KR19990006823A - 질화물 결정의 제조방법, 혼합물, 액상성장방법, 질화물 결정, 질화물 결정 분말 및 기상성장방법 - Google Patents

Abstract

Ⅲ족 금속원소를 가열, 융해하고, 얻고자 하는 질화물의 융점 이하의 온도에서 Ⅲ족 금속원소의 융융액(3)에 질소원자를 함유하는 가스 NH₃를 주입하여, Ⅲ족 금속원소의 융액(3) 내에서 융액(3)과의 젖음성이 높은 Ⅲ족 원소 질화물 미세 결정을 제조한다. 상기와 같이 얻어지는 Ⅲ족의 질화물 미세 결정과 Ⅲ족 금속원료 용융물의 혼합물을 액상성장법의 출발원료로 사용하거나, 상기 혼합물로부터 Ⅲ족 금속원료를 제거하여 얻어지는 Ⅲ족의 질화물 분말을 기상성장법의 출발원료로 사용한다. 또한, 갈륨 등의 Ⅲ족 원소의 융액 중에 씨결정 또는 기판결정을 침지하고, 결정 표면에 암모니아 등의 질소를 함유하는 가스의 기포를 단속적으로 접촉시켜, 씨결정 또는 기판결정의 표면에서 Ⅲ족 원소와 질소를 함유하는 가스를 반응시켜, 씨 결정 또는 기판 결정 표면에 Ⅲ족 원소의 질화물 결정을 성장시킨다.

Description

질화물 결정의 제조방법, 혼합물, 액상성장방법, 질화물 결정, 질화물 결정분말 및 기상성장방법

본 발명은, Ⅲ족 원소의 질화물 결정, 특히 GaN, AlN, InN 등의 질화물 결정의 제조방법, 혼합물, 액상성장방법, 질화물 결정, 질화물 결정분말 및 기상성장방법에 관한 것이다.

일찍이 GaN, AlN, InN 등의 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 용이하게 제조할 수 있는 방법은 존재하지 않고 있다. GaN 벌크결정을 제조할 수 있다면 청색 레이저 다이오드의 실현 등에 있어서의 그 효과는 상상을 초월한다. 또, 와이드 밴드 갭 반도체 재료의 벌크결정은 21세기에 들어가면 본격화할 것으로 생각된다.

GaN의 결정분말을 제조하는 방법으로서는 Ga₂O₃등의 Ga의 산화물을 암모니아와 반응시켜 제조하는 방법이 실용화되어 있다. 상기 방법으로 제조된 분말이 시약용으로 시판된다.

Ⅲ족 질화물 결정의 벌크결정을 용이하게 제조할 수 있는 방법은 아직 개발되어 있지 않다. 문헌(Prospects for high-pressure crystal growth of Ⅲ-V nitrides S.Porowski, J.Jun, P.Perlin, I.Grzegory, H.Teisseyre and T.Suski Inst.Phys.Conf.Ser.No.137 : Chapter 4 Paper presented at the 5th SiC and Related Materials Conf., Washington,DC, 1993)이 발표되어 있으나, 매우 높은 압력을 필요로 하기 때문에 결정을 제조하기 위험하고 어렵다. 그러나, 얻어진 결정의 크기는 수mm 정도로 작다.

GaN으로 대표되는 Ⅲ족 질화물은 융점이 매우 높고 또 융점 이하의 온도에서 승화, 분해가 일어나기 때문에, 그 용융물을 만들 수 없고 결정이 용융물으로부터 성장할 수 없다. 또, Ⅲ족 질화물은 Ⅲ족 용융물에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에 용액으로부터의 결정성장도 어렵다. 지금까지 실용화되어 있는 Ⅲ족 질화물의 결정성장방법은 HVPE(수소화물 기상 에피텍셜 성장)법, MOVPE(유기금속 기상 에피텍셜 성장)법, MBE(분자선 에피텍셜)법의 3종의 기상 에피텍셜 성장법뿐이다. 또, 이에 의해 제조된 GaN계의 LED가 시판되고 있다. MOVPE법에 의한 GaN의 결정성장의 예로서는 문헌(Nove1 metalorganic chemica1 vapor deposition system for GaN growth S.Nakamura, Y.Harada and M.Seno, Appl.Phys.Lett.58(18)6,1991)에 발표되어 있다.

GaN으로 대표되는 Ⅲ족 원소의 질화물 결정은 최근 청색발광소자용 재료로서 주목받고 있다. 소자를 제작하기 위해서는 기판 위에 예를 들어 GaN 결정 등을 에피텍셜 성장시킬 필요가 있다. 이 에피텍셜 성장에 있어서는 성장하는 결정 중의 왜곡의 발생을 방지하기 위하여 기판이 되는 결정의 격자 상수나 열팽창 계수가, 기판 상에 성장하는 결정과 동일한 것이 이상적이다. 그러나, 지금까지 기판으로서 사용될 수 있는 질화물의 벌크결정을 얻지 못했다. 격자 상수가 다른 사파이어 기판 등으로 대용하고 사파이어 기판 상에 에피텍셜 성장시켰다.

에피텍셜 성장법으로서는 현재 MOVPE법이 주로 사용되었으나, 원료인 유기금속은 발화하기 쉬워 위험하고 비용이 많이 들며, 대규모이고 복잡하며 고가인 성장장치를 필요로 한다. 성장결정 중에 불순물로서 수소가 들어가는 것을 피할 수 없어 이것이 원인이 되어 p형 결정의 캐리어 농도를 증가시키기 어렵다.

따라서, p형 결정 캐리어 농도를 증가시키기 위하여, p형 유전층을 소자 표면에 배치하여 질화물 결정처리를 실시할 필요가 있다. p형 유전층을 소자 표면에 배치할 필요성이 있기 때문에 소자구조의 설계의 자유도가 낮았다.

다른 에피텍셜 성장법으로서 Ⅲ족 원소의 용융물에 Ⅲ족 질화물 결정을 용질로서 녹여, 용액에서 액상 에피텍셜 층을 성장시키는 LPE(액상 에피텍셜 성장)법이 있다. 그러나, 종래 시판되고 있던 Ⅲ족 질화물 결정은 예를 들어 GaN의 경우 Ga₂O₃등의 Ga의 산화물을 암모니아와 반응시켜 제조한 미세 분말이고, 그 형상에 기인하여 GaN 결정의 표면이 쉽게 젖지 않고, 따라서 분말이 Ga에 잘 녹지 않는다는 문제가 있다.

질화물 결정의 분말은 형광재료로서나 GaAs, GaP 등의 액상 에피텍셜 성장에 있어서의 도펀트 재료로서 응용이 기대된다. 그러나, 종래 시판되고 있던 GaN 결정분말은 고가인 반면에 순도가 낮아 기상성장용의 출발원료로는 부적합하였다. 또, 그 형상에 기인하여 반도체 용융물에 잘 녹지 않기 때문에 액상성장용의 원료나 도펀트 원료로서도 사용하기 어렵다는 문제가 있었다.

반면에, 원료 물질을 실린더에 넣어 가열 및 몰딩하면서 피스톤으로 가압하는 고온 압착(hot pressing)이라 불리는 방법을 세라믹 등의 용융에 일반적으로 사용한다.

고온 압착에 따르면, AlN과 같은 질화물을 적당한 바인더를 사용하여 압력하에 몰딩할 수 있으나, 단일 결정이 성장되지는 않았다. 이것은 질화물 결정의 융점이 매우 높고, 원료의 온도가 융점에 이르기 전에 질화물이 분해되어 원료로부터 질소가 빠져나가기 때문이다.

본 발명의 목적은 상술한 것과 같은 종래 기술의 문제점을 해소하고, GaN 등의 고순도인 Ⅲ족 원소의 질화물 결정을 쉽고 싼 가격으로 얻을 수 있는 신규 질화물 결정의 제조방법, 혼합물, 기상성장방법, 질화물 결정, 질화물 결정분말 및 기상성장방법을 제공하는 데에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 지금까지 얻어지지 않고 있던 GaN 등의 Ⅲ족 원소의 질화물 결정의 벌크결정을 용이하고 안전하게 성장시킬 수 있는 신규인 결정성장방법과, 간편하고 또한 안전하게 Ⅲ족 질화물 결정의 에피텍셜 성장을 행할 수 있는 신규인 결정성장방법을 제공하는 데에 있다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태 내지 제 7 실시 형태에 따른 GaN 결정 합성 장치의 개략 단면도이고,

도 2는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 GaN 결정 액상 성장 장치의 개략 단면도이고,

도 3은 본 발명의 제 2 실시 형태에 따라 GaN 결정 액상을 성장시키는 경우, 온도 프로그램을 도시한 그래프이고,

도 4는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 액상 에피텍셜 성장 도핑되지 않은 GaN 결정막을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도시한 다이어그램이고,

도 5는 본 발명의 제 3 실시 형태에 따른 액상 에피텍셜 성장 Si 도핑 GaN 결정막을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도시한 다이어그램이고,

도 6은 본 발명의 제 4 실시 형태에 따른 액상 에피텍셜 성장 Mg 도핑 GaN 결정막을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도시한 다이어그램이고,

도 7은 본 발명의 제 5 실시 형태에 따른 도핑되지 않은 GaN 미세결정 분말을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도시한 다이어그램이고,

도 8은 본 발명의 제 6 실시 형태에 따른 GaN 결정 기상 성장 장치의 개략 단면도이고,

도 9는 본 발명의 제 8 실시 형태에 따른 GaN 결정 성장 장치의 개략 단면도이고,

도 10은 본 발명의 제 8 실시 형태에 따라 제조한 GaN 결정을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도시한 다이어그램이고,

도 11은 본 발명의 제 9 실시 형태에 따른 GaN 결정 에피텍셜 성장 장치의 개략 단면도이고,

도 12는 본 발명의 제 9 실시 형태에 따라 제조한 GaN 에피텍셜 성장 결정을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도시한 다이어그램이고,

도 13은 본 발명의 다른 실시 형태에 사용되는 결정 성장 장치를 도시한 단면도이고,

도 14는 본 발명의 다른 실시 형태에 사용되는 결정 성장 장치를 도시한 단면도이고,

도 15는 본 발명의 또 다른 실시 형태에 사용되는 GaN 결정 성장 장치를 도시한 단면도이고,

도 16은 본 발명의 또 다른 실시 형태에 사용되는 GaN 결정 성장 장치를 도시한 단면도이고,

도 17은 본 발명의 또 다른 실시 형태에 사용되는 GaN 결정 성장 장치를 도시한 단면도이다.

