CN101010453A - 周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法以及使用其的半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，边进行周期表第13族金属合金相和含有氮化物的熔融盐相的反应，边从反应场中除去含有周期表第13族金属以外的金属元素的副产物，使周期表第13族金属氮化物结晶成长。按照该方法，可以在低压或常压下制造优质的周期表第13族金属氮化物块状结晶。

Description

周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法 以及使用其的半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及GaN结晶等周期表第13族元素(以下简称为第13族)金属的氮化物结晶的制造方法、以及使用该制造方法的半导体器件的制造方法。
背景技术
以氮化镓(GaN)为代表的第13族元素和氮的化合物结晶作为在发光二极管、激光二极管、适应高频的电子器件等中使用的物质是有用的。现在，在GaN中，用公知的方法制造的GaN的结晶尺寸为10mm左右(参照应用物理第71卷第5号(2002)548页)，应用于半导体器件是不充分的。作为实用的GaN的制造方法，提出了在蓝宝石基板的或者碳化硅等这样的基板上通过MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法进行气相外延生长的方法(例如，参照J.Appl.Phys.37(1993)309页)。
但是，在上述方法中，由于在晶格常数和热膨胀系数不同的不同种类的基板上使GaN结晶外延生长，因此得到的GaN结晶存在大量的晶格缺陷。使用这样的存在大量晶格缺陷的GaN结晶时，会给电子元件的运转带来不良影响，不能表现出为了在蓝色激光等应用领域使用而应该满足的性能。因此，近年来，强烈期望改善在基板上生长的GaN结晶的品质、确立制造GaN的块状单晶的技术。
现在，在采用气相法的异质外延GaN结晶生长法中，为了减少GaN结晶的缺陷浓度，需要复杂且繁长的工序。因此，最近，对GaN的单晶化进行了深入研究，提出了在高温、高压下使氮和Ga反应的高压法(参照J.CrystalGrowth 178(1977)174页)、在升压下使Ga和NaN3反应的方法(参照J.CrystalGrowth 218(2000)712页)、助熔剂生长法(参照应用物理第71卷第5号(2002)548页；J.Crystal Growth 260(2004)327页；金属Vol.73 No.11(2003)1060页)等。助熔剂多数情况下使用碱金属，但结晶的生长速度慢，仅能得到大小为10mm左右的板状结晶，并且，结晶生长的机理或在10mm左右的大小使结晶的生长停止的原因等不明确之处很多。另一方面，进行了如下的尝试，即在熔融盐中在作为电极的Ga表面使氮离子氧化而生成GaN(参照第29次熔融盐化学讨论会要旨集(1997)11页)，但没有建立起达到工业化的工艺。另外，还报道了采用氨热(ammonothermal)法的GaN合成法(参照ActaPhysica Polonica A Vol.88(1995)137页)，但在结晶大小和晶格缺陷数等上存在问题，没有达到工业化。
如上所述，在采用气相法的在基板上进行异质外延结晶生长的方法中，不能得到晶格缺陷少的第13族金属氮化物结晶。另外，在其他使用高压的方法中，装置大型化，经济性低。再有，在使用超临界状态的氨的氨热法中，装置和使用的材料都非常昂贵。
发明内容
本发明是为了解决这样的现有技术的问题而进行的，本发明的目的在于，提供一种在低压或常压下也能制造优质的GaN结晶等第13族金属氮化物结晶的方法。
另外，本发明的另一个目的在于，提供一种使用了上述制造方法的发光二极管、激光二极管、适应高频的电子器件等半导体器件的制造方法。
本发明人等鉴于上述现有技术，对于采用可以在工业上利用的、更为经济的方法，使具有可以应用在半导体器件上的结晶尺寸，并且高品质的金属氮化物结晶生长的方法进行了深入研究，以至完成了本发明。
即，本发明的目的通过以下的第13族金属氮化物结晶的制造方法实现。
[1]一种第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过将含有第13族金属元素的液相(A)与液相(b1)或者固相(b2)或液相(b3)中的任何一相(B)进行反应，同时从反应场中除去由该反应生成的含有第13族元素以外的金属元素的副产物，使第13族金属氮化物结晶生长，
所述液相(b1)是将含有第13族以外的金属元素的氮化物溶解在熔融盐中的液相；
所述固相(b2)或液相(b3)包含复合氮化物，该复合氮化物含有第13族金属元素和第13族以外的金属元素。
[2]上述[1]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过使上述副产物移动到上述液相(A)中从上述反应场中将其除去。
[3]上述[1]或[2]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述液相(A)能与上述副产物合金化。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述液相(A)和上述液相(b1)保持相互分离的状态，并进行反应。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，使上述液相(A)和上述液相(b1)相互接触，同时进行反应。
[6]上述[1]～[3]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在上述液相(A)和上述固相(b2)之间形成上述液相(b3)。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过电化学反应，经由上述液相(A)将上述副产物从上述反应场中除去。
