화된 질소원을 반응시켜 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 것에 있어서, 결정의 성장 계면 부근에서 상기 제 13 족 금속 합금 중의 상기 금속 조성을 일정 범위로 제어함으로써, 후막 (厚膜) 형 또는 벌크형의 결정을 효율적으로 제조할 수 있다. 이것에 의해 본 발명에 의 하면, 종래 기술과 같은 고온, 고압 공정을 거치는 일 없이, 또한 반응 용기도 알칼리 토금속 또는 Zr, Ti, Y, Ce 등의 산화물로 이루어지는 내화재, 특히 산화마그네슘, 산화칼슘, 지르코니아 등의 저렴한 염기성 내화 재료의 용기를 사용하여, 반도체 디바이스에 응용하기에 충분한 사이즈를 갖는 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조할 수 있다.

본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 본 발명의 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조하는 공정을 갖는다. 이것에 의해 본 발명에 의하면, 고주파 대응가능한 반도체 디바이스를 제조할 수 있어, 산업적으로 큰 이점이 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명의 제 13 족 금속 질화물의 결정의 제조에서 사용하는 바람직한 결정 성장 장치 (제 1) 를 나타내는 개략 설명도이다.

도 2 는 본 발명의 제 13 족 금속 질화물의 결정의 제조에서 사용하는 바람직한 결정 성장 장치 (제 2) 를 나타내는 개략 설명도이다.

도 3 은 본 발명의 제 13 족 금속 질화물의 결정의 제조에서 사용하는 바람직한 결정 성장 장치 (제 3) 를 나타내는 개략 설명도이다.

도 4 는 실시예에서 사용한 결정 성장 장치를 나타내는 개략 설명도이다.

도 5 는 실시예에서 사용한 전극이 형성되어 있는 결정 성장 장치를 나타내는 개략 설명도이다.

도 6 은 본 발명에서 사용되는 용융염 정제 장치의 일 실시양태를 나타내는 개략 설명도이다.

도 7 은 실시예 1 에서 얻어진 GaN 결정의 광학 현미경 사진이다.

도 8 은 실시예 1 에서 얻어진 GaN 결정의 X 선 회절 데이터이다.

도 9 는 실시예 2 에서 얻어진 GaN 결정의 광학 현미경 사진이다.

도 10 은 실시예 2 에서 얻어진 GaN 결정의 SEM 사진이다.

도 11 은 실시예 3 에서 얻어진 GaN 결정의 광학 현미경 사진이다.

도 12 는 실시예 4 에서 얻어진 GaN 결정의 광학 현미경 사진이다.

도 13 은 제 13 족 금속 질화물 결정 성장을 위한 제조 장치의 구성예를 나타내는 개략 설명도이다.

도 14 는 제 13 족 금속 질화물 결정 성장을 위한 제조 장치의 구성예를 나타내는 개략 설명도이다.

도 15 는 본 발명의 제 13 족 금속 질화물의 결정의 제조에서 사용하는 바람직한 결정 성장 장치 (제 4) 를 나타내는 개략 설명도이다.

도 16 은 실시예 6 에서 얻어진 GaLi₃N₂ 결정의 X 선 회절 데이터이다.

도 17 은 실시예 6 에서 얻어진 GaN 결정의 광학 현미경 사진이다.

도 18 은 실시예 7 에서 얻어진 GaN 결정의 광학 현미경 사진이다.

도 19 는 실시예 8 에서 얻어진 GaN 결정의 SEM 사진이다.

도면 중, 1 은 GaN 결정, 2 는 기판 또는 GaN 결정, 3 은 기판 지지막대, 4 는 Ga-Li 합금, 5 는 Li 농도가 높은 Ga 금속 합금, 6 은 구획판, 7 은 질소 이온원을 함유하는 용융염, 8 은 Li₃N 덩어리 또는 GaLi₃N₂ 덩어리, 9 는 애노드 전극, 10 은 캐소드 전극, 11 은 가스 도입관, 12 는 질소 가스, 13 은 고체 Li₃N 구획판, 14 는 질화물 용해상 (Li₃N 을 용해한 용융염 박막), 15 는 산화마그네슘의 반응 용기, 16 은 캐소드 전극 및 Li 합금용 금속 (Ga 금속), 17 은 질소 가스 또는 Ar 분위기, 18 은 전기로, 19 는 기판 또는 성장한 결정, 20 은 합금-용융염 계면, 21 은 기판 또는 결정 유지 및 회전 기구, 22 는 GaN 결정, 23 은 가스 배출구, 24 는 가스 도입관, 25 는 정제 용기, 26 은 다공질 필터, 27 은 시료 저장소, 28 은 염화수소 가스, 29 는 염 정제 장치용 전기로, 30 은 리저버 (고체 Li₃N), 31 은 GaLi₃N₂ 고체의 용기, 32 는 GaLi₃N₂ 가 용해된 Ga 합금 액상, 33 은 텅스텐망 (網), 34 는 스퍼터용 기판, 35 는 Ga-Li-N 박막, 36 은 텅스텐 구획판이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법 및 그 제조 방법을 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 대표예에 기초하여 이루어지는 것이지만, 본 발명이 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 표시하는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「기판 표면」이란, 사파이어, SiC, ZnO 등의 기판 표면 이외에, 형성된 제 13 족 금속 질화물 결정 표면도 포함된다. 또한, 「반응장」이란, 제 13 족의 금속 원소를 함유하는 액상 (A) 와, 제 13 족 이외의 금속 원 소를 함유하는 질화물을 용융염에 용해한 액상 (b1) 또는 제 13 족의 금속 원소와 제 13 족 이외의 금속 원소를 함유하는 복합 질화물을 함유하는 고상 (b2) 또는 액상 (b3) 중 어느 하나의 상 (B) 와의 계면 근방을 말한다. 반응장에서는, 각 상의 성분이 다른 상으로 서로 확산됨으로써 반응이 진행된다. 액상 (b3) 은 고상 (b2) 의 일부가 용해되어 형성되어 있어도 된다.

[제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법]

본 발명의 제조 방법은, 제 13 족의 금속 원소를 함유하는 액상 (A) 와, 제 13 족 이외의 금속 원소를 함유하는 질화물을 용융염에 용해한 액상 (b1) 또는 제 13 족의 금속 원소와 제 13 족 이외의 금속 원소를 함유하는 복합 질화물을 함유하는 고상 (b2) 또는 액상 (b3) 중 어느 하나의 상 (B) 와의 반응을, 그 반응에 의해서 생성되는 제 13 족 금속 이외의 금속 원소를 함유하는 부생성물을 반응장으로부터 제거하면서 진행시킴으로써 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 것을 특징으로 한다.