본 발명의 제 1 요점은 크게 나누어 3가지가 있다.

① 암모니아 등의 질소를 함유하는 가스를 Ga 등의 Ⅲ족 원소의 용융물에 주입하여 반응시킨다. 이에 의해 Ⅲ족 원소의 용융물 표면에 다량의 Ⅲ족 원소 질화물 미세 결정이 떠오른다.

② 이렇게 하여 얻어진 Ⅲ족 원소와 Ⅲ족 질화물 미세 결정의 혼합물을 원료로 하여 Ⅲ족 질화물 결정의 액상 에피텍셜 성장을 행한다. 상술한 방법에 의해 얻어진 Ⅲ족 원소 질화물 미세 결정은 Ⅲ족 원소용융물에 쉽게 젖어 Ⅲ족 원소 미세 결정이 Ⅲ족 원소용융물에 용이하게 용해될 수 있다.

③ 상기의 혼합물에서 산세정 등에 의해 Ⅲ족 원소를 제거하여 얻어지는 Ⅲ족 질화물 미세 결정을 원료로 하여 Ⅲ족 질화물 결정의 기상성장이나 융해, 소결결정을 제조한다. 이 방법에 의해 얻어진 원료는 고순도이고 또한 가격이 싸다.

Ⅲ족 용융물에 V족 원소의 증기를 주입하여 Ⅲ-V족 화합물을 합성하는 방법은 주입(injection)법이라고 불리워지는 공지의 기술이다. 예를 들어 Ⅲ-V족 화합물 반도체의 하나인 InP의 다결정을 합성한 예로서 학회에 보고(P-injection법에 의한 InP 다결정의 대량합성, 시바타 외, 제34회 응용물리학관계 연합강연회(1987) 28p-Z-1)되어 있다.

그러나, 주입법은 Ⅲ족 용융물을, 합성하는 Ⅲ-V족 화합물의 융점 이상으로 가열하고, V족 원소의 증기를 일단 주입하여 Ⅲ-V족 화합물의 용융물을 만들고, 용융물을 냉각하여 결정을 제작하는, 소위 용융물성장법이다. 이와 대조적으로, 본 발명의 청구범위 제 1 항에 따른 질화물의 합성법은 합성하는 질화물의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 Ⅲ족 용융물 중에 질소를 함유하는 가스를 주입하고, 액상의 Ⅲ족 원소와 기상의 V족 원소를 반응시켜 Ⅲ족 원소 용액 중에서 고체상의 Ⅲ족 질화물 미세 결정을 직접 생성한다(질화물의 용융물에서는 생성할 수 없다). 이것은 Ⅲ족 원소용융물에 대한 질화물의 용해도가 매우 낮다는 특징을 유리하게 이용한 것이다.

이 청구범위 제 1 항에 기재된 질화물 결정의 제조방법에 있어서, Ⅲ족 금속원소에 불순물원소를 섞어, 불순물을 도핑한 Ⅲ족의 질화물 결정을 제조할 수 있다(청구범위 제 2 항). 청구범위 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 질화물 결정의 제조방법에 의해 Ⅲ족의 질화물 분말과 Ⅲ족 금속원료의 혼합물이 얻어진다(청구범위 제 3 항).

본 발명의 청구범위 제 4 항에 따른 Ⅲ족 질화물 결정과 Ⅲ족 금속원료의 혼합물은 Ⅲ족 질화물 결정이 미세 결정임에도 불구하고 그 표면이 완전히 Ⅲ족 금속원료에 의해 젖어 있는 점에 큰 특징이 있다. 액상성장용의 원료나 도펀트에 결정미세 분말을 첨가할 때, 그 체적에 비하여 표면적이 큰 미세 분말은 Ⅲ족 용융물에 잘 젖지 않고, 따라서 미세 분말이 쉽게 용해되지 않는다. 특히, 포화용해도가 낮은 질화물 결정에 있어서는, 낮은 용해도는 결정성장에 있어서 치명적인 결점이 된다. 종래 시판되고 있는 것과 같은 Ⅲ족 질화물은 대부분 미세 분말상태이고, 한결같이 상술한 결점을 가지고 있었다.

종래의 Ⅲ족 질화물합성법에서는 원료로 Ⅲ족의 산화물이나 염화물을 사용하기 때문에 합성한 질화물 분말에서 미반응물을 제거하는 공정이 반드시 필요하였다. 본 발명의 청구범위 제 1, 2 항 및 제 4 항에 따른 제조방법에서는 원료로서 산화물이나 염화물을 사용하지 않으므로, 미반응물이 액상성장시의 불순물이 되지 않는다. 상기 산화물 또는 염화물을 액상성장의 원료로 사용하지 않을 때 Ⅲ족 질화물만을 추출하는 일없이, 상기 혼합물을 액상성장의 원료로 직접 사용할 수 있다. 이 추출공정을 생략할 수 있다면, 공정을 대폭 단축할 수 있을 뿐 아니라, 추출공정에서 발생하기 쉬운 원료의 오염을 없앨 수 있어 고순도인 액상성장이 가능해진다.

상기 청구범위 제 3 항 및 제 4 항에 기재된 발명은 액상성장방법에 관한 것이나, 본 발명은 기상성장방법에도 적용할 수 있다. 즉, 청구범위 제 5 항에 기재된 발명은 청구범위 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 질화물 결정의 제조방법에 의해 얻어지는 혼합물 및 Ⅲ족 금속원료에서 Ⅲ족 금속원료를 제거하여 얻어지는 Ⅲ족의 질화물 결정분말에 관한 것이다.

또 청구범위 제 7 항에 따른 발명은 청구범위 제 5 항에 기재된 Ⅲ족의 질화물분말을 용융, 재응고 또는 소결, 및 재응고 또는 소결하는 Ⅲ족의 질화물 결정의 제조방법이다.

본 발명의 제 2 요점은 갈륨 등의 Ⅲ족 원소의 용융물 중에 씨결정 또는 기판결정을 침지하고, 결정 표면을 암모니아 등의 질소를 함유하는 가스의 기포와 단속적으로 접촉시켜, 씨결정 또는 기판결정의 표면에서 Ⅲ족 원소와 질소를 함유하는 가스를 반응시킴으로써, 결정 표면에 Ⅲ족 원소의 질화물 결정을 성장시키는 방법이다.

이 질화물 결정의 성장법도 합성하는 질화물의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 Ⅲ족 원소 용융물 중에 질소를 함유하는 가스를 주입하고 액상의 Ⅲ족 원소를 기상의 V족 원소를 반응시켜 Ⅲ족 원소 용융물 중에서 고체상의 Ⅲ족 질화물 결정을 직접 생성하는 것(질화물의 용융물에서 질화물 용융물을 제조할 수 없다)을 전제로 한다. 이것은 Ⅲ족 원소용융물에 대한 질화물의 용해도가 매우 낮다는 특징을 유리하게 이용한 것이다. 이 전제 자체가, 상기 주입법과 같은 용융물성장법과는 전혀 다른 새로운 개념에 의거하는 결정성장법이다.

갈륨, 알루미늄, 인듐 등의 Ⅲ족 원소와 암모니아, 히드라진 등의 질소를 함유하는 가스는 질화물의 융점(예를 들어 GaN이면 2000℃ 이상으로 말하여지고 있다)에 비하면 꽤 낮은 수백 내지 1000℃ 정도의 온도에서 반응하여 Ⅲ족 질화물을 생성하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 다음과 같은 보고(Crystal growth of GaN by reaction between Ga and NH₃D.E1well et.al., J.Crysta1 Growth 66 (1984) 45-54)가 있다.

그러나, 생성된 GaN은 Ⅲ족 용융물에는 용해되지 않고 Ⅲ족 용융물의 표면에 석출될 뿐이다.

청구범위 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 질화물 결정의 제조방법에서는 갈륨 등의 Ⅲ족 원소의 용융물 중에 씨결정 또는 기판결정을 침지하고, 결정 표면에 암모니아 등의 질소를 함유하는 가스의 기포를 단속적으로 접촉시킨다. 씨결정 또는 기판결정의 표면에서 Ⅲ족 원소와 질소를 함유하는 가스를 반응시킴으로써 씨결정 또는 기판결정의 표면에 결합한 Ⅲ족 원자를 질화시키고, 질화물 결정을 기판 상에 에피텍셜 성장시킬 수 있다. 이 반응을 연속적으로 행하면 에피텍셜막 또는 벌크결정을 성장시킬 수 있다.

또한, 청구범위 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 질화물 결정의 제조방법에 있어서 상기 Ⅲ족 원소가 Al, Ga, In 중 어느 하나이고, 또한 상기 질소원자를 함유하는 가스를 암모니아가스로 할 수도 있다(청구범위 제 10 항).

본 발명의 제 3 요점인 질화물 결정의 성장방법은 실린더 내에 질화물 결정분말과 액체밀봉제를 수용하여 피스톤으로 가압하면서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

압력하에 가열하여 질화물의 용융물을 제작한 후, 온도 및 압력을 상압, 상온으로 되돌려 질화물의 용융물을 응고시킬 수 있다. 또한, 질화물 결정분말의 융점 직전까지 가열하여 질화물의 결정을 고체상 성장시킬 수 있다. 질화물 결정분말이 압력 하에 미리 성형될 수 있다. 질화물의 출발원료는 주입법에 의해 합성된 GaN 결정분말인 것이 바람직하다. 적어도 액체밀봉제가 융해할 때까지는 원료분말을 진공중 또는 질소분위기중에 두도록 하는 것이 바람직하다. 실린더 내의 질화물 원료는 온도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 질화물 원료 중의 저온쪽에 씨결정을 배치하는 것이 바람직하다. 결정성장 중에 온도 증가 및 감소 및/또는 압력 증가 및 감소를 반복하는 것이 바람직하다. 질화물 결정분말을 압력 하에 성형할 때에 바인더로서 질화물 결정의 구성원소를 사용할 수 있다.