[8]上述[7]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在上述电化学反应的阴极反应中，使上述副产物与氮气反应，生成氮化物。
[9]上述[7]所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在上述电化学反应的阴极反应中，将上述副产物与阴极所含的金属元素合金化。
[10]上述[1]～[6]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，通过使上述液相(A)与卤素或卤化物的气体反应，从上述液相(A)中除去上述副产物。
[11]上述[1]～[6]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在上述反应场附近，使上述结晶在晶种表面或基板上生长。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，使用含有氧化镁或氧化钙的容器，使上述第13族金属氮化物结晶生长。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述第13族以外的金属元素为碱金属或碱土金属。
[14]上述[1]～[5]或[7]～[13]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述熔融盐为金属卤化物。
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的第13族金属氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述液相(A)和/或上述液相(b1)含有包含掺杂元素(dopantelement)的单质或化合物。
本发明的另一个目的通过半导体器件的制造方法来实现，所述半导体器件的制造方法包括按照上述[1]～[15]中任一项所述的制造方法制造第13族金属氮化物结晶的工序。
按照本发明的制造方法，即使在低压或常压下也可以制造优质的第13族金属氮化物块状结晶。特别是，在第13族金属合金和氮源反应使第13族金属氮化物结晶生长时，在结晶的生长界面附近，通过将第13族金属合金中的上述金属组成控制在一定范围，可以高效地制备厚膜状或块状的结晶，所述氮源优选溶解在熔融盐或溶解在13族金属中的离子化的氮源。由此，按照本发明，可以不经过现有技术那样的高温、高压工序，并且反应容器也可以使用由碱土金属或Zr、Ti、Y、Ce等的氧化物构成的耐火材料，特别是氧化镁、氧化钙、氧化锆等廉价的碱性耐火材料的容器，就可以制造具有适用于半导体器件的充分的尺寸的第13族元素氮化物结晶。
本发明的半导体器件的制造方法包括制造本发明的第13族金属氮化物结晶的工序。由此，按照本发明，可以制造能够适应高频的半导体器件，在工业上具有显著优点。
附图说明
图1是示出适合在制造本发明的第13族金属氮化物结晶时使用的结晶生长装置(其一)的概要说明图。
图2是示出适合在制造本发明的第13族金属氮化物结晶时使用的结晶生长装置(其二)的概要说明图。
图3是示出适合在制造本发明的第13族金属氮化物结晶时使用的结晶生长装置(其三)的概要说明图。
图4是示出实施例中使用的结晶生长装置的概要说明图。
图5是示出实施例中使用的带电极的结晶生长装置的概要说明图。
图6是示出本发明中使用的熔融盐的纯化装置的一个实施方式的概要说明图。
图7是实施例1得到的GaN结晶的光学显微镜照片。
图8是实施例1得到的GaN结晶的X射线衍射数据。
图9是实施例2得到的GaN结晶的光学显微镜照片。
图10是实施例2得到的GaN结晶的SEM照片。
图11是实施例3得到的GaN结晶的光学显微镜照片。
图12是实施例3得到的GaN结晶的光学显微镜照片。
图13是示出用于第13族金属氮化物结晶生长的制造装置的构成例的概要说明图。
图14是示出用于第13族金属氮化物结晶生长的制造装置的构成例的概要说明图。
图15是示出适合在制造本发明的第13族金属氮化物结晶时使用的结晶生长装置(其四)的概要说明图。
图16是实施例6得到的GaLi3N2结晶的X射线衍射数据。
图17是实施例6得到的GaN结晶的光学显微镜照片。
图18是实施例7得到的GaN结晶的光学显微镜照片。
图19是实施例8得到的GaN结晶的SEM照片。
图中，1为GaN结晶，2为基板或GaN结晶，3为基板支持棒，4为Ga-Li合金，5为Li浓度高的Ga金属合金，6为隔板，7为含有氮离子源的熔融盐，8为Li3N块或GaLi3N2块，9为阳极，10为阴极，11为气体导入管，12为氮气，13为固体Li3N隔板，14为氮化物溶解相(溶解了Li3N的熔融盐薄膜)、15为氧化镁的反应容器，16为阴极以及Li合金用金属(Ga金属)，17为氮气或Ar氛围气，18为电炉，19为基板或生长的结晶，20为合金-熔融盐界面，21为基板或结晶保持和旋转结构，22为GaN结晶，23为气体排出口，24为气体导入管，25为纯化容器，26为多孔过滤器，27为试样容器，28为氯化氢气体，29为用于盐纯化装置的电炉，30为贮存器(固体Li3N)，31为GaLi3N2固体的容器，32为溶解了GaLi3N2的Ga合金液相，33为钨网，34为溅射用基板，35为Ga-Li-N薄膜，36为钨隔板。
具体实施方式
以下，对本发明的第13族金属氮化物结晶的制造方法以及使用了该制造方法的半导体器件的制造方法详细地进行说明。以下记载的技术方案的说明有时基于本发明的实施方式的代表例进行，但本发明并不限定于这些实施方式。