제 13 족의 금속 원소를 함유하는 액상 (A) 는, 액상의 제 13 족 금속 합금상인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 제 13 족 금속 합금은, 제 13 족의 금속 원소와 제 13 족 이외의 금속 원소로 이루어진다. 제 13 족의 금속으로는 Ga, Al, In, GaAl, GaIn 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 제 13 족 이외의 금속 원소로는 Li, Na, Ca, Mg 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Li, Ca 를 바람직한 원소로서 들 수 있다. 바람직한 제 13 족 금속 합금의 구체예로서 Ga-Li 합금, Ga-Ca 합금 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 상 (B) 에 사용되는 질화물은, 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시킬 때의 질소원이 된다. 이 질화물은, 제 13 족 이외의 금속 원소의 질화물, 또는 상기 제 13 족 금속과 상기 제 13 족 이외의 금속 원소와의 복합 질화물이다. 바람직한 질화물로서 Li₃N, Ca₃N₂, GaLi₃N₂, Ca₃Ga₂N₄ 등을 들 수 있다. 이들을 용융염 또는 제 13 족 금속에 용해하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 질화물을 함유하는 액상을 상기한 제 13 족 금속 또는 그 합금상인 액상과 반응시킬 수 있다. 이 경우, 반응 물질로서 제 13 족 금속 단체 (單體) 를 사용한 경우라도, 반응의 진행에 의해 제 13 족 금속 합금상이 된다. 질화물을 함유하는 액상은 제 13 족 금속 합금과 반응하는 것이면 특별히 제한되지는 않고, 질화물을 이온성의 융체인 용융염에 용해시킨 것, 또는 제 13 족 금속에 용해한 액상이 바람직하다. 특히, 질화물이 포화된 용융염이나 제 13 족 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 과잉의 Li₃N 을 알칼리 할라이드의 용융염에 혼합하고, 포화 용해도로 유지하기 위해서 고체의 Li₃N 을 공존시킨 것을 예로 들 수 있다. 이러한 표면장력이 작은 액상을 사용하면, 제 13 족 금속 질화물 결정과 제 13 족 금속 합금의 계면으로 용이하게 침입할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 질화물을 직접 제 13 족 금속과 접촉시켜서 제 13 족 금속의 계면 부근에 상기 질화물이 용해된 액상을 만들고, 내부의 제 13 족 금속 합금상과 반응시킬 수 있다. 또한, 제 13 족 금속에 질화물을 용해하는 경우에는, 질화물이 단체의 Li₃N, Ca₃N₂ 인 경우, Ga 금속, 또는 생성된 GaN 과의 화학 평형에 의해 GaLi₃N₂, Ca₃Ga₂N₄ 등의 복합 질화물이 생성되는 것으로 생각되기 때문에, 반응의 질화원으로서, 처음부터 GaLi₃N₂, Ca₃Ga₂N₄ 등의 복합 질화물로 해 두는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 이들 질화물은 화학적으로 합성된 결정성의 질화물이 아니어도 되며, 예를 들어 사파이어 기판이나 석영 등의 유리상 기판 위에, 반응성 스퍼터 등에 의해 제조한 화학량론 조성에서 벗어난 혼합 질화물막이어도 된다. 이러한 드라이 프로세스에 의해 만들어진 질화물 박막은 제 13 족 금속과 접촉시켜 두면, 질화물 박막으로부터 제 13 족 금속으로 질화물이 조금씩 용해되어, 계면 부근에 확산 지배의 질화물 용해상을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 반응에 의해서 제 13 족 금속 합금 중에 토출된 합금 성분의 원소, 예를 들어 Li, Ca 등은 일반적으로 제 13 족 금속보다 밀도가 작은 경우가 많아, 반응장으로부터 빠르게 제 13 족 금속 합금 중으로 확산되기 위해서는, 제 13 족 금속 합금의 하부에서 반응하고, 밀도차에 의해 반응장으로부터 제거되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명을 용융염을 사용하여 실시하는 경우, 사용하는 용융염의 종류는 제 13 족 금속과 질소 이온원과의 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 황화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 안정적이고 질화물의 용해성이 높다는 점에서 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 용융염은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 염으로, 질소 이온원의 생성 반응에 사용되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

그와 같은 관점에서, 용융염은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속염 및/또는 Mg, Ca, Sr 등의 알칼리 토금속염인 것이 바람직하고, 알칼리 금속염인 것이 보다 바람직하며, 특히 Li 염인 것이 바람직하다. 그리고 용융염은, LiCl, KCl, NaCl, CaCl₂, BaCl₂, CsCl, LiBr, KBr, CsBr 등의 금속 할로겐화물인 것도 바람직하고, LiCl, KCl, NaCl, CsCl 및 그들의 혼합염 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.

상기 용융염에 물 등의 불순물이 함유되어 있는 경우에는, 반응성 기체를 불어넣어 미리 용융염을 정제해 두는 것이 바람직하다. 반응성 기체로는, 예를 들어, 염화수소, 요오드화수소, 브롬화수소, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 염화물의 용융염에 대해서는, 특히 염화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 질화물을 함유하는 액상을 상기한 제 13 족 금속 또는 그 합금상과 접촉시켜 반응시킨다. 이 때, 제 13 족 금속 질화물 결정 또는 기판을 결정 성장을 위한 종결정으로서 사용하는 것이 바람직하다. 종결정의 형상은 특별히 제한되지 않고, 평판 형상이거나, 막대 형상일 수도 있다. 또, 호모 에피택셜 성장용의 종결정이어도 되고, 헤테로 에피택셜 성장용의 종결정이어도 된다. 구체적으로는, 기상 성장시킨 GaN, InGaN, AlGaN 등의 제 13 족 금속 질화물의 종결정을 들 수 있다. 또한, 사파이어, 실리카, ZnO, BeO 등의 금속 산화물이나, SiC, Si 등의 규소 함유물이나, GaAs 등의 기상 성장 등에서 기판으로서 사용되는 재료를 예로 들 수도 있다. 이러한 종결정이나 기판의 재료 는, 본 발명에서 성장시키는 제 13 족 금속 질화물 결정의 격자상수에 가능한 가까운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 막대형 종결정을 사용하는 경우에는, 처음에 종결정 부분에서 성장시키고, 이어서, 주로 수평방향으로 결정 성장을 실시하고, 그 후, 수직방향으로 결정 성장을 실시함으로써 벌크형의 결정을 제조할 수도 있다. 수평방향으로 결정 성장을 실시할 때에는, 용기 측벽까지의 적당한 부분에서 결정 성장이 정지하도록, 수평방향에서 제 13 족 합금의 조성 분포가 생기도록 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 13 족 금속 합금으로서 Ga-Li 합금을 사용하고, 질소원으로서 질화리튬 또는 갈륨리튬 질화물을 사용한 경우의 반응은, 기본적으로는 이하의 식 등으로 표시된다.

Ga ＋ Li₃N = GaN ＋ 3Li (1)

Ga ＋ GaLi₃N₂ = 2GaN ＋ 3Li (1)'

GaN 분말 또는 GaN 미결정을 Ga 금속, 리튬 금속, 리튬질화물 등과 함께 도가니에서 용해하여, GaN 결정을 생성하는 것은 종래부터 공지된 방법이다 (중국 특허공개 제1288079A호). 그러나, 종래 기술에서는, Ga 금속, Li 금속, 리튬질화물, GaLi 질화물 등은 GaN 분말 또는 GaN 미결정을 용해시키기 위한 용해제로 생각되고 있기 때문에, 그것들은 동일 도가니 내에 혼합되어 방치되어 있었다. 이 때, 반응장에 용융염은 사용되지 않는다. 이렇게 해서 얻어지는 결정의 크기는 기껏해야 5∼10mm 로, 얇은 판상 결정밖에 얻어지지 않았다. 또한, 작은 결정 밖에 얻어지지 않는 원인을 해명하기란, 반응 물질과 생성 물질이 함께 혼합되고, 또한 그들이 서로 용해되어 있는 계에서는 매우 곤란하였다.