플럭스와 Ⅲ족 질화물 결정분말을 가압하에서 가열하여 Ⅲ족 질화물 결정 분말을 플럭스에 용해시킨 후, 상기 용액을 냉각하여 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 본 발명의 Ⅲ족 질화물 결정의 성장방법은, 플럭스의 가열온도를 800℃로 이상으로 하고, 또한 상기 플럭스는 적어도 Ga, In, Pb, Sn, Bi 및 Na 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

원료인 Ⅲ족 질화물 결정분말 및 플럭스는 주입법에 의해 합성된 Ⅲ족 원소와 Ⅲ족 질화물 결정 분말의 혼합물인 것이 바람직하다. 원료인 Ⅲ족 질화물이 용해된 플럭스는 온도 구배를 갖는다. 이 용액을 냉각하여 저온쪽에 Ⅲ족 질화물 결정을 석출시킬 수 있다. 플럭스 중에 씨결정을 배치하고 Ⅲ족 질화물 결정을 씨결정상에 석출시킬 수 있다. 플럭스 상에 액체밀봉제를 띄우는 것이 바람직하다. 가압수단으로서 실린더 및 피스톤을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 성장방법을 설명한다.

(1) 본 발명의 실시형태의 요점은 원료인 질화물을 가열, 가압할 때에 상기 질화물의 분해나 승화를 방지하기 위하여 액체밀봉제를 사용한 데에 있다.

핫프레스법의 변형예로서, HIP(고온 등방 프레스)법이 알려져 있다. HIP는 시료에 압력을 균일하게 가하기 위하여 적당한 매질을 사용하여 핫 프레스를 행하는 방법이다. HIP의 매질은 시료와의 이형성(離型性)을 중요시하기 때문에 가스나 시료와 반응하지 않는 다른 분말체를 사용하는 것이 일반적이다. 매질은 원료의 분해나 승화를 억제하는 효과는 없다. 이 점이 액체밀봉제를 사용하는 본 발명과는 다른 점이다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 액체밀봉제는 압매로서도 작용하기 때문에 질화물 원료의 가압을 등방적으로 행할 수 있어 균질한 결정을 성장시킬 수 있다.

질화물의 출발원료로서 주입법에 의해 제작한 GaN 결정분말을 사용할 수도 있다. 이 방법에 의해 제작된 분말은 고순도이고 입자 크기가 미세하고, 크기가 균일하다. 그러므로, 가압시 압력이 등방적으로 가해지기 쉬워, 균질하고 고순도인 결정이 성장할 수 있다. 또 주입법에서는 GaN 분말을 용이하고 저렴하게 대량으로 얻을 수 있기 때문에 Ⅲ족 질화물 단일 결정의 제조비용을 감소시키기에 효과적이다.

바인더로서 질화물 결정의 구성원소를 사용할 수 있다. 예를 들어, GaN의 결정 성장이면 GaN 분말에 소량의 금속 Ga를 첨가하여 잘 혼합하고, 이것을 출발원료로서 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 이것은 성장한 결정의 순도를 유지하기 위한 수단이다. 이런 의미에서 바인더에는 불순물이 될 것 같은 성분을 함유한 물질은 사용하지 않는 것이 바람직하다.

액체밀봉제가 융해할 때까지 원료분말을 진공중에 두어, 원료의 분말체 입자 사이에 존재하고 있는 가스를 제거하여 성장결정 중이나 액체밀봉제 중에 기포가 형성되지 않는 것이 바람직하다. 원료의 분말 중에 질소가스를 넣기 위하여, 원료 분말을 질소 중에 두는 것이 바람직하다. 질소 가스를 원료 용액에 용해시켜 질화물을 가능한 한 많이 합성시킨다.

원료는 온도 구배를 가져 결정의 성장방향을 저온쪽에서 고온쪽으로의 한 방향으로 한정함으로써 대형이고 균질한 단일 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 저온쪽에 씨결정을 배치하는 경우도 동일한 목적이다.

원료의 높이를 직경보다 크게 하여, 결정성장 동안 원료 내의 온도 구배가 지름방향보다 길이방향으로 커지도록 하는 것이 바람직하다. 그 결과, 상기한 한 방향으로의 결정성장이 용이하다.

압력 및 온도는 상승 및 하강을 반복하여, 질화물 결정의 핵을 석출시키고 재융해시키며, 선택적으로 우세한 성장핵을 남겨 대형의 질화물 단일 결정 입자를 성장시킬 수 있다.

(2) 본 발명의 다른 실시형태의 요점은 플럭스법에서 용질이 되는 원료로 Ⅲ족 질화물 결정 분말 자체를 사용하여 분말이 승화 또는 분해되지 않도록 미리 원료분말의 표면 각각을 플럭스로 덮은 것에 있다.

플럭스법의 원료로 성장시키고자 하는 결정의 분말을 사용하는 방법은 명백해 보이고, 플럭스법은 산화물 결정성장에서는 일반적으로 사용된다. 그러나, Ⅲ족 질화물의 결정성장에서는 Ⅲ족 질화물 결정 자체를 원료로 사용한 플럭스법은 지금까지 보고된 적이 없다. 그 이유로서는, 첫 번째로 Ⅲ족 질화물의 결정분말을 제작하는 것 자체가 어려워 원료의 입수가 곤란하고, 두 번째로 분말원료는 밀도가 낮아 플럭스에 뜨기 쉽고 원료 표면이 플럭스로 젖기 어려워 결과적으로 플럭스에 용해시키기 어려운 점을 들 수 있다. 원료분말의 입경이 커지면 분말을 용해하기 쉽다고 생각되나, 지금으로서는 입경이 큰 Ⅲ족 질화물 결정을 입수하는 방법은 보고되어 있지 않다.

그러나, 본 발명의 특허청구범위 제 1항 또는 제 2항의 방법에 따르면, Ⅲ족 질화물 결정의 분말을 간편하게 제작할 수 있어 상술한 제 1 문제는 해결된다. 또, 제 3항에 따른 Ⅲ족 금속 원료 및 Ⅲ족 질화물 미세 결정 혼합물을 사용하면 제 2 문제도 해결할 수 있다.

또한, 검토를 거듭한 결과, 주입법 이외의 방법, 예를 들어, 염화갈륨과 암모니아 가스를 고온에서 반응시키는 방법에 의해 제작한 GaN 분말을 사용해도, GaN 분말을 미리 융해시킨 Ga와 잘 혼합하여, GaN 분말의 각 표면을 플럭스로 덮어두면, 승화나 분해가 문제가 되지 않을 정도로 억제되는 것을 알아내었다. 또, 이 효과는 플럭스도 Ga를 사용하였을 경우 In, Pb, Sn, Bi 및 Na 중 적어도 하나를 함유하는 플럭스를 사용하였을 때에도 인정되었다.

본 실시형태에 있어서는 GaN을 800℃ 이상의 온도에서 성장시키는 800℃를 경계로 하여 GaN의 결정성장의 모드가 변하기 때문이다.

즉, 플럭스에 용해되는 GaN의 양은 플럭스온도가 높을수록 많아진다. 따라서 결정성장을 효율적으로 하기 위해서는 성장온도는 높은 쪽이 바람직하다. 플럭스에 대한 GaN의 용해도는 온도에 대하여 연속적으로 변화하기 때문에 800℃를 경계로 용해량이 변화하는 것은 아니다. 그러나, 800℃ 이하의 온도에서 GaN 결정을 성장시키고자 하면 용해된 GaN은 용해되지 않은 GaN 분말 각 표면에만 재석출되고, 압력이나 냉각시간이 변해도 큰 결정을 성장시킬 수 없는 것을 알아내었다.

한편, 800℃ 이상의 온도이면 미용해 분말 위에 석출되나, 플럭스의 저온부에서 새로운 결정핵도 성장하여, 결과적으로 GaN 단일 결정을 크게 성장시킬 수 있다.

800℃ 가까이의 저온에서는 대형의 결정을 성장시키는 것은 어려우나, 플럭스가 온도 구배를 가져 온도차법에 의해 결정을 성장시키면 불가능하지는 않다.

GaN의 원료분말 표면을 플럭스로 젖게 하는 작업은 800℃보다 낮은 온도에서 행할 필요가 있다. 이것은 800℃를 넘으면 GaN의 승화나 분해가 시작되기 때문이다. 따라서, 플럭스로서 이용하는 재료는 융점이 800℃ 이하일 필요가 있다.

플럭스로서 사용하는 재료는 융점이 800℃ 이하라는 조건 외에, GaN을 용해시킬 수 있고 GaN과 반응하여 다른 화합물을 생성하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다. 예를 들어, GaN 결정을 성장시키는 경우, 알루미늄 등은 전자의 조건은 만족시키나 GaN과 반응하여 AlN을 생성하므로, 플럭스로서 이용할 수는 없다. 또, GaN 결정성장용의 플럭스로서는 GaN 을 용해시키기에 충분한 고온에서도 분해됨 없이 안정될 필요도 있다.

플럭스로서 Ga에 Bi를 섞은 원료를 사용할 수 있다. 상기 원료는 GaN의 결정성장시에 석출핵의 발생 빈도가 억제되어 단일 결정의 수율이 향상된다는 장점이 있다.

플럭스로부터의 GaN의 제거나 플럭스 자체의 증발을 억제하기 위해서, 플럭스의 표면을 액체밀봉제로 덮은 뒤에 가압하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가압가스는, 액체밀봉제나 장치의 구성재료와 반응하여 문제점을 야기하지 않는 성질을 갖는 한 모든 종류의 가스를 사용할 수 있다. 원료는 피스톤 등으로 기계적으로 가압하는 것도 가능한 것으로 이해되는 것이 명백하다.

바람직한 실시예의 상세한 설명

본 발명의 실시예를 하기에 설명한다.

(실시예 1)

본 발명의 실시예로서, 도 1에 표시된 장치를 제작하었다. 이 장치를 사용하여 GaN 미세 결정을 합성하는 예를 설명한다.