另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含记载在“～”前后的数值作为下限值和上限值的范围。另外，在本说明书中，所谓“基板表面”，除了蓝宝石、SiC、ZnO等基板表面以外，还包括形成的第13族金属氮化物结晶表面。另外，所谓“反应场”，是指含有第13族金属元素的液相(A)、和液相(b1)或者固相(b2)或液相(b3)中的任何一相(B)的界面附近，所述液相(b1)是将含有第13族以外的金属元素的氮化物溶解在熔融盐中的液相，所述固相(b2)或者液相(b3)含有复合氮化物，该复合氮化物包含第13族金属元素和第13族以外的金属元素。在反应场中，各相的成分通过向其他相中相互扩散来进行反应。液相(b3)也可以通过溶解固相(b2)的一部分而形成。
[第13族金属氮化物结晶的制造方法]
本发明的制造方法的特征在于，进行含有第13族金属元素的液相(A)、和液相(b1)或者固相(b2)或液相(b3)中的任何一相(B)的反应，从反应场中除去由该反应生成的含有第13族元素以外的金属元素的副产物，使第13族金属氮化物结晶生长，所述液相(b1)是将含有第13族以外的金属元素的氮化物溶解在熔融盐中而得到的液相，所述固相(b2)或液相(b3)复合氮化物，该复合氮化物含有第13族金属元素和第13族以外的金属元素。
含有第13族金属元素的液相(A)优选液态的第13族金属合金相。在本发明的制造方法中使用的第13族金属合金包括第13族的金属元素和第13族以外的金属元素。作为第13族的金属，可以举出Ga、Al、In、GaAl、GaIn等作为优选的例子。另外，作为第13族以外的金属元素，可以举出Li、Na、Ca、Mg等，其中，可以举出Li、Ca作为优选的元素。作为优选的第13族金属合金的具体例，可以举出，Ga-Li合金、Ga-Ca合金等。
在本发明的制造方法中，可以用于相(B)的氮化物成为使第13族金属氮化物结晶生长时的氮源。该氮化物是第13族以外的金属元素的氮化物、或上述第13族金属和上述第13族以外的金属元素的复合氮化物。作为优选的氮化物，可以举出，Li3N、Ca3N2、GaLi3N2、Ca3Ga2N4等。可以将它们熔融在熔融盐或第13族金属中使用。
在本发明中，可以使含有氮化物的液相与作为上述第13族金属或其合金相的液相反应。此时，即使是使用第13族金属单质作为反应物质时，也可以通过进行反应而成为第13族金属合金相。含有氮化物的液相只要是与第13族金属合金反应的物质即可，没有特别的限制，但优选将氮化物熔融于作为离子性熔体的熔融盐中而得到的液相，或者熔融于第13族金属中而得到的液相。特别是，优选使用氮化物饱和的熔融盐或第13族金属。具体地，可以举出，将过量的Li3N混合到碱金属卤化物的熔融盐中，为了保持饱和溶解度而使固体的Li3N共存。如果使用这样的表面张力小的液相，则可以容易地侵入到第13族金属氮化物结晶和第13族金属合金的界面。
另外，在本发明中，上述氮化物直接与第13族金属接触，可以在第13族金属的界面附近制作溶解了上述氮化物的液相，并与内部的第13族金属合金相反应。另外，将氮化物熔融在第13族金属中时，采用如下的方法，氮化物为单质的Li3N、Ga3N2时，从Ga金属或生成的GaN的化学平衡来看，认为生成GaLi3N2、Ca3Ga2N4等复合氮化物，因此作为反应的氮化源，希望从最初转变为GaLi3N2、Ca3Ga2N4等复合氮化物。另外，这些氮化物也可以不是化学合成的结晶性物质，而可以是例如，在蓝宝石基板或石英等玻璃状的基板上通过反应性溅射等制作的偏离化学计量组成的混合氮化物膜。由于通过这样的干式工艺制作的氮化物薄膜与第13族金属接触时，有少许氮化物从氮化物薄膜中溶解到第13族金属中，并在界面附近形成扩散支配的氮化物溶解相，因此特别优选。另外，由于通过反应而混合到第13族金属合金中的合金成分的元素，例如Li、Ca等通常在多数情况下比第13族金属密度小，从反应场迅速扩散到第13族金属合金中，因此在第13族金属合金的下部反应，通过密度差而从反应场中除去。
使用熔融盐来实施本发明时，使用的熔融盐的种类只要不损害第13族金属和氮离子源的反应的进行即可，没有特别的限制，可以举出，例如，卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫化物等。这些当中，从稳定且氮化物的溶解性高的观点来看，优选使用卤化物。另外，熔融盐是含有碱金属和/或碱土金属的盐，更加优选供给氮离子源的生成反应的化合物。
从这样的观点的来看，熔融盐优选Li、Na、K等碱金属盐和/或Mg、Ca、Sr等碱土金属盐，更为优选碱金属盐，特别优选Li盐。另外，熔融盐还优选LiCl、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2、CsCl、LiBr、KBr、CsBr等金属卤化物，更加优选LiCl、KCl、NaCl、CsCl以及它们的混合盐中的任意一种。
上述熔融盐中含有水等杂质时，优选吹入反应性气体预先将熔融盐纯化。作为反应性气体，可以举出，例如，氯化氢、碘化氢、溴化氢、氯化铵、溴化铵、碘化铵、氯、溴、碘等，对于氯化物的熔融盐来讲，特别优选使用氯化氢。
在本发明的制造方法中，使含有氮化物的液相与上述第13族金属或其合金相接触来进行反应。此时，优选使用第13族金属氮化物结晶或基板作为用于结晶生长的晶种。晶种的形状没有特别的限定，可以是平板状，也可以是棒状。另外，可以是用于均质外延生长的晶种，也可以是用于异质生长的晶种。具体地，可以举出，气相生长的GaN、InGaN、AlGaN等13族金属氮化物的晶种。另外，可以举出，蓝宝石、二氧化硅、ZnO、BeO等金属氧化物或者SiC、Si等含硅物质、或者GaAs等在气相生长等中作为基板使用的材料。这些晶种或基板的材料优选选择与本发明中生长的第13族氮化物结晶的晶格常数尽量接近的材料。使用棒状的晶种时，最初在晶种部分生长，接着，主要在水平方向上进行结晶生长，然后，在垂直方向上进行结晶生长，由此可以制造块状的结晶。进行水平方向的结晶生长时，优选对其进行控制，以使在到达容器的侧壁的适当的部分停止结晶生长，并在水平方向上形成第13族合金的组成分布。
在本发明中，使用Ga-Li合金作为第13族金属合金，使用氮化锂或氮化镓锂作为氮源时的反应基本上用下式等表示。