반응식 (1), (1)' 에 의해서 생성되는 Li 금속은 반응원의 하나인 Ga 금속에 용해되는데, 반응의 진행과 함께 Ga 금속 중의 Li 금속 농도가 상승하여, 식 (1), (1)' 의 반응은 평형에 도달한 후 정지된다. 본 발명자들은, 이 때문에 종래의 기술에서는 결정의 성장이 느리고 작은 결정밖에 얻어지지 않은 것으로 생각하여, 이 문제를 해결하는 수단을 갖는 본 발명을 개발하였다.

본 발명에서는, 반응원인 Ga 금속과 용융염 중, 또는 Ga 금속 중에 녹아 있는 Li₃N, GaLi₃N₂ 은 각각 별도의 액상을 구성하고 있고, 반응식 (1), (1)' 에 의해서 생성되는 Li 금속은 반응원의 하나인 Ga 금속에 용해된다. 반응의 진행과 함께 Ga 금속 중의 Li 금속 농도는 상승하지만, Ga 금속과 합금을 만드는 Li 금속을 임의의 수단에 의해 농도를 제어한다. 즉, 생성계측의 Li 농도를 반응계측의 Ga 합금에 흡수시킴으로써, 반응식 (1), (1)' 의 반응이 항상 우측으로 진행하는 것이 가능하게 된다. 질화물과의 반응 부분을 Ga 금속의 하부쪽으로 하면, 반응에 의해서 생성된 Li 금속은 밀도가 Ga 금속보다 작기 때문에, Ga-Li 합금 중에서 상부 방향으로 이동하여, 상부에서 Li 농도가 높아진다. 즉, 반응부 부근의 Ga-Li 합금 중에서 상부 방향으로 이동하여, 상부에서 Li 농도가 높아진다. 즉, 반응부 부근의 Ga-Li 합금 중의 Li 농도를 자연스럽게 제어할 수 있다. 이렇게 해서 상부에서 농도가 높아진 Li 를 임의의 방법으로 제거한다. 그 하나 의 방법으로는, 전기 화학적인 방법 등에 의해 Ga 금속 합금상으로부터 제거함으로써, Ga 금속 합금상의 조성을 일정 범위 내로 하여 식 (1), (1)' 의 반응을 연속적으로 실시시킬 수 있다.

질소원을 함유한 용융염을 Ga 와 같은 저융점 제 13 족 금속의 액체 위로 뜨게 하고, Ga 금속의 표면에 종결정을 놓아두면, 종결정 표면과 액체 Ga 금속 사이로 용융염이 들어가서, 박막형의 질화물 용해상을 형성하여 결정의 성장을 실시할 수 있다. 결정의 성장에 동반하여, 반응 생성물인 알칼리 금속 원소 (Li) 는 액체 Ga 금속에 용해되어 합금이 된다. 이 때, 알칼리 금속 원소 (Li) 를 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 액체 Ga 합금을 애노드 용해하여 용융염에 Li 이온의 형태로 용해시키고, 또한 욕 (浴) 중의 캐소드측에서는 Li 와 합금화하는 Ga 나 Al 등의 금속을 캐소드 전극으로 하는 방법을 채용할 수 있고, 이것에 의해 용이하게 Li 를 회수할 수 있다. 또한, 전기 화학적인 방법 이외에는, 제 13 족 금속 합금을 별도의 반응 용기에 옮기고, 거기서 조성을 조정한 후, 결정 성장의 반응기로 되돌리는 방법도 있다. 또한, Li 금속 농도가 상승한 제 13 족 금속 합금을 별도의 용기로 안내하고, 거기서 할로겐 또는 할로겐화물의 가스를 반응시킴으로서 Li 할로겐화물로 하는 방법도 있다. 생성된 Li 할로겐화물은 용융염에 용이하게 용해된다.

이들 방법에 의해, 본 발명에서는, 반응장에 가까운 Ga 금속 합금상의 조성을 일정 범위 내로 하여 식 (1), (1)' 의 반응을 연속적으로 실시시킬 수 있다. 여기서 말하는 일정 범위 내란, Ga 금속 합금상에 있어서의 Ga 함유율의 변동폭이 ±25원자% 이내인 것을 의미하고, ±10원자% 이내인 것이 보다 바람직하며, ±5원자% 이내인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 해서 제 13 족 질화물 결정의 성장 계면 부근에서 제 13 족 금속 합금상의 조성을 일정 범위로 제어함으로써, 후막형 또는 벌크형의 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 제 13 족 질화물 결정의 품질은, 이렇게 해서 제어되는 반응의 스피드에도 좌우된다. Ga 금속과 합금을 만드는 Li 금속의 농도에 의해 반응 속도가 변화하기 때문에, 합금의 조성도 최적치를 선택하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 13 족 금속과 질소원의 반응은 상기 액상 계면 또는 기판 표면에서 실시되는데, 반응 온도로는 통상 200∼1000℃ 이고, 바람직하게는 400∼850℃, 더욱 바람직하게는 600∼800℃ 이다.

본 발명에 있어서, 질소원을 용융염에 용해시켜 사용하면, 질소원의 화합물의 융점보다 저온에서 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 과잉의 질소원을 넣어 두면, 용융염 중의 농도는 포화 용해도가 되고, 식 (1), (1)' 에서의 Li₃N, GaLi₃N₂ 의 활량이 1 이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 용융염과 제 13 족 금속 합금과는 완전히 별도의 상으로서 존재하여, 그들의 계면에서의 반응도 균일하며, 또한, 반응의 속도를 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 질화물 용해상을 제 13 족 금속 내에 만드는 경우에는, 질화물의 고체를 제 13 족 금속에 접촉시켜, 접촉 부분으로부터의 용해, 자연 확산에 의해서 계면에 질화물이 용해된 액상을 만들고, 대류 등에 의해 이 상의 형상이 흐트러지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 도핑을 목적으로 하여 제 13 족 금속 이외의 물질을 사용하고자 하는 경우에는, 용융염 또는 제 13 족 금속 합금에 첨가함으로써 본 발명의 제조 공정 내에서 목적을 달성할 수 있다.

질소원으로서 사용하는 Li₃N 등의 분말은 흡습성이 있어, 원료로서 사용하면 수분 등을 함유하기 쉽기 때문에, 반응계 외부로부터의 수분 등의 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서 Li₃N 을 미리 도가니 등에서 가열 용융한 후에 고화시킨 것을 사용하는 것이 좋다.