Ga 3000g을 내경 70mm, 높이 150mm의 석영 도가니(1)에 충전하고, 가열기(2)로 Ga를 950℃로 가열하여, Ga 용융물(3)을 얻었다. 가스 도입관(4)을 거쳐 암모니아 가스를 0.51/분의 유속으로 5시간동안 Ga 용융물(3)에 주입하였다. 용융물(3)에 주입된 가스는 용융물과 반응하여 GaN 미세 결정을 형성하였다. GaN 미세 결정은 Ga 용융물의 표면에 떠올랐다. 반응에 기여하지 않은 암모니아 가스는 기포가 되어, 용융물(3)을 통과해 용기의 상부 공간으로 빠져나가, 배기관(5)를 통하여 용기의 밖으로 배출되었다. 배출된 암모니아 가스는 습식 배기가스 처리장치를 통하여 대기 중으로 방출시켰다. 5시간 동안의 가스 주입 후, 주입하는 가스를 질소로 변환하였으며, Ga 용융물을 실온으로 냉각시켰다.

냉각된 Ga 용융물을 용기에서 꺼내어 관찰하였다. 다량의 GaN 미세 결정이 Ga 용융물 상에 떠 있었다. GaN 미세 결정의 표면은 Ga 용융물로 완전히 젖어 있었다. 합성 전의 Ga 용융물과 비교할 때, 합성작업 후에 Ga 용융물의 중량이 10.2g 증가하였음을 알 수 있었다. 중량 증가에 기초한 계산에 따르면, 61g의 GaN 미세 결정이 합성되었다.

(실시예 2)

실시예 1과 유사한 방법으로, GaN 미세 결정을 합성하였다. Ga 용융물 표면에 떠 있는 Ga 용융물과 GaN 미세 결정의 혼합물을 원료로 사용하여, 슬라이드 보우트법으로 GaN의 액상 에피텍셜 성장을 실시하였다. 도 2는 성장에 사용된 장치의 단면모식도이다. 도 3은 액상 에피텍셜 성장 시의 온도 프로그램을 나타낸다. 원료(12)로서 Ga 용융물과 GaN 미세 결정의 혼합물 20g을 그래파이트 보우트(11)에 넣었다. 슬라이드 보우트(17) 상에, (25x25mm)의 c-면 사파이어 기판(16)을 배치하였다. 석영 반응관(14)은 내부에 질소가스 유동 대기를 가지도록 하였고, 서모커플(15)의 출력이 1150℃가 될 때까지 원료를 가열기(13)로 가열하였다. 원료를 4시간 동안 이 상태로 유지한 후, 온도를 1100℃로 내리고, 조작봉(18)을 끌어당겨 슬라이드 보우트(17)을 이동시켜, 사파이어 기판(16)을 원료(12)와 접촉시켰다. 그리고 나서, 원료의 온도를 매분 1℃의 비율로 600℃까지 내리고, 조작봉(18)을 밀어 슬라이드 보우트(17)를 원래의 위치로 되돌려 놓아, 기판(16) 및 원료(12)를 분리시켰다. 가열기의 전원을 끄고, 원료(12)를 실온으로 냉각시켰다.

성장이 끝난 기판을 꺼내어, 표면 및 단면을 관찰하였다. 사파이어 기판 표면에 투명막이 성장되었다. 단면을 SEM 관찰한 결과, 막두께는 4.2㎛이었다. 실온에서 성장막을 포토루미네선스 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, GaN의 밴드 에지 발방에 해당하는 360nm에서 예리한 발광 피크가 나타나, 성장막은 고품질의 GaN 막인 것으로 확인되었다. 성장막의 전기적 특성을 반 데르 파우법(Van der Pauw method)으로 측정하였다. 1 X 10¹⁷cm^-3의 캐리어 농도 및 520 cm²/V·sec의 이동성 등 바람직한 특성이 나타났다.

(실시예 3)

실시예 1과 유사한 방법으로 실시하되, Si 20mg을 미리 원료 Ga에 첨가하여, GaN 미세 결정을 합성하고, 얻어진 Ga 융액과 GaN 미세 결정의 혼합물을 원료로 사용하여, 실시예 2와 유사한 슬라이드 보우트법으로 GaN의 액상 에피텍셜 성장을 실시하였다.

얻어진 GaN 막을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. Si가 도핑된 GaN의 발광에 해당하는 369nm에서 예리한 발광 피크가 나타나, Si가 성장막에 도핑된 것으로 확인되었다. 반 데르 파우법으로 측정한 성장막의 캐리어 농도는 n-형의 6 X 10¹⁸cm^-3이었다.

(실시예 4)

실시예 1과 유사한 방법으로 실시하되, Mg 7mg을 미리 원료 Ga에 첨가하여, GaN 미세 결정을 합성하고, 얻어진 Ga 융액과 GaN 미세 결정의 혼합물을 원료로 사용하여, 실시예 2와 유사한 슬라이드 보우트법으로 GaN의 액상 에피텍셜 성장을 실시하였다.

얻어진 GaN 막을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도 6에 나타내었다. Mg가 도핑된 GaN의 발광에 해당하는 445nm에서 발광 피크가 나타나, Mg가 성장막에 도핑된 것으로 확인되었다. 반 데르 파우법으로 측정한 성장막의 캐리어 농도는 p-형의 5 X 10¹⁷cm^-3이었다. MOVPE 성장에 의해 얻어진 막은 열처리하지 않으면, 결정 중의 Mg가 활성화되지 않고, p-형 전기적 특성이 나타나지 않는데 비하여, 이러한 방법으로 얻어진 Mg가 도핑된 GaN막에 있어서는 애즈-그로운(as-grown) 상태에서 바람직한 p-형 전기적 특성이 나타났다. 따라서, Mg의 활성화를 방해하는 수소 원자가 도핑되지 않은 것으로 생각할 수 있다.

(실시예 5)

실시예 1과 유사한 방법으로 합성된 도핑되지 않은 GaN 미세 결정과 금속 Ga의 혼합물을 취하고, 이 혼합물에 염산 및 과산화수소수를 가하여, Ga만을 용해시킨 후, GaN 미세 결정만을 여과지로 여과하였다. 여과된 분말을 순수로 충분히 세정하고, 진공고온 용기내에서 건조시켰다. 그 결과, 회백색의 분말 61g을 얻었다. 현미경으로 분말을 관찰하였을 때, 분말은 각각 그레인 크기가 10㎛인 육각형 기둥 모양을 기본으로 하는 미세 결정으로 구성되어 있었다. 이 분말을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. GaN의 밴드 에지 발광에 해당하는 360nm에서 예리한 발광 피크가 나타나, 얻어진 미세 결정은 고품질의 GaN인 것으로 확인되었다. 얻어진 분말에 오염될 수 있는 불순물의 농도를 2차 이온 질량분석법(SIMS)로 측정하였다. 석영 용기로부터 도핑된 것으로 보이는 약 5 X 10¹⁵cm^-3의 Si가 검출되었으나, 다른 것들은 검출 한계 이하였다.

(실시예 6)

실시예 5에서 얻은 GaN 미세 결정 분말을 원료로 사용하여, 도 8에 나타낸 바와 같은 장치로 GaN의 기상 에피텍셜 성장을 실시하였다. 원료로서 GaN 미세 결정 분말(26) 25g을 직경 50mm의 석영 도가니(23)에 충전하였다. 석영 도가니(23)를 그래파이트 석셉터(graphite susceptor, 25)로 지지하여, 석영 용기(21) 내에 배치하였다. 한편, (25mm X 25mm)의 c-면 사파이어 기판(28)을 그래파이트로 된 기판 홀더(22)로 고정하여, 기판 표면이 원료(26)에 대향하도록 석영 도가니(23) 중에 매달았다. 이러한 상태로, 석영 용기(21)의 내부를 암모니아 가스 대기로 치환하였다. 암모니아 가스를 0.5 l/분으로 흘려보내는 동안, 원료를 가열기(24)로 가열하였다. 도가니 아래에 배치된 서모커플(27)의 출력에 의해 1100℃가 되도록 가열을 제어하였다. 이때, 기판(28)의 표면 온도는 약 850℃이었다. 원료를 가열된 상태로 24시간 동안 유지하여, 승화에 의해 결정이 성장되었다.

꺼낸 사파이어 기판의 표면에는 투명한 GaN 막이 성장되어 있었다. GaN 막의 표면을 현미경으로 관찰하였을 때, 삼각형 내지 육각형의 형태가 관찰되었다. 성장막의 평균 두께는 약 400㎛이었다. 성장막의 전기적 특성을 반 데르 파우법으로 측정한 결과, 캐리어 농도는 2 X 10¹⁷cm^-3이고, 이동성은 490cm²/V·sec로 바람직한 특성이 나타났다.

(실시예 7)

실시예 1과 동일한 방법으로, Ga 대신에 In을 사용하여 InN을 합성하였다. 합성온도를 600℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건을 사용하였다. 합성된 InN을 180℃로 냉각하고, In 용액 표면에 떠 있는 InN 미세 결정과 금속 In의 혼합물을 In이 응고되기 전에 꺼내었다.

염산과 과산화수소수를 가하여 In만을 용해시킨 후, 용액을 여과지로 여과하여 InN 미세 결정만을 취하였다. 여과하여 얻은 분말을 순수로 충분히 세정한 후, 진공 고온 용기에서 건조하였다. 그 결과, 엷은 회백색의 분말 약 200g을 얻었다. 이 분말을 현미경으로 관찰하였을 때, 분말은 각각 그레인 크기가 8㎛인 육각형 기둥 모양을 기본으로 하는 미세 결정으로 구성되어 있었다. 이 분말을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과, InN의 밴드 에지 발광에 해당하는 650nm의 발광 피크가 관찰되었다.

(변형예)

앞선 실시예들에서는 GaN 결정 성장을 주로 관찰하였고, InN 결정 성장도 언급하였으나, 본 발명은 또한 AlN 및 AlGaN, GaInN 등의 AlN과 InN의 혼합 결정에도 적용할 수 있다.

질소를 포함하는 가스로서 암모니아 이외에도, 히드라진, 모노 메틸 히드라진 등을 사용하는 것을 고려할 수 있다.

대기압 하에서의 액상 결정 성장의 실시예를 설명하였으나, 결정이 질소 또는 암모니아의 고압 대기하에서 성장되는 경우, 결정 성장 속도가 더욱 증가될 수 있다.

사파이어 기판 상의 에피텍셜 성장에 관한 액상 성장 및 기상 성장의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 또한 다른 기판을 사용한 에피텍셜 성장 또는 질화물 벌크 결정 성장에도 적용할 수 있다.