Ga+Li3N＝GaN+3Li    (1)
Ga+GaLi3N2＝2GaN+3Li(1)’
将GaN粉末或GaN微晶与Ga金属、锂金属、氮化锂等一起用坩埚熔融，生成GaN结晶，这是以往公知的(中国专利公开第1288079A号公报)。但是，在现有技术中，Ga金属、Li金属、氮化锂、氮化镓锂等被认为是用于熔融GaN粉末或GaN微晶的熔化剂，因此，它们在同一坩埚内混合。此时，反应场中并未使用熔融盐。这样得到的结晶的大小最多为5～10mm，只能得到的薄的板状结晶。另外，在反应物质和生成物质一起混合，并且它们相互熔融的体系中，要弄清仅能得到小的结晶的原因是极为困难的。
通过反应式(1)、(1)’生成的Li金属，熔融在作为反应源之一的Ga金属中，但随着反应的进行，Ga金属中的Li金属浓度上升，式(1)、(1)’的反应达到平衡而停止。本发明人等认为，正是因为如此，在现有技术中，结晶的生长慢，仅能得到小的结晶，因此，开发了具有解决该问题的方法的本发明。
在本发明中，熔融在作为反应源的Ga金属和熔融盐中，或者熔融在Ga金属中的Li3N、GaLiN2分别构成其他的液相，通过反应式(1)、(1)’生成的Li金属熔融在作为反应源之一的Ga金属中。随着反应的进行，Ga金属中的Li金属浓度上升，但可以采用某些方法控制形成Ga金属和合金的Li金属的浓度。即，可以通过将生成体系一侧的Li浓度吸收到反应体系一侧的Ga合金中，使反应式(1)、(1)’的反应持续地向右侧进行。将与氮化物的反应部分控制在Ga金属的下部时，由于通过反应生成的Li金属的密度比Ga金属小，因此，由Ga-Li合金中向上部方向移动，在上部Li浓度变高。即，经反应部附近的Ga-Li合金中向上部方向移动，在上部Li浓度变高。即，可以自然地控制反应部附近的Ga-Li合金中的Li浓度。这样一来，可以采用某些方法将上部浓度变高的Li除去。作为1种方法，可以采用电化学方法等从Ga金属合金相中除去，由此将Ga金属合金相的组成控制在一定的范围内，连续地进行式(1)、(1)’的反应。
含有氮源的熔融盐浮到Ga这样的低熔点的第13族金属的液体上，在Ga金属的表面放置晶种时，熔融盐进入到晶种表面和液体Ga金属之间，形成薄膜状的氮化物熔融相，进行结晶的生长。随着结晶的生长，作为反应生成物的碱金属元素(Li)溶解在液体Ga金属中，成为合金。此时，作为除去碱金属元素(Li)的方法，可以采用如下方法，例如，将液体Ga合金进行阳极溶解，以Li离子的形态溶解在熔融盐中，再在浴中的阴极侧，将与Li合金化的Ga或Al等金属作为阴极，由此可以容易地回收Li。另外，作为电化学方法以外的方法，还有以下方法：将第13族金属合金转移到其他反应容器中，在其中调整组成后，再移回到结晶生长的反应器内。另外，还有以下方法：将Li金属浓度上升的第13族金属合金导入其他容器内，在其中，使卤素或卤化物的气体反应，由此，制成卤化锂。生成的卤化锂容易地溶解在熔融盐中。
通过这些方法，在本发明中，可以将接近反应场的Ga金属合金相的组成调整到一定的范围内，连续地进行式(1)、(1)’的反应。这里所说的一定范围内，是指Ga金属合金相中的Ga含有率的变动幅度为±25原子％以内，更加优选±10原子％以内，进一步优选±5原子％以内。
这样，在第13族氮化物结晶的生长界面附近，通过将第13族金属合金相的组成控制在一定范围内，可以使厚膜状或块状的第13族金属氮化物的结晶生长。另外，由本发明得到的第13族氮化物结晶的品质取决于这样控制的反应的速度。由于反应速度根据与Ga形成合金的Li金属的浓度而变化，因此，优选将合金的组成选择为最佳值。
在本发明中，第13族金属和氮源的反应在上述液相界面或基板表面进行，但作为反应温度，通常为200～1000℃，优选400～850℃，更加优选600～800℃。
在本发明中，如果将氮源溶解在熔融盐中来使用的话，可以在比氮源化合物的熔点低的温度下使用。另外，如果加入过量的氮源，熔融盐中的浓度达到饱和溶解度，式(1)、(1)’中的Li3N、GaLi3N2的活度达到1，因此优选。另外，熔融盐和第13族金属合金作为完全不同的相而存在，在其界面上的反应也均匀，另外，可以促进反应速度，因此优选。在第13族金属内形成氮化物熔融相时，使氮化物的固体与第13族金属元素接触，从接触部分开始溶解，通过自然扩散，在界面上形成溶解了氮化物的液相。另外，以掺杂为目的，使用第13族金属以外的物质时，通过添加到熔融盐或第13族金属合金中，可以在本发明的制造工序内达到目的。
作为氮源使用的Li3N等粉末具有吸湿性，作为原料时，由于容易含有水分等，因此，从防止来自体系外的水分等杂质的混入的观点来看，使用在坩埚等中预先将Li3N加热熔融后进行固化的物质。
另外，GaLi3N2可以通过在约800℃下烧结GaN和Li3N，或者在氮气氛围中在600～800℃下对Ga-Li合金进行加热处理来制造。GaLi3N2可以单独使用，也可以与氮化锂制成混合物。由此，可以容易地溶解到熔融盐或Ga合金中。另外，将Li金属、Ga-Li合金作为靶，进行采用氮等离子体的反应性溅射，制作Li-N、Ga-Li-N的混合组成薄膜，可以以其代替Li3N、GaLi3N2。此时，具有如下优点：不仅有利于制作薄膜状的结晶，而且具有可以制作难以化学合成的材料类，例如，Ga-Na的复合氮化物这样的材料。
通过本发明的制造方法得到的第13族金属氮化物结晶是单独金属的氮化物(例如，GaN、AlN、InN)或合成组成的氮化物(例如，GaInN、GaAlN)，特别是，可以适合作为GaN结晶的制造方法使用。第13族金属氮化物的结晶生长优选通过使用晶种或在基板上使结晶生长来进行。
接着，参照附图更为具体地说明本发明的制造方法。图1、图2、图3、图13、图14是示出实施本发明时使用的用于第13族金属氮化物结晶生长的制造装置的构成例的图，图4、图5、图15是示出本发明的实施例中使用的装置的图。另外，图6是熔融盐的纯化装置的概要说明图，结晶生长中使用的熔融盐优选预先通过该装置进行纯化(主要是脱水)。