또한, GaLi₃N₂ 은, GaN 과 Li₃N 을 약 800℃ 에서 소결하거나, 또는 Ga-Li 합금을 질소 분위기 중 600∼800℃ 에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다. GaLi₃N₂ 는 단독으로도 사용할 수 있지만, Li 질화물과 혼합물로 하여 사용해도 된다. 이렇게 함으로써 용융염이나 Ga 합금에 용융되기 쉽게 할 수 있다. 또한, Li 금속, Ga-Li 합금을 타겟으로 하고, 질소 플라즈마에 의한 반응성 스퍼터를 실시하여, Li-N, Ga-Li-N 의 혼합 조성 박막을 만들고, 이것을 Li₃N, GaLi₃N₂ 의 대용으로 할 수도 있다. 이 경우에는 박막형 결정을 만드는 데에 있어서 적합할 뿐만 아니라, 화학적으로는 합성이 곤란한 재료계, 예를 들어 Ga-Na 의 복합 질화물과 같은 재료라도 제조가 가능하다는 장점이 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 제 13 족 금속 질화물 결정은, 단독 금속의 질화물 (예를 들어, GaN, AlN, InN) 또는 합성 조성의 질화물 (예를 들어, GaInN, GaAlN) 이고, 특히 GaN 의 결정 제조 방법으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 제 13 족 금속 질화물의 결정 성장은, 종결정을 사용하거나 또는 기판 상에 결정을 성장시키는 것에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법을 도면을 참조하면서 더욱 구체적으로 설명한다. 도 1, 도 2, 도 3, 도 13, 도 14 는, 본 발명을 실시할 때에 사용하는 제 13 족 금속 질화물 결정 성장을 위한 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이고, 도 4, 도 5, 도 15 는, 본 발명의 실시예에서 사용한 장치를 나타내는 도면이다. 또한, 도 6 은 용융염 정제 장치의 개략 설명도로, 결정 성장에 사용되는 용융염은 미리 이 장치에 의해 정제 (주로 탈수) 해 두는 것이 바람직하다.

염화물 등의 용융염은, 일반적으로 흡습성이 강하기 때문에 많은 수분을 함유하고 있다. 본 발명을 실시할 때에 수분을 함유하고 있는 용융염을 사용하면, 반응 용기 내에서 제 13 족 금속의 산화물이 형성되고, 또, 반응 용기가 부식되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 그래서, 도 6 에 나타내는 시료 밀봉형의 전처리 장치 (용융염, 열기술의 기초, (주)아그네 기술 센터 발행 p266 참조) 를 사용하여 미리 물 등의 불순물을 제거해 두는 것이 바람직하다. 도 6 에 나타내는 장치를 사용하여 정제할 때에는, 우선 정제하고자 하는 금속염을 정제 용기 (25) 중에 넣고, 진공하 또는 가스 배출구 (23) 로부터 정제 용기 (25) 내를 진공으로 하면서 염 정제 장치용 전기로 (29) 의 온도를 승온시키고, 또 아르곤 가스 등의 불활성 가스 또는 염화수소 가스 등의 반응성 가스 분위기로 전환하여 금 속염을 용융시킨다. 그 후, 용융 상태의 금속염에, 염화수소 가스 등의 반응성 가스를 가스 도입관 (24) 으로부터 다공질 필터 (26) 를 통하여 약 1 시간 이상 불어넣어 버블링을 실시한다. 버블링 종료 후에 가스 도입관 (24) 측을 감압하고, 필요에 따라서 가스 배출구 (23) 측으로부터 불활성 가스를 사용하여 압력을 가함으로써, 용융염을 시료 저장소 (27) 로 옮긴다. 냉각 후, 진공 상태로 하여 시료 저장소 (27) 의 상부를 완전히 봉함으로써, 정제 시료를 진공 밀봉하여 저장한다. 또, 용융염 중에 상기 방법으로는 제거할 수 없는 중금속 등이 함유되어 있는 경우에는, 이 염을 추가로 존멜트법에 의해서 정제하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 따라서 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 공정을 구체적으로 설명한다. 여기서는, 제 13 족의 금속 원소와 제 13 족 이외의 금속 원소로 이루어지는 제 13 족 금속 합금으로 Ga-Li 합금, 용융염으로 도 6 의 장치에 의해 정제한 LiCl-KCl 의 용융염, 상기 제 13 족 금속 이외의 금속 원소의 질화물로서 Li₃N, GaLi₃N₂ 를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 이하의 설명은, 이들 이외의 재료를 선택한 경우에도 응용할 수 있다.

도 1 은 본 발명을 실시할 때에 사용하는 전형적인 제조 장치의 모식도이다. 우선, 산화마그네슘의 반응 용기 (15) 중에 Ga 금속 또는 Ga-Li 합금 (4) 을 넣고, 그 위에 정제한 LiCl 또는 2 원 공정(共晶)염 LiCl-KCl 등의 저융점을 갖는 용융염 (7) 을 넣는다. 이 용융염에는, 질소원인 Li₃N, GaLi₃N₂ 을 포화 용해도까지 용해시킨다. 용융염의 온도가 Li₃N 의 융점 (813℃), GaLi₃N₂ 의 융점보다 낮은 경우에는, 고체인 Li₃N 덩어리 (8) 를 용융염 (7) 에 뜨게 함으로써 포화 용해도를 유지할 수 있다. GaLi₃N₂ 인 경우에는 밀도에 의해 용융염 (7) 과 Ga 금속 (5) 의 계면에 유지한다. 여기서 사용하는 Li₃N 덩어리는, 별도의 반응 용기에서 Li₃N 을 용해, 응고시킨 후, 파쇄하여 제조할 수 있다. Li₃N 과 같은 작은 밀도를 갖는 질화물의 경우에 있어서는, 용융염의 밀도가 Li₃N 덩어리의 밀도 (약 1.4g/㎤) 보다 매우 큰 경우, 용해시킨 Li₃N 이 용융염의 상방에만 분포하여 Ga 합금과의 계면 부근의 Li₃N 농도가 높아지기 어려워지므로, 본 발명에서는, Li₃N 보다 약간 높은 밀도를 갖는 용융염을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 통상은, 밀도가 1.6∼2.2g/㎤ 정도인 용융염을 사용한다. 또, 용융염 중의 Li₃N 의 농도에 편차가 있는 경우에는, 천천히 욕 (浴) 을 교반해도 된다.

도면 중 부호 1 은 성장 중인 GaN 결정이다. 상기 용융염은 GaN 결정 (1) 과 Ga 합금 (4) 의 계면에 침입하여 박막형의 질화물 용해상 (14) 이 되고, Ga 합금 중의 Ga 와 상기 식 (1) 에 나타내는 반응식에 따라서 GaN 결정을 생성하며, 부산물인 Li 금속은 Ga 금속과 합금을 만든다.

식 (1) 에 있어서 표준의 자유 에너지 (ΔG₀) 는 42.5kJ/㏖ (900K) 로, 표준 상태에서의 반응은 좌변측으로 치우쳐 있지만, Ga 합금 중의 Li 농도가 낮은 경우에는 반응은 오른쪽으로 진행된다. 또, 이 데이터는 Thermochemical Data of Pure Substances: 2nd Edition (1993) 출판사: VCH Verlagsgesellschaft mbH, D6940 Weinheim (Federal Republic of Germany) 로부터 인용한 것이다. 반응식 (1) 에 있어서, 900K 에 있어서의 평형 상태인 Li 의 활량 (a_Li) 을 구하면 약 0.15 가 된다. 이것은, 식 (2) 에 있어서 ΔG = 0 (평형 조건) 으로 하여 계산한 것이다.