합성에 의해 얻어진 질화물 미세 결정의 수율 및 그레인 크기는 Ⅲ족 용융물에 주입되는 암모니아 등의 가스의 체재 시간에 의해 제어될 수 있다. 가스 도입관 말단 모양을 바꾸거나, 용액 중에서 석영 세공 등에 의해 가스 기포가 빠져나가는 경로를 설치하는 등의 변형예가 고려될 수 있다.

(다른 실시예)

본 발명에서 얻은 질화물 미세 결정은 반도체 재료 또는 루미네선스 재료로서 광범위하게 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 액상 성장법은 자외선-황색광 발광 소자의 제조에 적용하는 데 효과적이다.

예를 들어, 실시예 2에서 설명한 액상 성장 장치에 원료 하우징 부품을 두 위치에 제공하면, Mg 도핑된 GaN 원료를 부품 중 하나에 충전하고, Si 도핑된 GaN을 나머지 부품에 충전하여, p-형 및 n-형의 GaN막을 연속적으로 기판 상에 성장시킬 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 에피텍셜 성장 기판을 LED 제조 공정에 사용하는 경우, p-n 접합형의 청색 LED를 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 통상의 MOVPE에 비하여 쉽고, 안전하며, 저가로 LED를 제조할 수 있다. 통상의 MOVPE에 의한 GaN 성장에서는, p-형 결정의 형성을 위하여 추가로 열처리를 실시할 필요가 있다. 따라서, 결정의 표면이 항상 p-형이 되도록 소자의 구조를 설계하여야하는 제한이 있다. 본 발명에 따른 액상 에피텍셜 성장법을 사용하면, 열처리 없이도 p-형 도전성이 얻어지므로, 소자의 구조 설계에 있어서의 허용한계가 상당히 증가될 수 있다.

질화물 합성 온도, 대기 온도, 원료 투입량 등은 합성할 질화물의 종류 및 사용할 원료의 종류에 따라 다르므로, 무조건적으로 최적 조건을 결정하기는 어렵다.

(실시예 8)

본 발명의 실시예 8로서, 도 9에 나타낸 장치를 제조하였다. 이 장치를 사용하여 GaN 결정을 성장시키는 예를 설명한다.

내경 70mm, 높이 200mm의 석영용기(31)에 용융 Ga(33) 3000g을 충전하고, SiC 단일 결정 조각(6mm X 6mm)을 씨결정(35)으로 씨결정지지 지그(34)의 말단에 부착하여, 용융 Ga(33)중에 고정시켰다. 이러한 상태로, 용융 Ga(33)을 가열기(32)로 가열하고, 서모커플(37)의 출력으로 1000℃가 되도록 제어하였다.

이어, 내경이 6mm인 석영으로 된 암모니아 도입관(36)을 통하여, 0.2 l/분의 속도로 76시간 동안 암모니아 가스를 석영용기(31)의 저부로부터 도입하였다.

용융 Ga(33)에 도입된 암모니아 가스는 용융물 중에서 기포로 발생되었다. 발생하는 기포의 수는 매분 약 350개였다. 용융물 중에서 발생한 암모니아 가스 기포는 씨결정(35)의 표면과 충돌하여, 씨결정 표면에서 GaN 결정을 잇달아 형성하였다. 미반응 암모니아 가스는 기포인 채로 용융 Ga의 표면까지 도달되어, 용기 밖으로 배출되었다. 배기 가스는 습식 스크러버로 처리하여, 대기 중으로 방출하였다. 씨결정의 표면 이외의 곳에서 암모니아 가스의 기포와 Ga가 반응하여 형성된 수 ㎛의 GaN 미세 결정들은 용융 Ga의 표면에 떠 있어, 씨결정의 성장에 기여하지 않았다.

성장된 결정을 냉각하여, 용융 Ga로부터 꺼내었다. 표면에 부착된 금속 Ga를 염산으로 세척하였다. 그 결과, 직경이 약 10mm이고, 높이가 약 6mm인 육각형 기둥 모양의 GaN 결정을 얻었다. 얻어진 결정은 투명한 황갈색이었다. 얻어진 결정은 X-선 회절분석법에 의해 GaN 결정임을 확인하였다. X선의 회절 피크의 반치전폭(FWHM)은 약 2분이었다. 이는 얻어진 결정이 바람직한 결정성을 가진다는 것을 나타낸다.

도 10은 얻어진 결정을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 나타낸다. 도핑되지 않은 GaN의 밴드 에지 발광에 해당하는 360nm에서 예리한 발광 피크가 나타났다. 또한, 포토루미네선스 측정에 의해, 얻어진 결정이 고품질의 GaN 결정임이 확인되었다.

(실시예 9)

본 발명의 실시예 9로서, 도 11에 나타낸 장치를 제조하였다. 이 장치를 사용하여 GaN 결정을 에피텍셜 성장시키는 예를 설명한다.

내경 70mm, 높이 150mm의 석영 도가니(45)를 그래파이트 석셉터(44)에 넣고, 스테인레스 용기(43) 내에 설치하였다. 용융 Ga(48) 3000g을 석영 도가니(45)에 충전하고, (25mm X 25mm)의 c-면 사파이어 단일 결정 기판(이하, 사파이어 기판이라 칭함)을 기판지지 지그(47)의 말단에 부착하여 용융 Ga(48)에 침지하였다. 사파이어 기판(49)을 수평에서 몇도 기울여 용융 Ga(48) 중에 고정하였다. J자 모양으로 말단이 구부러진 석영제 암모니아 가스 도입관(41)을 용융 Ga(48) 중에 설치하였다. 사파이어 기판(49)의 아래쪽 말단 바로 아래에 위치하도록 가스 도입관(41)의 말단을 고정하였다. 이러한 상태로, 용융 Ga(48)를 가열기(42)로 가열하고, 서모커플(46)의 출력에 의해 950℃가 되도록 제어하였다. 이어, 암모니아 도입관(41)을 통하여, 0.1 l/분의 비율로 1시간 동안 용융 Ga(48)에 암모니아 가스를 도입하였다. 도입된 암모니아 가스는 용융물 중에서 기포로 발생되었다. 기포의 수는 매분 약 200개였다. 용액 중에 생성된 암모니아 가스의 기포는 사파이어 기판(49)의 아래쪽 말단에 충돌하고, 기판 표면을 따라 발생되었다. 그리고 나서, 용융 Ga(48)의 표면에 도달한 기포는 용기 밖으로 배출되었다. 배기가스는 습식 스크러버로 처리하여, 대기 중으로 방출하였다.

성장된 결정을 냉각하고, 용융 Ga(48)로부터 꺼내어, 표면에 부착된 용융 Ga를 염산으로 세척하였다. 그 결과, 사파이어 기판 상에 두께 4㎛의 투명한 결정 박막을 얻었다. 얻어진 결정은 X-선 회절 분석법으로 GaN 결정임을 확인하였다. X-선 회절 피크의 반치전폭(FWHM)은 약 5분이었다.

도 12는 얻어진 결정을 실온에서 포토루미네선스 측정한 결과를 나타낸다. 도핑되지 않은 GaN의 밴드 에지 발광에 해당하는 360nm에서 예리한 발광 피크가 나타났으며, 이로써 얻어진 결정이 고품질의 GaN 결정임이 확인되었다.

질화물 결정 성장 온도, 성장 동안의 대기의 압력, 원료 투입량 등은 성장되는 질화물의 종류 및 사용할 원료의 종류에 따라 다르므로, 무조건적으로 결정하기는 어렵다.

질소를 함유하는 가스로 암모니아를 선택하는 이유는 일정정도의 화학적 활성, 안정성 및 경제성을 고려한 결과이다. 이론적으로는, 히드라진 가스, 모노메틸 히드라진 등도 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 가스는 암모니아에 비해서 폭발할 위험성이 매우 크다.

결정 성장 동안 Ⅲ족 원료물질의 온도는 성장한 결정의 분해 또는 재용융을 방지하기 위하여 성장하는 질화물의 용융점 이하로 설정된다.

(변형예)

앞선 실시예들에서는 GaN 결정 성장을 관찰하였으나, 본 발명은 또한 InN, AlN 또는 InN 및 AlN의 혼합 결정인 AlGaN 또는 GaInN의 결정 성장에도 적용할 수 있다. 또한, Ⅲ족 용융물 또는 질소를 함유하는 가스에 불순물 원소를 도핑함으로써, 불순물이 도핑된 질화물 결정을 성장시킬 수 있다.

질소를 포함하는 가스로는 암모니아 이외에도, 히드라진, 모노 메틸 히드라진 등을 사용하는 것을 고려할 수 있다.

융액 중에 발생하는 가스 기포의 크기 및 수를 제어하기 위하여, 암모니아를 Ⅲ족 융액에 도입하는 것과 같은 가스 도입관의 말단 모양을 다양하게 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 가스도입관 말단에 기포 노즐을 복수개 설치하거나, 가스도입관 말단에 그물망을 제공할 수 있다.

Ⅲ족 융액 중에 복수의 씨결정 또는 복수의 기판 결정을 제공하는 것도 고려할 수 있다.

도 1, 2, 8, 9 및11에서 나타낸 실시예에서는 본 발명의 요부를 나타내는 결정 성장 용기만을 설명하였으나, 가스의 흐름을 조절하기 위한 매스 플로우 컨트롤러 및 프로그램에 의해 가열기의 온도를 자동적으로 제어하는 온도조절기가 조합된 시스템을 구성하면, 결정 성장을 더욱 쉽게 제어할 수 있다.

본 발명에서 얻은 질화물 결정은 반도체 재료 또는 루미네선스 재료로서 광범위하게 적용될 수 있다. 특히, 질화물의 벌크 단일 결정 기판은 청색 레이저 다이오드의 제조시에 기판 재료로서 최적이다.

(실시예 10)

본 발명의 다른 실시예로서, 도 13에 나타낸 바와 같이 구성된 장치를 사용하여 GaN 결정을 성장시키는 예를 설명한다. 본 실시예에서는, 액체 밀봉제를 사용한다.