氯化物等的熔融盐由于通常吸湿性强，因此含有大量水分。在实施本发明时，如果使用含有水分的熔融盐，会在反应容器内形成第13族金属的氧化物，另外，从容易腐蚀反应容器的观点来看，也不优选。因此，使用如图6所示的试样密封型前处理装置(参照“熔融盐、热技术的基础”，(株)ァグネ技术中心发行p266)，优选预先除去水等杂质。使用图6所示装置进行纯化时，首先将准备纯化的金属盐装入纯化容器25中，在真空下，或者从气体排出口23将纯化容器25内抽成真空，同时将用于盐纯化装置的电炉29的温度升温，另外，置换为氩气等非活性气体或氯化氢气体等反应性气体氛围气，使金属盐熔融。然后，从气体导入管24通过多孔过滤器26向熔融状态的金属盐中吹入约1小时以上的氯化氢气体等反应性气体，进行起泡。起泡结束后，将气体导入管24侧减压，视需要，通过从气体排出口23侧使用非活性气体施加压力，将熔融盐转移到试样贮存器27中。冷却后，形成真空状态，通过密封试样贮存器27的上部，将纯化试样真空密封保存。另外，当熔融盐中含有不能用上述方法除去的重金属等时，优选进一步通过区域熔化法纯化该盐。
接着，具体说明按照本发明的制造方法使第13族金属氮化物结晶生长的工序。这里，通过举例说明使用作为含有第13族金属元素和第13族以外的金属元素的第13族金属合金的Ga-Li合金，作为熔融盐的通过图6的装置纯化的LiCl-KCl的熔融盐，作为上述第13族金属以外的金属元素的氮化物的Li3N、GaLi3N2的情况。以下的说明也可以应用于选择这些以外的材料的情况。
图1是实施本发明时使用的典型的制造装置的模式图。首先，在氧化镁的反应容器中15中加入Ga金属或Ga-Li合金4，在其上加入纯化的LiCl或2元共晶盐LiCl-KCl等具有低熔点的熔融盐7。在该熔融盐中溶解作为氮源的Li3N、GaLi3N2的直到饱和溶解度。该熔融盐的温度比Li3N的熔点(813℃)、GaLi3N2的熔点低时，可以通过将固体的Li3N块8浮在熔融盐7上来保持饱和溶解度。GaLi3N2的情况下，根据密度保持在熔融盐7和Ga金属5的界面。这里使用的Li3N块可以在其他反应容器中溶解Li3N并凝固后，粉碎来制作。在Li3N这样的具有小密度的氮化物的情况下，熔融盐的密度显著比Li3N块的密度(约1.4g/cm3)大时，溶解的Li3N仅分布在熔融盐的上方，并且与Ga合金的界面附近的Li3N浓度难以上升，在本发明中，优选选择具有比Li3N稍高的密度的熔融盐来使用。通常，使用密度为1.6～2.2g/cm2左右的熔融盐。另外，熔融盐中的Li3N的浓度不均时，可以轻轻地搅拌浴液。
图中，1为生长中的GaN结晶。上述熔融盐侵入GaN结晶1和Ga合金4的界面成为薄膜状的氮化物溶解相14，与Ga合金中的Ga按照上述式(1)所示的反应式生成GaN结晶，作为副产物的Li金属与Ga金属形成合金。
式(1)中的标准的自由能ΔG0为42.5kJ/mol(900K)，在标准状态下的反应偏向左侧，但Ga合金中的Li浓度低时，反应向右侧进行。另外，该数据是从Thermochemical Data of Pure Substances：2nd Edition(1993)出版社：VCHVerlagsgesellschaft mbH，D6940 Weinheim(Federal Republic of Germany)中引用的。在反应式(1)中，求出900K下的平衡状态的Li的活度aLi时，约为0.15。这是在式(2)中以ΔG＝0(平衡条件)来计算的值。
ΔG＝ΔG0+RT ln Kp    (2)
Kp＝aLi3aGaN/aLi3NaGa
由此，aLi＝exp(-ΔG0/3RT)
从Ga-Li的2元体系状态图(Landolt-Bornstein“Numerical Data andFunctional Relationships in Science and Technology”New series (Editor in Chief：W.Marienssen) Group IV：Physical chemistry，Volume 5“Phase Equilibria，Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys”)可以明确，由于该体系以组成比1∶1生成高熔点的金属间化合物，因此，认为Ga高浓度侧(Li低浓度侧)的Li的活度系数相当小。事实上，在与上述状态图一起记载的活度线图中，Li的活度在50原子％-Li下约为0.15(活度系数约0.3)。Li在低浓度下活度系数进一步降低，在10原子％-Li以下，为0.01的数量级。即，Li的活度降低到大大低于10-3的值。因此，在反应初期极低的Li活度下，式(1)的反应非常迅速地进行，但随着反应的进行，Ga合金中的Li浓度增加时，反应难以快速进行，接近50原子％-Li的组成时停止。这样，根据反应的进行程度，Ga合金中的Li浓度明显变动，随之而来，反应速度也明显变动。为使结晶稳定生长，优选避免这样的反应速度的不稳定化。
因此，在本发明中，随着反应的进行，优选抽取在Ga合金中生成的Li，将Li的浓度控制在一定值。例如，如果使用图1或图2所示的装置，可以将Li浓度控制在一定的值。在图1的装置中，结晶1沿图中的箭头旋转时，在结晶下方的Ga合金4由于离心力而向外侧移动，因此，在容器内的Ga合金4中引起箭头那样的流动。此时，当在容器内设置隔板6时，在该隔板6的上部，容器内壁附近的Ga合金4的运动变慢，由式(1)生成的Li金属浓度在该部分上升。其结果，在容器内壁附近，Li的活度变高，式(1)的平衡向左，可以防止在熔融盐7和Ga合金4的界面生成多余的GaN而成为簇状。另外，碳制电极9插入到容器内壁附近的Ga合金中，因此，合金发生阳极溶解。与Ga相比，Li更容易发生电位溶解，因此Li容易被阳极溶解而以离子形式溶解在电解浴7中，在阴极10上生成金属Li。在图1中，使生成的金属Li与氮气12反应，在浴中生成Li3N，再作为氮源使用。在图2中，使用液体的Ga或固体或液体的Al作为阴极16，将析出的金属Li与Ga或Al进行合金化，由此将金属Li固定化。另一方面，通过熔融盐侵入到GaN结晶1和Ga合金4的界面而形成的薄膜状的氮化物溶解相14随着反应的进行而氮源浓度减少，因此有必要从块(バルク)的浴7中供给氮源。在结晶生长慢时，氮源的供给没有问题，但生长速度快时，优选在生长过程中仅上下移动结晶1，将新的电解浴移至界面。这样，可以使GaN结晶连续地生长。