ΔG = ΔG₀ ＋ RT ln Kp (2)

Kp = a_Li3a_GaN/a_Li3Na_Ga 에서, a_Li = exp(-ΔG₀/3RT)

Ga-Li 의 2 원계 상태도 (Landolt-Bornstein "Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology" New Series (Editor in Chief: W. Marienssen) Group IV: Physical Chemistry, Volume5 "Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys" 를 보면 알 수 있듯이, 이 계는 조성비 1:1 인 지점에서 고융점의 금속간 화합물을 만드는 것으로 미루어보아, Ga 고농도측 (Li 저농도측) 에서의 Li 의 활량계수는 꽤 작은 것으로 생각된다. 사실, 상기 상태도와 함께 기재되어 있는 활량선도에서는 Li 의 활량은 50원자%-Li 에서 약 0.15 (활량계수는 약 0.3) 가 된다. Li 가 저농도에서는 활량계수는 더욱 저하되어, 10원자%-Li 이하에서는 0.01 의 자릿수가 된다. 즉 Li 는 활량은 10^-3 을 크게 밑도는 값까지 저하된다. 따라서, 반응 초기의 극단적으로 낮은 Li 활량에서는 식 (1) 의 반응이 매우 빠르게 진행되지만, 반응에 동반하여 Ga 합금 중의 Li 농도가 증가하면 반응이 급속하게 진행되기 어려 워지고, 50원자%-Li 의 조성에 가까워지면 정지한다. 이와 같이 반응의 진행 정도에 따라서 Ga 합금 중의 Li 농도가 크게 변동하고, 이것에 동반하여 반응 속도도 크게 변동한다. 안정적으로 결정을 성장시키기 위해서는, 이러한 반응 속도의 불안정화를 회피시켜 두는 것이 바람직하다.

그래서 본 발명에서는, 반응의 진행에 동반하여 Ga 합금 중에 생성되는 Li 를 방출시켜, Li 농도를 일정치로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1 이나 도 2 에 나타내는 장치를 사용하면, Li 농도를 일정치로 제어할 수 있다. 도 1 의 장치에 있어서, 결정 (1) 을 도면의 화살표와 같이 회전하면, 결정 아래에 있는 Ga 합금 (4) 은 원심력에 의해 외측으로 이동되기 때문에, 용기 내의 Ga 합금 (4) 에 화살표와 같은 유동이 생긴다. 이 때, 용기 내에 구획판 (6) 이 설치되어 있으면, 그 구획판 (6) 의 상부에서는 용기 내벽 근방의 Ga 합금 (4) 의 움직임이 느려지고, 식 (1) 에 의해 생성된 Li 금속의 농도가 그 부분에서 상승한다. 그 결과, 용기 내벽 근방에서는 Li 의 활량이 높아져 식 (1) 의 평형은 좌측으로 치우치게 되어, 용융염 (7) 과 Ga 합금 (4) 의 계면에서 여분의 GaN 이 생성되어 클러스트 형상이 되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 용기 내벽 근방의 Ga 합금에는 카본제의 전극 (9) 이 삽입되어 있기 때문에, 합금은 애노드 용해된다. Ga 보다 Li 쪽이 전위적으로 용해되기 쉽기 때문에, Li 은 용이하게 애노드 용해되어 전해욕 (7) 중에서 이온으로서 용해되고, 캐소드 전극 (10) 에서 금속 Li 을 생성한다. 도 1 에서는, 생성된 금속 Li 에 질소 가스 (12) 를 반응시켜 욕 (浴) 중에서 Li₃N 을 생성시켜서, 재차 질소원으로서 사용하고 있다. 도 2 에서는, 캐소드 전극 (16) 으로서 액체의 Ga 나 고체 또는 액체의 Al 을 사용하고, 석출된 금속 Li 을 Ga 또는 Al 과 합금화함으로써, 금속 Li 을 고정시키고 있다. 한편, GaN 결정 (1) 과 Ga 합금 (4) 의 계면에 용융염이 침입함으로써 형성된 박막형의 질화물 용해상 (14) 은 반응이 진행되면 질소원 농도가 감소하기 때문에, 벌크의 욕 (7) 으로부터 질소원을 공급할 필요가 있다. 결정 성장이 느린 경우에는 질소원의 공급에 문제가 없지만, 성장 속도가 빠른 경우에는 결정 (1) 을 성장의 도중에서 약간 상하로 움직여, 새로운 전해욕을 계면에 도입시키도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 연속적으로 GaN 의 결정을 성장시킬 수 있다.

또, 생성된 금속 Li 의 농도를 제어하는 방법은, 도 1, 2 에서 나타낸 전기 화학적인 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 Li 의 농도가 높아진 Ga 합금을 용기의 외부로 빼내고, 염화수소 가스나, 염소 가스 등의 할로겐 가스를 불어넣는 등의 처리에 의해서도 Ga 합금 중의 금속 Li 을 제거하는 것이 가능하다.

도 3 은 본 발명을 실시하기에 적합한 별도의 형식의 결정 성장 장치이다. 산화마그네슘의 반응 용기 (15) 중에 Ga-Li 합금 (4) 을 넣고, 그 위에 정제한 LiCl 또는, 2 원 공정염 LiCl-KCl 등의 저융점을 갖는 용융염 (7) 을 넣는다. 또한, 상기 용융염에는 질소원인 Li₃N, GaLi₃N₂ 를 포화 용해도까지 용해시킨다. 또한, 상기 2 액상의 계면 (20) 에 대략 평행한 회전축을 갖는 기판 홀더 (21) 에 복수의 원반형 기판 (19) 을 올리고, 이것을 회전시킴으로써 판상 기판이 상기 용 융염 (7) 과 상기 합금 (4) 에 교대로 접촉하도록 한다. 이렇게 함으로써, 기판이 상기 2 액상 계면 (20) 을 통과할 때, 및/또는 기판 표면에 부착된 용융염 (7) 이 기판의 회전에 의해서 상기 합금 안으로 들어갔을 때에 결정 성장이 일어난다. 도 3 에 있어서, 애노드 전극 (9) 과 캐소드 전극 (16) 은 상기 합금 (4) 중의 금속 Li 의 농도를 제어하기 위해서 사용된다. 즉, Ga-Li 합금 (4) 을 애노드로 하면, Li 가 우선적으로 애노드 용해되어, 전해욕 (7) 에 이온으로서 용출된다. 또한, 이 Li 이온은 캐소드 (16) 에서 금속 Li 으로서 석출되어, 합금화된다. 따라서, 전기 화학적으로 Ga-Li 합금의 조성을 제어하는 것이 가능해진다.