본 장치는 스테인레스로 된 물-냉각 챔버(102) 내에 구성되어 있다. 물-냉각 챔버(102)의 바닥면에는 받침대(109)가 설치되며, 받침대(109) 위에는 실린더(107)가 놓여 있다. 가열기(104) 및 단열재(108)가 실린더(107) 주위에 설치된다. 피스톤(103)이 실린더(107)의 위쪽 말단에 슬라이딩이 자유롭게 끼워 맞춰진다. 이 피스톤(103)은 유압 실린더(도시하지 않음) 에 연결된 압봉(101)에 의해서 수직으로 움직이므로, 실린더(107) 내의 원료(106)를 가압할 수 있다. 실린더(107), 피스톤(103), 받침대(109), 가열기(104) 및 단열재(108)은 고순도 그래파이트제이다.

실린더(107)는 내경 10mm, 높이 60mm이다. 원료(106)로서 주입법으로 생성된 GaN 결정 분말 10g과 액체 밀봉제(105)로서 B₂O₃2g을 실린더(107)에 충전하였다. GaN 결정 분말 및 B₂O₃은 각각 그레인 크기를 줄이기 위하여 모타르 중에서 충분히 분쇄하였다. GaN 결정 분말 및 B₂O₃을 실린더(107)에 충전할 때, B₂O₃가 GaN 결정 분말을 둘러싸도록 배치하였다. 분말 원료(106)의 부피가 증가하였기 때문에, 전체를 한번에 실린더(107)에 충전하기는 어려웠다. 따라서, 원료를 충전하는 동안 피스톤(103)을 사용하여 원료(106)를 압축하면서 수회로 나누어 충전하였다.

원료(106)가 충전된 장치의 챔버(102) 내의 압력을 대기 가스 치환용 밸브(110)을 통해 1 X 10^-2torr로 감소시키고, 원료 분말(106)에서 가스를 제거시켰다. 이러한 상태로, 피스톤(103)을 사용하여 4톤/cm²의 압력을 원료에 가하고, 히터(104)를 사용하여 원료를 2200℃까지 가열하였다. 원료(106)를 3시간 동안 가압 및 가열한 후에, 가열기 온도를 2℃/분의 비율로 600℃까지 낮추고, 피스톤(103)에 의한 가압을 풀고, 온도를 다시 실온으로 냉각시켜, 시료를 취하였다.

꺼낸 실린더(107) 내에는 용융 GaN이 서서히 응고되는 이러한 방법으로 얻어질 것으로 여겨지는 그레인 크기가 큰 GaN 단일 결정이 형성되었으며, 금속 Ga를 함유하는 GaN 다결정 층이 GaN 단일결정 주위에 형성되었고, B₂O₃박막이 전체 표면을 덮고 있었다. GaN 단일 그레인은 직경 7mm, 높이 16mm의 육각형 기둥모양이었다.

(실시예 11)

본 발명의 다른 실시예로서, 실시예 10에서와 동일한 장치를 사용하여 하기의 GaN 결정을 성장시켰다. 본 실시예에서도 액체 밀봉제를 사용하였다.

실린더(107)의 내벽, 피스톤(103) 및 받침대(109)의 말단면에 용융 B₂O₃가 얇게 도포된 장치를 준비하였다. 주입법으로 생성된 GaN 분말 10g과 금속 Ga 0.5g을 30℃로 가열하여, Ga를 융해시킨 상태로 잘 혼합하였다. 혼합물을 프레스기로 압축하여 직경 9mm, 높이 22mm의 디스크형으로 예비성형하였다. 예비성형된 원료(106)를 실린더(107)에 넣고, 질소 대기 중에서 650℃로 가열하여 액체 밀봉제(105)인 B₂O₃를 연화시켰다. 이러한 상태로, 피스톤(103)을 사용하여 원료(106)에 4톤/cm²의 압력을 가하였다. 다시, 이 상태에서 원료를 2200℃로 가열하고, 3시간 유지시켰다. 그리고 나서, 원료를 실시예 10과 동일한 방법으로 냉각하여, 실시예 10에서와 비슷한 그레인 크기를 갖는 GaN 단일결정을 얻었다.

(실시예 12)

본 발명의 다른 실시예로서, 실시예 10에서와 동일한 장치를 사용하여 하기의 GaN 결정을 성장시켰다. 본 실시예에서도 액체 밀봉제를 사용한다.

원료(106)로서 주입법으로 생성된 GaN 결정 분말 10g과 액체 밀봉제(105)로 B₂O₃2g을 실린더(107)에 충전하였다. GaN 결정 분말 및 B₂O₃를 실린더(107)에 충전할 때, B₂O₃가 GaN 결정분말을 둘러싸도록 배치하였다.

원료(106)가 충전된 장치의 챔버(102)내 압력을 대기 가스 치환용 밸브(110)을 통해 1 X 10^-2torr로 감소시키고, 원료 분말(106)에서 가스를 제거하였다. 이러한 상태로, 피스톤(103)을 사용하여 원료에 100톤/cm²의 압력을 가하고, 가열기(104)를 사용하여 원료를 1900℃까지 가열하였다. 원료를 가압 및 가열된 상태로 48시간동안 유지시킨 후, 가열기 온도를 20℃/분의 비율로 600℃까지 낮추고, 피스톤(103)에 의한 가압을 풀고, 다시 온도를 실온가지 냉각시켜 시료를 취하였다.

GaN 결정 그레인이 고상 성장하는 이러한 방법으로 얻어질 것으로 여겨지는 그레인 크기가 큰 GaN 단일 결정이 약간 있었다. 비교적 그레인 크기가 작은 GaN의 다결정층이 GaN 단일 결정 주위에 있었다. 또한, B₂O₃박막이 외면 전체를 덮고 있었다. GaN 단일 결정의 모양은 다양하였다. 가장 큰 결정은 직경 6mm, 높이 약 10mm이었다.

(실시예 13)

본 발명의 다른 실시예로서, 실시예 10에서와 동일한 장치를 사용하여 하기의 GaN 결정 성장을 실시하였다. 본 실시예에서도 액체밀봉제를 사용한다.

원료(106)로서 주입법으로 생성된 GaN 결정 분말 10g과 액체 밀봉제(105)로 B₂O₃2g을 실린더(107)에 충전하였다. GaN 결정 분말 및 B₂O₃를 실린더(107)에 충전할 때, B₂O₃가 GaN 결정분말을 둘러싸도록 배치하였다.

원료(106)가 충전된 장치의 물-냉각 챔버(102)내 압력을 대기 가스의 치환용 밸브(110)을 통해 1 X 10^-2torr로 감소시키고, 원료 분말(106)에서 가스를 제거하였다. 이러한 상태로, 피스톤(103)을 사용하여 원료에 10톤/cm²의 압력을 가하고, 가열기(104)를 사용하여 원료를 2200℃까지 가열하였다. 원료를 3시간 동안 가압 및 가열한 후, 가열기 온도를 2000℃까지 낮추고, 30분간 두었다. 이어, 가압하중을 9.5톤/cm²으로 낮추고, 가열기 온도를 2100℃로 증가시켜, 원료를 30분간 두었다. 그리고 나서, 가열기 온도를 2000℃로 감소시키고, 가압하중을 10톤/cm²으로 증가시켰다. 상기한 주기를 5번 반복한 후, 가열기 온도를 마지막으로 2℃/분의 비율로 600℃까지 감소시키고, 피스톤에 의한 가압을 풀고, 온도를 다시 실온으로 냉각하여, 시료를 취하였다.

꺼낸 실린더(107)에는 용융 GaN을 서서히 응고시켜 얻어질 것으로 여겨지는 그레인 크기가 큰 GaN 단일 결정이 형성되었으며, 금속 Ga를 함유하는 GaN 다결정 층이 GaN 단일결정 주위에 소량 형성되었고, B₂O₃박막이 전체 표면을 덮고 있었다. GaN 단일 그레인은 직경 8mm, 높이 18mm의 육각형 기둥모양이었다.

(실시예 14)

본 발명의 다른 실시예로서, 도 14에 나타낸 구성의 장치를 사용하여 하기의 GaN 결정 성장을 실시하였다. 본 실시예에서도 액체 밀봉제를 사용하였다.

본 장치는 원료(106)가 도면의 수직방향으로 온도구배를 가지도록, 원료를 가열하는 가열기를 상부 가열기(113)와 하부 가열기(114)로 분리하는 점을 제외하고는 도 13에 나타낸 장치와 실질적으로 동일한 구성을 가진다. 받침대(109)는 원료가 쉽게 온도구배를 가질 수 있도록 물-냉각 구조로 하였다.

앞선 실시예에서와 유사한 방법에 의해 제공되는 GaN 단일결정을 형성하여, 씨결정(111)으로 고순도 그래파이트로된 실린더(107)의 바닥부에 배치시켰다. 씨결정 상에, 원료(16)로서 주입법으로 생성된 GaN 결정분말 10g을 놓았다. GaN 씨결정 및 분말 원료를 둘러싸도록, 액체 밀봉제(105)로서 B₂O₃를 배치하였다.

원료(106)가 충전된 장치의 챔버(102)내 압력을 대기 가스의 치환용 밸브(110)을 통해 1 X 10^-2torr로 감소시키고, 원료 분말(106)에서 가스를 제거하였다. 이러한 상태로, 피스톤(103)을 사용하여 원료에 10톤/cm²의 압력을 가하고, 가열기(114)를 사용하여 원료의 상부를 2200℃까지 가열하고, 가열기(113)를 사용하여 원료의 하부를 2000℃로 가열하였다. 원료 분말이 완전히 융해될 때까지, 원료를 이러한 상태로 3시간동안 유지시킨 후, 상부 및 하부 가열기 온도를 0.5℃/분의 비율로 각각 1800℃ 및 1600℃까지 낮춘 후, 10℃/분의 비율로 각각 800℃ 및 600℃까지 감소시켰다. 피스톤(103)에 의한 가압을 풀고, 다시 원료를 실온까지 냉각시켜 시료를 취하였다.

꺼낸 실린더(107)에는 융해된 GaN을 서서히 응고시켜 얻어질 것으로 여겨지는 그레인 크기가 큰 GaN 단일 결정이 형성되었으며, 금속 Ga를 함유하는 GaN 다결정 층이 GaN 단일결정 주위에 소량 형성되었고, B₂O₃박막이 전체 표면을 덮고 있었다. GaN 단일 그레인은 직경 10mm, 높이 20mm의 기둥모양이었다.