另外，控制生成的金属Li的浓度的方法并不限定于图1、2所示的电化学方法。例如，将金属Li的浓度变高的Ga合金取出至容器的外部，通过吹入氯化氢气体、或氯气等卤素气体等的处理，也可以除去Ga合金中的金属Li。
图3为适用于实施本发明的其他形式的结晶生长装置。将Ga-Li合金4放入氧化镁的反应容器15中，在其上加入纯化的LiCl或2元共晶盐LiCl-KCl等具有低熔点的熔融盐7。另外，在上述熔融盐中溶解作为氮源的Li3N、GaLi3N2直到饱和溶解度。另外，在具有与上述2液相的界面20基本平行的旋转轴的基板保持架21上装载多个圆盘状的基板19，通过使其旋转，板状的基板与上述熔融盐7和上述合金4相互接触。由此，基板通过上述2液相界面20时，和/或基板表面上附着的熔融盐7通过基板的旋转而进入到上述合金内时，引起结晶生长。在图3中，阳极9和阴极16是为了控制上述合金4中的金属Li的浓度而使用的。即，将Ga-Li合金4作为阳极时，Li优先发生阳极溶解，以离子形式溶入电解浴7中。另外，该Li离子在阴极16上以金属锂形式析出，并合金化。因此，可以电化学地控制Ga-Li合金的组成。
另外，为了将Li金属从基板间的Ga合金上均匀地以Li离子形式阳极溶解到熔融盐中，在基板间配置阴极16是有效的，另外，由于通常可以使用基板支持外周部的结构，因此，配置在基板间的阴极优选随着基板的旋转可以与旋转运动同步运动并不碰撞到基板保持架21的结构。
作为基板19，可以使用例如，蓝宝石、SiC等，但优选使用板状的GaN结晶。优选的是，使结晶在板状的GaN结晶的两面生长，制作多片晶片，将这些中的一片作为接着的结晶生长用基板。配合结晶的生长，作为氮源的Li3N、GaLi3N2可以从容器30适当补给。
图13和图14示出将溶解了氮化物的液相制成Ga-Li合金时的装置，将使用化学的或者反应性溅射等物理的工艺另行制作的GaLi3N2等氮化物8固定在氧化镁或钨等的容器31内，使之与Ga合金直接接触，制作液体Ga金属中溶解了氮化物的液相32。按照式(1)’生成的GaN在基板2上表面生长，Li进入合金相4中。此时，为了促进结晶的生长，可以缓慢地旋转基板支持棒3。另外，由于合金相4开始反应时成为Ga-Li合金，因此，最初可以是Ga金属单质。此时，根据反应，Li浓度变高，密度变小时，由于反应场附近的Li浓度高的合金部分自然地移动到上部，因此，Ga合金的量如果充分多，反应则不会停止而是继续，由于在Ga合金的上部5的Li的浓度高，因此，即使不人为地控制Li浓度，也可以制造出薄膜状的GaN结晶或小的块状的结晶。为了使GaN生长为大型的厚膜或块状，例如，可以将如图13所示的熔融盐7放置在合金4的上部，阳极溶解Li，使之向阴极16移动，控制合金4中的Li浓度。另外，要制作固体状的GaLi3N2，可以对GaN粉末和Li3N粉末添加少量适当的助熔剂，例如碱金属卤化物(LiCl等)并进行烧结。另外，最初制作Ga-Li合金，将其在氮气氛围下调整为600～700℃时，可以制作GaLi3N2。将其粉碎，添加少量的碱金属卤化物进行烧结的方法也是简单而有效的方法。
另外，图14使用溅射等干式工艺，在石英、蓝宝石、GaN等基板34上制作含有Ga-Li-N等的混合物的薄膜35，使之与Ga金属4接触，制作氮化物熔融相，使GaN结晶在基板34上生长。图中，36是用于防止在结晶生长部分以外的氮化物薄膜35与Ga金属4反应的隔离板，作为材料，使用钨等。
另外，反应容器内的氛围气体17可以是氮气氛围，但如果是氮气氛围，会在与Ga-Li合金的界面上与Li反应，生成氮化物，这会带来与Ga反应而容易生成结晶差的GaN这样的不良影响，因此，在本发明中，气体氛围优选Ar等非活性气体。
生成的GaN的离解压力由生成的自由能计算时，在650℃下为1大气压，通常可以说，在大气压下达到650℃以上的温度时，开始分解。但是，按照本发明，即使是大气压下800℃的温度，在合金或熔融盐中，GaN也不会分解为Ga金属和氮气等。另外，由式(1)可以明确，由于可以通过Ga合金中的Li浓度来控制GaN结晶的溶解/析出，因此，在结晶生长的固液界面上，可以重复再溶解和再结晶。其结果，可以谋求结晶的高品质化，因此，本发明的极为有利的。
[半导体器件的制造方法]
本发明的制造方法可以用于半导体器件的制造方法中的制造第13族金属氮化物结晶的工序中。其他工序中的原料、制造条件以及装置可以直接使用通常的半导体器件的制造方法中使用的原料、条件以及装置。
以下举出实施例更为具体地说明本发明的特征。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不脱离本发明的要旨，则可以适当变更。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示具体例的限定。
实施例
(实施例1)
使用图5所示的装置，但不使用GaN的晶种或基板等，在熔融盐和Ga-Li合金的界面上进行GaN的结晶生长。将约4.6g熔融盐、约0.6gLi3N、约7gGa-Li合金(Li原子约3％)放入到氧化镁的反应容器(坩埚)15中，在氮气氛围(大气压)下熔融。由于密度的关系，如图5所示，成为分离为熔融盐7的上相部分和Ga-Li合金4的下相部分的2相的状态，块状的Li3N8以浮在熔融盐浴中的状态溶解直至饱和浓度。另外，Li3N使用预先在其他坩埚中在氮气氛围下熔融并凝固后，粉碎成为块状的Li3N。另外，作为熔融盐，使用熔点约为370℃的LiCl-KCl的2元体系盐(60/40摩尔％)。LiCl-KCl的2元体系的各盐分别单独使用图6所示的装置来纯化盐后，称量样品，在真空下溶解，制成混合盐。在式(1)的反应中析出的金属Li与Ga金属成为合金，随着GaN的生长，Li浓度上升。为了将该上升的Li浓度保持一定，在Ga-Li合金中放入电极9作为阳极，合金中的Li在熔融盐7中被阳极溶解为离子。另一方面，在熔融盐7中放置加入了Ga金属的液体的阴极16，使Li离子析出，生成Ga-Li合金，由此控制下相部分的Ga-Li合金的组成。