또, 기판 사이의 Ga 합금으로부터 Li 금속을 균일하게 Li 이온으로서 용융염에 애노드 용해하기 위해서는 기판 사이에 캐소드 (16) 를 배치하는 것이 유효하고, 또한, 통상, 기판은 외주부를 지지하는 구조가 사용되기 때문에, 기판 사이에 배치된 캐소드는 기판의 회전에 동반하여 기판 홀더 (21) 에 부딪히지 않도록 회전 운동과 동기하여 가동하는 구조로 하는 것이 바람직하다.

기판 (19) 으로는 예를 들어 사파이어, SiC 등을 사용할 수 있는데, 판상의 GaN 결정을 사용하는 것이 바람직하다. 판상의 GaN 결정의 양면에 결정을 성장시켜서, 몇 장의 웨이퍼를 만들고, 그들 중 1 장을 다음번 결정 성장용 기판으로 하는 것이 바람직하다. 결정의 성장에 맞추어, 질소원인 Li₃N, GaLi₃N₂ 은 리저버 (30) 로부터 적절히 보급하도록 하면 된다.

도 13 및 도 14 는, 질화물이 용해된 액상을 Ga-Li 합금으로 만드는 경우의 장치를 나타낸 것으로, 화학적 또는 반응성 스퍼터 등의 물리적 프로세스를 사용하여 별도 제조한 GaLi₃N₂ 등의 질화물 (8) 을 마그네시아 또는 텅스텐 등의 용기 (31) 내에 고정시키고, Ga 합금과 직접 접촉시키도록 하여 액체 Ga 금속 중에 질화물이 용해된 액상 (32) 을 만든다. 식 (1)' 에 따라서 생성된 GaN 은 기판 (2) 위에서 에피택셜 성장하고, Li 는 합금상 (4) 안에 도입된다. 이 때, 결정의 성장을 촉진하기 위해서 기판 지지막대 (3) 를 천천히 회전시켜도 된다. 또, 합금상 (4) 은 반응이 시작되면 Ga-Li 합금이 되기 때문에, 처음에는 Ga 금속 단체여도 상관없다. 이 때, 반응에 의해서 Li 농도가 높아지고 밀도가 작아지면, 반응장 근처의 Li 농도가 높은 합금 부분은 상부로 자연히 이동하기 때문에, Ga 합금의 양이 충분히 많다면 반응은 멈추는 일 없이 계속되어, Ga 합금의 상부 (5) 에서 Li 농도가 높아지기 때문에, Li 농도를 인위적으로 제어하지 않더라도 박막형의 GaN 결정이나 작은 벌크형 결정은 제조가 가능하다. GaN 을 후막 또는 벌크로서 크게 성장시키기 위해서는, 예를 들어 도 13 에서 나타낸 용융염 (7) 을 합금 (4) 의 상부에 놓고, Li 를 애노드 용해하여 캐소드 (16) 로 이동시켜, 합금 (4) 중의 Li 농도를 제어하면 된다. 또, 고체 형상의 GaLi₃N₂ 를 만들기 위해서는, GaN 분말과 Li₃N 분말을 적당한 플럭스, 예를 들어 알칼리 할라이드 (LiCl 등) 를 소량 첨가하여 소결하면 된다. 또한, 처음에 Ga-Li 합금을 제조하고, 이것을 질소 분위기 하 600∼700℃ 로 하면, GaLi₃N₂ 을 만들 수 있다. 이것을 파쇄하 고, 소량의 알칼리 할라이드를 첨가하여 소결하는 방법도 간편하고 유효한 방법이다.

또한, 도 14 는 스퍼터 등의 드라이 프로세스를 사용하여, 석영, 사파이어, GaN 등의 기판 (34) 위에 Ga-Li-N 등의 혼합물로 이루어지는 박막 (35) 을 만들고, Ga 금속 (4) 과 접촉시켜 질화물 용해상 (34) 을 만들어, 기판 (34) 상에 GaN 결정을 성장시킨다. 도면 중, 부호 36 은 결정 성장 부분 이외에서의 질화물 박막 (35) 과 Ga 금속 (4) 의 반응을 방지하기 위한 구획판으로, 재료로는 텅스텐 등이 사용된다.

또한, 반응 용기 내의 분위기 (17) 는 질소 분위기여도 되지만, 질소 분위기이면 Ga-Li 합금과의 계면에서 Li 와 반응하여 질화물을 만들고, 이것이 Ga 와 반응하여 결정성이 불량한 GaN 을 만들기 쉽다는 악영향을 미치므로, 본 발명에서는 분위기는 Ar 등의 불활성 가스인 쪽이 바람직하다.

생성된 GaN 의 해리압은, 생성된 자유 에너지로부터 계산하면 650℃ 에서 1 기압이 되고, 일반적으로는 대기압에서 650℃ 이상의 온도가 되면 분해가 시작되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 대기압 800℃ 의 온도라도 합금 또는 용융염 중에서 GaN 이 Ga 금속과 질소 가스 등으로 분해되는 일은 없다. 또한, 식 (1) 로부터 알 수 있듯이, Ga 합금 중의 Li 농도에 의해 GaN 결정의 용해·석출을 제어할 수 있기 때문에, 결정 성장의 고액 계면에 있어서 재용해와 재결정을 반복할 수 있다. 그 결과, 결정의 고품질화를 꾀할 수 있기 때문에, 본 발명은 매우 유리하다.

[반도체 디바이스의 제조 방법]

본 발명의 제조 방법은, 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조하는 공정에 사용할 수 있다. 그 밖의 공정에서의 원료, 제조 조건 및 장치는 일반적인 반도체 디바이스의 제조 방법에서 사용되는 원료, 조건 및 장치를 그대로 적용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.

(실시예 1)

도 5 에 나타내는 장치를 사용하여, GaN 의 종결정이나 기판 등을 사용하지 않고서, 용융염과 Ca-Li 합금의 계면에서 GaN 의 결정 성장을 실시하였다. 용융염 약 4.6g, Li₃N 약 0.6g, Ga-Li 합금 (Li 약 3원자%) 약 7g 을 산화마그네슘의 반응 용기 (15: 도가니) 안에 넣고, 질소 분위기 (대기압) 에서 용해하였다. 밀도 관계에 의해, 도 5 에 나타내는 바와 같이 용융염 (7) 의 상상 (上相) 부와 Ga-Li 합금 (4) 의 하상 (下相) 부의 2 상으로 분리된 상태가 되고, 블록 형상의 Li₃N (8) 은 용융염 욕에 뜬 상태로 포화 농도까지 용해하였다. 또, Li₃N 은 미리 별도의 도가니에서 질소 분위기 중에서 용해하고, 응고시킨 후, 파쇄하여 블록 형상으로 한 것을 사용하였다. 또한, 용융염으로는, 융점 약 370℃ 의 LiCl- KCl 의 2 원계 염 (60/40몰%) 을 사용하였다. LiCl-KCl 2 원계의 각 염은 각각 단독으로 도 6 에 나타낸 장치를 사용하여 염을 정제한 후, 샘플을 칭량하고, 진공하에 용해하여 혼합염으로 하였다. 식 (1) 의 반응에서 석출된 금속 Li 이 Ga 금속과 합금을 만들어, GaN 의 성장과 함께 Li 농도가 상승하였다. 이 상승하는 Li 농도를 일정하게 유지하기 위해서, Ga-Li 합금에 전극 (9) 을 넣고 애노드로 하여, 합금 중의 Li 를 용융염 (7) 중에 이온으로서 애노드 용해시켰다. 한편, 용융염 (7) 중에는 Ga 금속의 액체를 넣은 캐소드 (16) 를 두어, Li 이온을 석출시키고, Ga-Li 합금을 만듦으로써, 하상부의 Ga-Li 합금의 조성을 제어하였다.