각각의 실시예 10 내지 14에서, B₂O₃이외에도, KCl 및 NaCl, BaCl₂, CaCl₂등이 또한 액체 밀봉 물질로 사용될 수 있다.

앞선 실시예에서는 하중의 인가 방향이 수직방향이었으나, 수평방향으로 하중을 인가하는 변형예가 또한 가능하다. 가열수단인 저항가열을 유도가열 등으로 바꾸거나, 온도 분포를 미세하게 설정하고, 결정 성장시에 온도를 제어하기 위해 복수의 가열 수단을 사용하는 등의 변형예를 또한 고려할 수 있다. 온도구배의 방향은 상하 반대방향 또는 수평방향일 수 있다. 온도구배의 방향 및 하중의 인가 방향이 항상 일치해야 하는 것은 아니다.

(실시예 15)

본 발명의 다른 실시예로서, 도 15에 나타낸 구성을 가지는 시스템을 사용하여 GaN 결정을 성장시키는 예를 설명한다. 본 실시예에서는 플럭스를 사용한다.

본 시스템에서는, 고순도 그래파이트로 된 단열재(122), 가열기(123) 및 석셉터(124)가 스테인레스로 된 물-냉각 고압 챔버(121) 내에 수용된다.

내경 50mm, 높이 150mm인 실린더형 pBN 도가니(125)의 바닥에, MOCVD에 의해 GaN이 미리 에피텍셜 성장되어 있는 사파이어 기판을 씨결정(128)으로 배치하였다. 플럭스가 충전될 때 떠오르지 않도록 사파이어 기판을 도가니 바닥에 고정하였다.

원료(127)로서 주입법으로 합성된 GaN 15g과 플럭스로서 금속 Ga 100g를 도가니에 충전하였다. GaN 분말과 금속 Ga를 50℃로 가열하여, 금속 Ga가 용융되는 상태에서 잘 혼합하고, 금속 Ga가 각각의 GaN 분말의 표면을 감싸도록 하였다.

밸브(126)을 조작하여, 질소가스로 로의 압력을 20Mpa로 증가시켰다. 압력을 유지하면서, 원료(127) 온도를 1600℃로 증가시켰다. 원료(127)를 3시간 동안 1600℃로 유지시키고, GaN 분말을 Ga 플럭스 중에 용해시키고, 원료 온도를 1℃/분의 비율로 800℃까지 감소시킨 후, 원료를 퀀칭하고, 압력을 대기압으로 되돌렸다.

상기 성장 공정에서 씨결정(128)으로 제공되는 사파이어 기판을 로에서 취하여 부착된 Ga를 염산으로 세척하였다. 두께가 약 1.3mm인 GaN 단일 결정이 사파이어 기판 상에 성장되었다.

(실시예 16)

본 발명의 다른 실시예로서, 도 16에 나타낸 구성의 시스템을 사용하여 GaN 결정을 성장시키는 예를 설명한다. 본 실시예에서도 플럭스를 사용한다.

본 시스템의 구성은 가열기를 하나만 사용하는 대신에 상부 가열기(131), 중부 가열기(132) 및 하부 가열기 (133)의 3개의 가열기를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 15에서 설명한 시스템과 실질적으로 동일하다. 가열기들은 원료(127)가 수직방향으로 온도구배를 가질 수 있도록, 독립적으로 온도를 제어한다.

실시예 15의 방법으로 생성된 GaN 단일 결정을 도가니(125)의 바닥에 씨결정(128)으로 놓았다. 플럭스가 충전될 때 떠오르지 않도록 씨결정(128)을 도가니(125)의 바닥에 고정시켰다. 원료(137)로서 GaN 분말 50g과 플럭스로서 Ga 100g 및 Bi 20g을 도가니(125)에 충전하였다. 암모니아 가스 흐름 중에서 금속 Ga를 900℃로 가열하여, Ga와 N을 반응시키고, 미반응 Ga를 왕수로 제거하여 얻은 GaN 분말을 사용하였다.

GaN 분말과 플럭스는 Ar가스 대기 중에서 250℃로 가열하고, 플럭스를 용융시킨 상태에서 잘 혼합하여 GaN 분말의 표면을 플럭스가 덮도록 하였다.

이어, GaN 분말과 플럭스를 혼합하여 얻은 원료(127)의 위에 액체밀봉제(129)로서 B₂O₃를 15g 놓았다. 이와 같이 하여 씨결정(128), 원료(127), 액체밀봉제(129)를 충전한 도가니(125)를 성장로 내에 배치하였다. 그리고, 밸브(126)를 조작하여 Ar가스 대기를 공급하였다. 원료를 일단 700℃로 가열하여 B₂O₃를 용융시킨 후, 로 내를 진공으로 하여 이 상태로 일정 시간 유지하였다. 이것은 GaN 분말과 플럭스를 혼합하였을 때에 플럭스 중에 들어가는 기포를 빼내기 위한 작업이다. 그리고, 약 45분 경과한 후, B₂O₃로부터 더 이상 기포가 나오지 않아, 로 내를 Ar가스에 의해 20MPa로 승압하였다. 이 압력을 유지하면서 원료(137)를 가열하기 시작하였다.

상부 히터(131)의 온도는 1600℃, 중부 히터(132)의 온도는 1400℃, 하부 히터(133)의 온도는 1200℃로 제어하고, 그 상태로 96시간 방치하였다.

주된 성장에서, 고온부에서 용융된 GaN은 저온부에서 확산하여 과포화가 되었고, 최저온부에 배치된 씨결정 상에 GaN이 석출된다. 성장시간이 실시예 15에 비하여 긴 것은 플럭스 중에서의 용질의 확산에 시간을 요하기 때문이다. 충전된 GaN 분말은 한번에 전량이 플럭스에 용해하는 일은 없었다. 성장중에 미용해된 GaN이 플럭스 중에 존재하고 있으나, GaN 분말은 플럭스보다 밀도가 작기 때문에 플럭스의 위쪽에 떠 있어, 씨결정 상에서의 결정성장에 역효과를 미치게 하는 일은 없다.

이러한 상태를 96시간 유지한 후, 각 히터온도를 5℃/min의 비율로 3시간동안 감소시고 나서, 원료를 퀀칭하였다. 압력은 대기압까지 되돌렸다.

상기 성장공정을 거친 씨결정(128)을 로에서 꺼내고, 부착되어 있는 플럭스를 왕수로 세척하였다. 씨결정에 두께 약 4mm의 GaN 단일 결정이 성장되었다.

(실시예 17)

본 발명의 다른 실시예로서, 도 17에 나타낸 바와 같은 구성의 시스템을 사용하여 GaN 결정을 성장시킨 예를 설명한다. 본 실시예에서도 플럭스를 사용한다.

본 시스템은 스테인레스로 된 물-냉각 챔버(141)의 내부에 구성되어 있다. 물-냉각 챔버(141)의 바닥면에는 받침대(145)가 설치되고, 이 받침대(145) 위에 실린더(151)가 놓여져 있다. 실린더(151)의 외주에는 상부 히터(144), 하부 히터(143) 및 단열재(142)가 설치되어 있다. 실린더(151)의 상단에는 피스톤(150)이 슬라이딩이 자유롭게 끼워 맞춰져 있다. 피스톤(150)은 유압실린더(도시하지 않음)에 연결된 압봉(149)에 의해 수직으로 움직이고, 실린더(151) 내에 배치된 원료(147)를 가압할 수 있게 되어 있다. 또한, 실린더(151), 피스톤(150), 상부 히터(144), 하부 히터(143) 및 단열재(142)는 고순도 그래파이트로 제작되어 있다. 실린더(151)가 놓여지는 받침대(145)는 물-냉각관(152)에 의해 물-냉각되도록 되어 있어, 이에 의해 각 히터(143 및 144)의 설정온도를 바꾸는 것과 아울러 원료(147) 의 수직방향으로 온도 구배를 설정할 수 있게 되어 있다.

내경 10mm, 높이 60mm의 실린더(151)의 바닥에 씨결정(148)으로서 직경 10mm, 두께 0.5mm의 GaN 단일 결정을 놓았다. 이 실린더(151) 내에, 주입법으로 합성한 GaN 분말과 금속 Ga의 혼합물 15g 및 플럭스로서 금속 Ga 10g을 넣었다. 주입법으로 합성한 GaN 분말과 금속 Ga의 혼합물은 처음부터 혼합물로서 얻어지기 때문에, GaN 분말을 Ga와 혼합하는 수고를 줄일 수 있다. 혼합물 중에 함유되어 있는 GaN 분말의 양을 정확하게 구하기는 어렵다. 이번에 충전한 혼합물 중에 함유되는 GaN 분말의 양은 샘플링한 혼합물을 분석한 결과, 약 5g으로 추정되었다.

원료가 충전된 장치의 물-냉각 챔버(141) 내 압력을 대기 가스 치환용 밸브(146)를 거쳐 1×10^-2torr까지 감소시켜 원료(147) 중에 혼입되어 있는 가스의 기포를 빼냈다. 이 상태에서 피스톤(150)을 사용하여 원료에 10톤/cm²의 압력을 가하고, 상부 히터(144)를 2200℃로, 하부 히터(143)를 1800℃로 가열하였다. 이 상태에서 원료(147)의 위쪽의 온도는 약 2100℃, 아래쪽의 온도는 1900℃로 계산되었다. 원료(147)을 3시간 동안 가압, 가열한 후, 상부 히터 온도를 800℃, 하부 히터 온도를 600℃까지 각각 2℃/분의 비율로 낮추고 피스톤(150)에 의한 압력을 풀고 다시 실온까지 냉각하여 시료를 꺼내었다.

꺼낸 실린더 내에는 용융된 GaN이 천천히 응고하는 방법으로 얻어지는 것으로 여겨지는 그레인 크기가 큰 GaN 단일 결정이 있었고, 결정 주위에는 GaN 분말을 소량 함유하는 금속 Ga의 층이 있었다. GaN 단일 결정 그레인은 중앙부가 부푼 기둥 모양으로 직경이 10mm, 최대 높이가 11mm이었다.

또한, 본 실시형태의 결정성장법은 GaN뿐만 아니라 GaN 이외의 질화물 결정, 예를 들어, AIN이나 InN, 또는 이들의 혼합결정의 성장에도 적용할 수 있다. 이러한 경우에는 사용할 수 있는 플럭스의 종류나 성장온도 등이 다를 수 있으나, 실질적으로는 GaN의 경우와 동일하다.