反应容器15的内部温度维持在约780℃，流通8小时40mA的电解电流(电量约1000库仑)。实验结束后，在静置的状态下冷却至常温，为了使Ga合金完全固化，使用液氮进行冷却，分离金属成分后，用浓盐酸溶解析出坩埚的内容物。用ICP-AES标准添加法(Li)测定时，Ga-Li合金4的Li浓度在实验前为3.2原子％，在实验后为4.3原子％，实验中的Li的浓度变动认为抑制在1原子％左右。另外，冷却过程中，Ga-Li合金这样具有高熔点的金属间化合物分离，分离为2相，因此，分析同样地是对它们的总量溶解来进行。这样取出的透明的结晶性粉末(直径0.5～1mm)的显微镜照片示于图7。由图7可知，结晶进行螺旋生长，另外，在C面上具有平坦的面，因此认为，其是在合金4和电解浴7的界面上进行生长。与Ga-Li合金的密度相比，生成的GaN的密度稍大，但在静置的情况下，由于表面张力的关系，认为相当一部分停留在合金4和电解浴7的界面上。图8示出了X射线衍射数据。其特征是，来自(002)的衍射峰大，由此可知，C面发达，结晶性高。得到的结晶的X射线衍射数据的代表的衍射峰的半宽值示于表1。
(实施例2)
除了使电流为20mA，并将通电时间延长到16小时以外，在与实施例1相同的条件下进行结晶生长(电量与实施例1基本相同，约为1000库仑)。与实施例1同样地，将得到的透明粉末(直径0.5～2mm)的显微镜照片和SEM照片分别示于图9和图10。除了结晶平面性地变大以外，与实施例1基本相同，另外，Ga-Li合金的Li浓度在实验前为2.9原子％，实验后为4.8原子％。
另外，X射线的衍射数据由于与实施例1完全相同，因此，附图省略。另外，图9、图10所示的照片在结晶粒的表面选择形态近似的部分进行拍摄，但不是相同的地方。
(实施例3)
除了使用不具有电极的图4的装置，以及不进行电解以外，在与实施例1相同的条件下进行结晶生长。实验的时间为8小时。得到的白色粉末(直径低于0.5mm)的显微镜照片示于图11。Ga-Li合金4的Li浓度在实验前为3.1原子％，在实验后为13.7原子％，与进行电解的实施例1、2相比，Ga-Li合金4的Li浓度大幅度提高，得到的粉末的尺寸也变小，X射线衍射数据的衍射峰的强度比与实施例1、2基本上相同，各自的峰的半宽值分别如表1所示，与实施例1、2相比，稍微变宽，结晶性稍稍恶化。
(实施例4)
除了将实验时间延长为16小时以外，在与实施例3相同的条件下进行结晶生长。得到的白色粉末结晶(直径低于0.5mm)的显微镜照片示于图12。无论是否延长实验时间，结晶的大小与实施例3的结晶相比并没有变大。另外，Ga-Li合金4的Li浓度在实验前为3.3原子％，在实验后为14.1原子％，与进行了电解的实施例1、2相比，Ga-Li合金4的Li浓度还是有大幅度的上升。X射线的衍射数据的衍射峰的半宽值如表1所示，与实施例1、2相比，稍微变宽。
(实施例5)
除了在Ga-Li合金中再添加约20重量％的Mg以外，在与实施例3相同的条件下进行结晶生长。得到的白色粉末(直径低于0.5mm)与实施例3的显微镜照片(图11)非常相似，通过衍生结合等离子体发光分光、质量分析ICP-AES、QMS对结晶中的杂质进行测定分析的结果是，Li为0.0028重量％，Mg为0.65重量％。实施例3中的分析结果是，Li为0.0034重量％，Mg为0.0055重量％，可知，通过将Mg添加到合金中而掺杂到了结晶内。
另外，即使在实施例3生成的结晶中，也可以检测出微量的Mg，推测是因为坩埚中使用的MgO的原因。
(实施例6)
使用乳钵混合氮化镓和氮化锂试剂(三津和化学制造)，将摩尔比约1∶1的混合物约2g放入到氧化镁的坩埚内，在800℃、氮气氛围下烧结约6小时。样品在烧结前为灰色、红紫色的混合色，但在烧结后成为发白的灰色。图16为该样品的X射线数据，可知生成了GaLi3N2。
使用这样合成的GaLi3N2代替Li3N，在氮气氛围下，于740℃的实验温度下，使用LiCl作为熔融盐，除此以外，与实施例3进行相同的实验。使用的熔融盐为LiCl 4.3g、GaLi(Li3.2原子％)合金10.5g，GaLi3N2 0.60g。另外，由于在高温下，GaLi3N2在溶解到熔融盐中之前就会开始分解，因此实验温度比实施例3低，另外，为了使反应中的副产物Li迅速与Ga金属合金化而增加为约10g。由于密度的关系，认为在坩埚中加入的GaLi3N2与Li3N不同，存在于盐和Ga金属的界面附近，但认为最终会大部分溶解在浴中，在界面上与Ga金属反应，生成GaN。另外，Ga-Li合金4的Li浓度在实验前为3.2原子％，在实验后为8.4原子％。与使用Li3N的实施例3相比，合金中的Li的上升少，但可以认为进行(1)’式这样的反应的结果是，Ga合金中的Li浓度上升，从而生成了GaN。该实验得到的GaN粉末的光学显微镜照片示于图17，另外，X射线数据的半宽值示于表1。与使用Li3N的实施例3相比，反而得到结晶性良好的结果。
(实施例7)
使用纯Ga代替Ga合金，另外，将氮气氛围改为氩气氛围，除此以外，进行与实施例6同样的实验。使用的熔融盐为4.2g的LiCl、11.1g的Ga金属、0.62g的GaLi3N2。Ga-Li合金4的Li浓度在实验前为3.2原子％，实验后，Ga中的Li浓度为6.5原子％。该实验得到的GaN粉末的光学显微镜照片示于图18，另外，X射线数据的半宽值示于表1。气体氛围即使是氮以外的非活性气体氛围，也出现大量在六角板状的结晶表面上复杂生长的形态的结晶，从X射线数据来看，得到与实施例6同样良好的结晶。
(实施例8)