반응 용기 (15) 의 내부 온도를 약 780℃ 로 유지하고, 40mA 의 전해 전류를 8 시간 흘린다 (전기량은 약 1,000쿨롱). 실험 종료 후, 정치한 상태로 상온까지 냉각하고, Ga 합금을 완전히 고화시키기 위해서 액체 질소를 사용하여 냉각하여, 금속 성분을 분리한 후, 도가니의 내용물을 농염산으로 용출하였다. Ga-Li 합금 (4) 의 Li 농도는 ICP-AES 표준 첨가법 (Li) 에 의하면, 실험 전이 3.2원자%, 실험 후가 4.3원자% 로, 실험 중의 Li 의 농도 변동은 1원자% 정도로 억제된 것으로 생각된다. 또한, 냉각 과정에서 Ga-Li 합금의 고융점을 가진 금속간 화합물이 분리하여 2 상으로 분리되기 때문에, 분석은 그들의 전체량을 똑같이 녹여 실시하였다. 이렇게 해서 추출한 투명한 결정성 분말 (직경 0.5∼1mm) 의 현미경 사진을 도 7 에 나타낸다. 도 7 에서 알 수 있듯이, 결정은 소용돌이 성장을 하고 있고, 또한, C 면 위에서 평평한 면을 갖고 있는 점에서, 합금 (4) 과 전해욕 (7) 의 계면에서 성장한 것으로 생각된다. Ga-Li 합금의 밀도보다도 생성된 GaN 쪽이 약간 크지만, 정치한 경우, 표면장력 관계에 의해 합금 (4) 과 전해욕 (7) 의 계면에 상당한 부분은 멈추는 것으로 생각된다. 도 8 에는, X 선의 회절 데이터를 나타내었다.

(002) 로부터의 회절 피크가 큰 것이 특징적이며, 이제부터, C 면이 발달하여 결정성이 높음을 알 수 있다. 얻어진 결정의 X 선 회절 데이터의 대표적 회절 피크의 반치폭을 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

전류를 20mA 로 하고, 통전 시간을 16 시간으로 연장시킨 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다 (전기량은 실시예 1 과 대략 동일하게 약 1000쿨롱). 실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 투명한 분말 (직경 0.5∼2mm) 의 현미경 사진과 SEM 사진을 도 9 와 도 10 에 각각 나타내었다. 결정이 평면적으로 커져 있는 것 외에는 실시예 1 과 거의 동일하고, 또한, Ga-Li 합금의 Li 농도는, 실험 전이 2.9원자%, 실험 후가 4.8원자% 였다.

또, X 선의 회절 데이터는 실시예 1 과 완전히 동일하기 때문에 도면을 생략하였다. 또, 도 9, 도 10 에 나타낸 사진은, 결정립의 표면에서 형태가 닮은 부분을 선택하여 촬영하였지만, 같은 장소는 아니다.

(실시예 3)

전극을 구비하고 있지 않은 도 4 의 장치를 사용한 것과, 전기 분해를 실시하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다. 실험의 시간은 8 시간이다. 얻어진 백색의 분말 (직경 0.5mm 미만) 의 현미경 사진을 도 11 에 나타내었다. Ga-Li 합금 (4) 의 Li 농도는, 실험 전이 3.1원자%, 실험 후가 13.7원자% 로, 전기 분해를 실시한 실시예 1, 2 와 비교하면 대폭 Ga-Li 합금 (4) 의 Li 농도는 상승되어 있고, 얻어진 분말 결정의 크기도 작았다. X 선 회절 데이터의 회절 피크의 강도비는 실시예 1, 2 와 거의 동일하지만, 각각의 피크의 반치폭은 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 에 비교하여 약간 넓어져 있어 결정성이 약간 악화되어 있는 것으로 생각된다.

(실시예 4)

실험 시간을 16 시간으로 연장시킨 것 외에는 실시예 3 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다. 얻어진 백색의 분말 결정 (직경 0.5mm 미만) 의 현미경 사진을 도 12 에 나타내었다. 실험 시간을 연장시켰음에도 불구하고, 결정의 크기는 실시예 3 의 결정과 비교하여 그다지 커져 있지 않다. 또한, Ga-Li 합금 (4) 의 Li 농도는, 실험 전이 3.3원자%, 실험 후가 14.1원자% 로, 역시 전기 분해를 실시한 실시예 1, 2 와 비교하면 대폭 Ga-Li 합금 (4) 의 Li 농도가 상승되어 있었다. X 선 회절 데이터의 회절 피크의 반치폭은 표 1 에 나타내는 바와 같고, 실시예 1, 2 와 비교하여 약간 넓게 되어 있었다.

(실시예 5)

Ga-Li 합금에 추가로 Mg 을 약 20중량% 첨가한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다. 얻어진 백색의 분말 (직경 0.5mm 미만) 은 실시예 3 의 현미경 사진 (도 11) 과 매우 유사하며, 결정 중의 불순물을 유도 결합 플라즈마 발광 분광, 질량 분석 ICP-AES, QMS 에 의해 측정 분석한 결과, 각 각 Li 0.0028중량%, Mg 0.65중량% 였다. 실시예 3 에서의 분석 결과는 Li 0.0034중량%, Mg 0.0055중량% 로, Mg 를 합금에 첨가함으로써 결정 내에 도핑되는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 3 에서 생성된 결정에 있어서도 Mg 가 미량 검출되는 것은, 도가니에 사용하고 있는 MgO 가 원인으로 추정되었다.

(실시예 6)

질화갈륨 및 질화리튬 시약 (미츠와 화학 제조) 을 유발을 사용하여 혼합, 몰비를 약 1:1 로 한 것 약 2g 을 마그네시아의 도가니에 넣고, 800℃, 질소 분위기 하에서 약 6 시간 소성하였다. 샘플은, 소성 전에는 회색, 적자의 혼합색이지만, 소성 후에는 흰 빛을 띤 회색으로 변화하였다. 도 16 은 이 샘플의 X 선 데이터인데, GaLi₃N₂ 가 생성되었음을 알 수 있다.