액체밀봉제(129)로서는 B₂O₃이외에, NaCl, KCl, BaCl₂, CaCl₂등을 사용할 수 있다.

원료(147)의 가열수단인 히터(131, 132, 133, 143 및 144)는 저항가열식, 유도가열식, 복사가열식 등을 이용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 다음과 같은 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.

(1) 청구범위 제 1 항 내지 제 2 항에 기재된 제조방법에 의하면, 합성하는 질화물의 융점보다 훨씬 낮은 온도로 Ⅲ족 용용융물 중에 질소를 함유하는 가스를 주입하고, 액상의 Ⅲ족 원소와 기상의 V족 원소를 서로 반응시켜, Ⅲ족 원소 용융물 중에서 고체상의 Ⅲ족 질화물 결정을 직접 생성한다. 따라서, 질화물의 용융물을 만드는 경우에 비하여 간단한 장치로 용이하고 저렴하게 다량의 결정을 단시간 내에 제조할 수 있다.

(2) 본 발명의 청구범위 제 3 항에 따른 Ⅲ족 질화물 미세 결정과 Ⅲ족 금속원료의 혼합물은 질화물 미세 결정이 Ⅲ족 용융물 중에서 합성되기 때문에, 질화물 미세 결정 표면이 완전히 Ⅲ족 금속원료로 덮여져 있다. 이 혼합물을 액상성장원료에 사용하면, 혼합물을 매우 용해시키기 쉽고, 종래의 원료에 비하여 용이하게 포화 용액을 얻을 수 있다. 그 결과, 에피텍셜 성장의 제어성, 재현성이 크게 향상된다.

(3) 본 발명의 청구범위 제 4항, 6항, 7 항의 성장방법에 의하면, Ⅲ족의 고순도 질화물 반도체결정을 용이하고 저렴하게 단시간 내에 대량으로 제조할 수 있다. 또, 이 방법은, 종래 HVPE법에서 사용되어 온 염산 등의 가스나 MOVPE법에서 사용되고 있는 유기금속 등의 위험한 원료를 사용할 필요가 없어 안전하다. 본 발명의 성장방법에 의하면, 특히 종래 어렵던 질화물 결정의 액상성장이나 기상성장을 용이하게 실시할 수 있다. 그 결과, 질화물 결정에 특별한 처리를 실시하지 않더라도 캐리어 농도가 높은 p형 결정을 가지는 소자를 제조하기 용이하다. 소자 표면상에 p-형 도전층을 배치할 필요가 없으므로, 소자구조의 설계의 자유도가 높아진다.

(4) 또, 본 발명의 청구범위 제 4, 6, 7 항에 따른 질화물의 성장방법에서는, 원료에 종래와 같은 산화물이나 염화물을 사용하지 않으므로, 미반응물이 액상성장시의 불순물이 되지 않는다. 따라서, Ⅲ족 질화물만을 추출할 필요가 없이 상기 혼합물을 액상 성장의 원료로 직접 사용할 수 있다. 이 추출공정을 생략할 수 있으므로, 공정을 대폭 단축할 수 있을 뿐 아니라, 추출공정에서 발생하기 쉬운 원료의 오염을 없앨 수 있어, 고순도 액상성장이 가능하다.

(5) 또한, 본 발명의 청구범위 제 8항 또는 9항의 제조방법에 의하면, Ⅲ족의 질화물 반도체결정, 특히 종래 성장시킬 수 없던 벌크 단일 결정을 성장시킬 수 있다. 이 결정을 기판으로 사용하면, 청색 LED의 고효율화 및 장기 수명화에 유효할 뿐만 아니라, 아직 실용화에 이르고 있지 않은 청색 LD의 실용화 추진에도 크게 공헌하는 것이다. 이러한 Ⅲ족의 질화물 반도체결정을 간단한 장치로 용이하고 저렴하게 성장시킬 수 있다. 또한, 종래 HVPE법에서 사용되어 온 염소 등의 가스나 MOVPE법에서 사용되고 있는 유기금속 등의 위험한 원료를 사용할 필요도 없어 안전하다.

본 발명의 청구범위 제 11항 내지 27항 중 어느 한 항의 질화물 결정 성장방법에 따르면, 지금까지 불가능에 가깝던 Ⅲ족 질화물 화합물(예를 들어 GaN)의 벌크결정을 간편한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 사용하는 장치는 세라믹스의 성형 등에 널리 사용되고 있는 시판 핫프레스장치나 반도체의 결정성장에 일반적으로 사용되고 있는 LEC를 사용할 수 있으므로, 특수한 장치가 불필요하고 위험도 적다.

또, 원료 이외에 소량의 액체밀봉제나 플럭스만이 필요하므로 경제적이다. 특히 플럭스를 이용하는 방법에서는 플럭스는 반복 이용이 가능하기 때문에 특히 경제적이다.

본 발명에 의해 얻어진 질화물 결정을 기판결정으로서 사용함으로써, 질화물계 LED의 고효율화나 장기 수명화가 가능할 뿐 아니라, 아직 실용화되지 않은 질화물계 LD의 실용화를 촉진하는 효과도 기대할 수 있다.

Claims (27)

1. Ⅲ족 금속원소를 가열, 융해하고, 얻고자 하는 질화물의 융점 이하의 온도에서 Ⅲ족 금속원소의 용융물에 질소원자를 함유하는 가스를 주입하여 Ⅲ족 금속원소의 용융물 내에서 Ⅲ족의 질화물 미세 결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 Ⅲ족 금속원소에 하나 이상의 불순물원소를 혼합함으로써 상기 불순물원소를 도핑한 Ⅲ족의 질화물 미세 결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 질화물 결정의 제조방법 및 Ⅲ족 금속원소에 의하여 얻어지는 Ⅲ족의 질화물 미세 결정과 Ⅲ족 금속원료의 혼합물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 질화물 결정의 제조방법 및 Ⅲ족 금속원소에 의해 얻어지는 Ⅲ족의 질화 미세 결정과 Ⅲ족 금속원료의 혼합물을 출발원료로 사용하는 것을 특징으로 하는, Ⅲ족 질화물 결정의 액상성장방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 질화물 결정의 제조방법에 의해 얻어지는 혼합물에서 Ⅲ족 금속원료를 제거하여 얻어지는 Ⅲ족 질화물 결정 분말.
6. 제 5 항에 따른 Ⅲ족의 질화물 결정분말을 출발원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족의 질화물의 기상 성장 방법.
7. 제 5 항에 따른 Ⅲ족의 질화물 결정 분말을 용해, 재응고 또는 소결하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족의 질화물 결정 제조방법.
8. 얻고자 하는 질화물의 융점 이하의 온도로 가열한 Ⅲ족 원소 용융물 중에 씨결정을 침지하고; Ⅲ족 원소 중에서 상기 씨결정 표면을 질소 원자를 함유하는 가스의 기포와 단속적으로 접촉시켜; 상기 씨결정 표면상에 Ⅲ족 원소 질화물 결정을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지는 질화물 결정 제조 방법.
9. 얻고자 하는 질화물의 융점 이하의 온도로 가열, 용융시킨 Ⅲ족 원소 중에 기판 결정을 침지하고, Ⅲ족 원소 중에서 상기 기판 결정 표면을 질소 원자를 함유하는 가스의 기포와 단속적으로 접촉시켜, 상기 기판 결정 표면상에 Ⅲ족 원소 질화물 단일 결정을 에피텍셜 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지는 질화물 결정 제조 방법.
10. 제 1항, 2항, 8항 및 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 Ⅲ족 원소는 Al, Ga 또는 In이고, 상기 질소 원자를 함유하는 가스 원료는 암모니아 가스인 것을 특징으로 하는 질화물 결정 제조 방법.
11. 실린더 내에 질화물 결정분말과 액체밀봉제를 주입하는 단계 및 원료를 피스톤으로 가압하면서 가열하는 단계를 포함하여 이루어지는 질화물 결정 성장 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 질화물 용융물이 생성된 후, 온도 및 압력을 상압, 상온으로 되돌려 질화물의 용융물을 응고시키는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
13. 제 11항에 있어서, 상기 원료는 질화물 결정분말의 융점 직전까지 가열하여 질화물의 결정을 고체상 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
14. 제 11항 내지 13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물 결정 분말이 압력 하에 미리 형성되는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 질화물 결정 구성 원소는 질화물 결정분말이 압력 하에서 형성될 때 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
16. 제 14항에 있어서, 상기 질화물의 출발 원료는 제 5항에 따른 질화물 결정 분말인 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
17. 제 11항 내지 13항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 액체밀봉제가 융해할 때까지 원료 분말을 진공 또는 질소 분위기 중에 두는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
18. 제 11항 내지 13항 중의 어느 한 항에 있어서, 실린더 내의 질화물 원료는 온도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
19. 제 18항에 있어서, 씨결정을 질화물 원료 중의 저온쪽에 배치하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
20. 제 11항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정 성장 중에 압력 증가 및 감소 및/또는 온도 증가 및 감소를 반복하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
21. 플럭스 및 질화물 결정 분말을 가압하에 가열하고, 질화물 분말을 플럭스에 용해시키고, 상기 혼합물을 냉각하여 질화물 결정을 성장시키는 방법으로서, 상기 플럭스의 가열 온도를 800℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
22. 제 21항에 있어서, 상기 플럭스는 적어도 Ga, In, Pb, Sn, Bi 및 Na 중 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
23. 제 21항에 있어서, 원료인 상기 질화물 결정 분말은 제 3항 또는 5항에 따른 혼합물인 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
24. 제 21항에 있어서, 원료인 질화물 결정 분말을 용해시킨 플럭스가 온도 구배를 가지며, 상기 플럭스를 냉각하여 저온쪽에 질화물 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
25. 제 24항에 있어서, 씨결정을 플럭스 중에 배치하여 질화물 결정을 씨결정 상에 석출시키는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
26. 제 21항에 있어서, 플럭스 상에 액체밀봉제를 띄우는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.
27. 제 21항에 있어서, 가압 수단으로서 실린더 및 피스톤 또는 질소 등의 압축가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 성장 방법.