使用实施例6制作的GaLi3N2，并使用图15所示的装置进行实验。将GaLi3N2的粒子8置于氧化镁坩埚15的底部，其上设置钨网33，使加入Ga-Li合金4时GaLi3N2的粒子8不会浮起，将通过MOCVD气相法制作的蓝宝石基板上的附着了GaN膜的基板面1向下放置在钨网上。这样，在720℃下静置8小时。GaLi3N2少量溶解在Ga-Li合金4中，在钨网33的上部附近形成溶解了GaLi3N2的Ga金属液相32，在基板1附近与Ga合金相4发生(1)’式的反应。这样，GaN在基板1上生长。图19a、b为这样生长的结晶的SEM照片。用EPMA分析试料的表面，但未观测到Ga、N以外的元素，未成为完全的膜，但在图19a中可以观察到，六角板状的GaN结晶以C面为上面生长，根据位置，如图19b所示，是不完全的，也有成为薄膜状的部分。
表1
                              半宽值
    32.5度(100)     34.5度(002)     36.8度(101)
    实施例1     0.136     0.156     0.173
    实施例2     0.136     0.156     0.173
    实施例3     0.143     0.173     0.182
    实施例4     0.141     0.171     0.179
    实施例6     0.135     0.156     0.175
    实施例7     0.136     0.154     0.174
上述实施例示出了即使没有晶种也可以得到良好的结晶。可以认为，将Ga-Li合金中的Li的活度、即浓度控制在最合适的范围内，并且，以第13族金属氮化物结晶或基板为晶种，使用图1～3所示的装置进行结晶生长时，可以使厚的块状的结晶生长。
工业实用性
按照本发明的第13族金属氮化物结晶的制造方法，可以使用廉价的装置简单地制造具有可以应用于半导体器件的充分尺寸的第13族金属氮化物结晶。特别是，可以利用在至今难以制造的可以对应频率的半导体器件的制造中，因此，在工业上具有显著优点。

Claims (16)

1.一种周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，将含有第13族金属元素的液相(A)与液相(b1)、固相(b2)或液相(b3)中的任何一相(B)进行反应，同时从反应场中除去由该反应生成的含有周期表第13族金属以外的金属元素的副产物，使第13族金属氮化物结晶生长，
所述液相(b1)是将含有周期表第13族以外的金属元素的氮化物溶解在熔融盐中的液相；
所述固相(b2)或液相(b3)包含复合氮化物，该复合氮化物含有周期表第13族金属元素和周期表第13族以外的金属元素。
2.权利要求1所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，通过使上述副产物移动到上述液相(A)中从上述反应场中将其除去。
3.权利要求1或2所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述液相(A)能与上述副产物合金化。
4.权利要求1～3中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述液相(A)和上述液相(b1)保持相互分离的状态，并进行反应。
5.权利要求1～4中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，使上述液相(A)和上述液相(b1)相互接触，同时进行反应。
6.权利要求1～3中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在上述液相(A)和上述固相(b2)之间形成上述液相(b3)。
7.权利要求1～6中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，通过电化学反应，经由上述液相(A)将上述副产物从上述反应场中除去。
8.权利要求7所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在上述电化学反应的阴极反应中，使上述副产物与氮气反应，生成氮化物。
9.权利要求7所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在上述电化学反应的阴极反应中，将上述副产物与阴极所含的金属元素合金化。
10.权利要求1～6中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，通过使上述液相(A)与卤素或卤化物的气体反应，从上述液相(A)中除去上述副产物。
11.权利要求1～6中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，在上述反应场附近，使上述结晶在晶种表面或基板上生长。
12.权利要求1～11中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，使用含有氧化镁或氧化钙的容器，使上述第13族金属氮化物结晶生长。
13.权利要求1～12中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述周期表第13族以外的金属元素为碱金属或碱土金属。
14.权利要求1～5或7～13中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述熔融盐为金属卤化物。
15.权利要求1～14中任一项所述的周期表第13族金属氮化物结晶的制造方法，其中，上述液相(A)和/或上述液相(b1)含有包含掺杂元素的单质或化合物。
16.一种半导体器件的制造方法，该方法包括通过权利要求1～15中任一项所述的制造方法制造第13族金属氮化物结晶的工序。
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