Li₃N 대신에 이렇게 해서 합성한 GaLi₃N₂ 를 사용하고, 실험 온도를 질소 분위기 하 740℃, 용융염으로서 LiCl 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 대략 동일하게 실험하였다. 사용한 용융염은, LiCl 4.3g, GaLi (Li 3.2 원자%) 합금 10.5g, GaLi₃N₂ 0.60g 이다. 또, 실험의 온도는, 고온에서는 GaLi₃N₂ 가 용융염에 용해되기 이전에 분해가 시작되기 때문에 실시예 3 보다 낮게 하고, 또한, 반응에서의 부생성물인 Li 는 Ga 메탈에 빠르게 합금화하도록 약 10g 으로 증량하였다. 밀도 관계에 의해, 도가니에 투입한 GaLi₃N₂ 는 Li₃N₂ 와는 달리, 염과 Ga 메탈의 계면 부근에 존재하는 것으로 생각되지만, 최종적으로는, 대부분이 욕에 용해되어, Ga 메탈과 계면에서 반응, GaN 을 생성하는 것으로 생각된다. 또한, Ga-Li 합금 (4) 의 Li 농도는, 실험 전이 3.2원자%, 실험 후가 8.4원자% 였다. Li₃N 을 사용한 실시예 3 에 비교하면 합금 중의 Li 의 상승은 적지만, (1)' 식과 같은 반응이 진행된 결과, Ga 합금 중의 Li 농도가 올라가고, GaN 이 생성된 것으로 생각된다. 이 실험에서 얻어진 GaN 분말의 광학 현미경 사진을 도 17 에, 또한 X 선 데이터의 반치폭을 표 1 에 나타낸다. Li₃N 을 사용한 실시예 3 과 비교하여, 오히려 결정성은 양호한 결과가 되었다.

(실시예 7)

Ga 합금 대신에 순 Ga 를 사용하고, 또한, 질소 분위기를 아르곤 분위기로 한 것 외에는 실시예 6 과 동일하게 실험하였다. 사용한 용융염은, LiCl 4.2g, Ga 금속 11.1g, GaLi₃N₂ 0.62g 이다. Ga-Li 합금 (4) 의 Li 농도는, 실험 전이 3.2원자%, 실험 후 Ga 중의 Li 농도는 6.5원자% 였다. 이 실험에서 얻어진 GaN 분말의 광학 현미경 사진을 도 18 에, 또한 X 선 데이터의 반치폭을 표 1 에 나타낸다. 분위기가 질소 이외의 불활성 분위기 중에서도 육각판상의 결정 표면에 복잡하게 성장한 형태의 결정이 다수 관찰되고, X 선 데이터로부터는, 실시예 6 과 동일한 양호한 결정이 얻어졌다.

(실시예 8)

실시예 6 에서 제조한 GaLi₃N₂ 를 사용하고 도 15 에 나타내는 장치를 사용 하여 실험을 실시하였다. GaLi₃N₂ 의 입자 (8) 를 마그네시아 도가니 (15) 의 바닥에 놓고, 그 위에 텅스텐의 망 (33) 으로 Ga-Li 합금 (4) 을 넣었을 때에 떠오르지 않도록 하여, MOCVD 기상법에 의해서 제조한 사파이어 기판 상의 GaN 막이 형성된 기판면 (1) 을 하향으로 해서 텅스텐의 망 위에 두었다. 이렇게 해서, 720℃ 에서 8 시간 정치하였다. GaLi₃N₂ 는 Ga-Li 합금 (4) 에 조금씩 용해되어, 텅스텐 망 (33) 의 상부 부근에서, GaLi₃N₂ 가 용해된 Ga 메탈 액상 (32) 을 형성하고, 기판 (1) 부근에서 Ga 합금상 (4) 과 (1)' 식의 반응이 일어난다. 이렇게 해서 기판 (1) 상에는 GaN 이 성장한다. 도 19a, b 는 이렇게 해서 성장시킨 결정의 SEM 사진이다. 시료의 표면을 EPMA 에 의해 분석하였는데, Ga, N 이외의 원소는 관측되지 않고, 완전한 막으로는 되어 있지 않지만, 도 19a 에는, 육각판상의 GaN 결정이 C 면을 위로 하여 성장되어 있고, 장소에 따라서는 도 19b 와 같이 불완전하지만, 박막 형상으로 되어 있는 부분도 관찰되었다.

표 1

	반치폭
	32.5 도 (100)	34.5 도 (002)	36.8 도 (101)
실시예 1	0.136	0.156	0.173
실시예 2	0.136	0.156	0.173
실시예 3	0.143	0.173	0.182
실시예 4	0.141	0.171	0.179
실시예 6	0.135	0.156	0.175
실시예 7	0.136	0.154	0.174

상기 실시예는, 종결정 없이도 양호한 결정을 얻을 수 있음을 나타내고 있다. Ga-Li 합금 중의 Li 의 활량, 즉 농도를 최적 범위 내로 제어하고, 또한 제 13 족 금속 질화물 결정이나 기판을 종결정으로 하여 도 1∼3 에 나타낸 장치를 사용해서 결정 성장을 실시하면, 두꺼운 벌크형 결정을 성장시킬 수 있는 것으로 생각된다.

산업상이용가능성

본 발명의 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법에 의하면, 저렴한 장치를 사용하여 간단하게 반도체 디바이스에 응용하기에 충분한 사이즈를 갖는 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조할 수 있다. 특히 지금까지 제조가 어려웠던 고주파 대응가능한 반도체 디바이스의 제조에 이용할 수 있기 때문에, 산업적으로 큰 메리트가 있다.

Claims (16)

1. 주기율표 제 13 족의 금속 원소를 함유하는 액상 (A) 와, 주기율표 제 13 족 이외의 금속 원소를 함유하는 질화물을 용융염에 용해한 액상 (b1) 또는 주기율표 제 13 족의 금속 원소와 주기율표 제 13 족 이외의 금속 원소를 함유하는 복합 질화물을 함유하는 고상 (b2) 또는 액상 (b3) 중 어느 하나의 상 (B) 와의 반응을, 그 반응에 의해서 생성되는 주기율표 제 13 족 금속 이외의 금속 원소를 함유하는 부생성물을 반응장으로부터 제거하면서 진행시킴으로써, 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 부생성물을 상기 액상 (A) 중으로 이동시킴으로써 상기 반응장으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 액상 (A) 가 상기 부생성물과 합금화할 수 있는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 액상 (A) 와 상기 액상 (b1) 을 서로 분리된 상태를 유지하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 액상 (A) 와 상기 액상 (b1) 을 교대로 접촉시키면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 액상 (A) 와 상기 고상 (b2) 사이에 상기 액상 (b3) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   전기 화학적 반응에 의해, 상기 부생성물을 상기 반응장으로부터 상기 액상 (A) 를 경유하여 제거하는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 전기 화학 반응의 캐소드 반응에 있어서, 상기 부생성물을 질소 가스와 반응시켜 질화물로 하는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 전기 화학 반응의 캐소드 반응에 있어서, 상기 부생성물을 캐소드 전극에 함유되는 금속 원소와 합금화하는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 액상 (A) 에 할로겐 또는 할로겐화물의 가스를 반응시킴으로써, 상기 부생성물을 상기 액상 (A) 로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 반응장의 근방에 있어서, 종결정 표면 또는 기판 상에 상기 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    산화마그네슘 또는 산화칼슘을 함유하는 용기를 사용하여, 상기 제 13 족 금속 질화물 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 주기율표 제 13 족 이외의 금속 원소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 용융염이 금속 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 액상 (A) 및/또는 상기 액상 (b1) 이, 도펀트 원소를 함유하는 단체 또는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주기율표 제 13 족 금속 질화물 결정의 제조 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제 13 족 금속 질화물 결정을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.

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