KR19990076829A - 전기화학적 리튬 삽입용 전극 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 삽입 전기화학 전지중에 사용하기 위한 전극 재료에 대하여 개시한다. 전극 재료는 단독으로, 또는 종래의 리튬화 전이 금속 산화물 재료와 조합하여 사용될 수 있는 Li2NiO2이다. 전극 재료는 전형적으로는 현재의 리튬 이온 배터리중에서 겪게 되는 비가역적 용량 손실을 극복하기에 적절한 리튬 이온 저장기 또는 여분의 리튬 이온 풀을 제공한다.
Description
다양한 전이 금속 산화물 재료는 재충전가능 리튬 이온 및 리튬 중합체 배터리중의 양극 또는 캐쏘드로서 사용하기 위하여 지난 수십년간 강도높게 연구되어 왔다. 이들 재료들은 그들의 중량 에너지 밀도 때문에 연구되어 왔다. 전이 금속의 예는 V2O5, V6O13, TiO2, MnO2, LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiNiO2등과 같은 화합물을 포함한다. 이러한 재료들은 음극 또는 애노드 재료와 결합하여 전기화학 배터리 전지를 형성할 수 있다. 바람직한 애노드 재료는 선택된 캐쏘드 재료에 의존하게 되고, 예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금, 및 흑연과 같은 리튬 삽입 재료를 포함한다. 별법으로는, 무정형 탄소 기재 화합물, 예를 들어, 1995. 9. 27 출원된, 공동 양도되어 계류중인 미국 특허 출원 08/534,427에서는 전지중에서 애노드로서 사용될 수 있는 신규한 재료를 개시한다.
불행하게도, 음극 재료 또는 애노드로서 탄소 재료를 사용하는 경우 전기화학 전지 설계자들에게 어려움이 있다. 탄소 재료의 초기 충전은 탄소 입자상에 전기화학 계면 필름의 형성을 포함한다. 이 방법은 전지내에 상당한 비가역적 용량 손실을 가져온다. 이 비가역적 용량 손실에 대한 충전이 양극으로부터 생성되어야 하기 때문에, 전지의 전체 용량은 초기 충전 및 방전 사이클 동안에 겪게되는 비가역적 용량 손실에 의하여 현저하게 감소하게 된다. 예로서, 재료의 가역 용량이 대략 300 mAh/g이나, 비가역 용량 손실이 120 mAh/g인 경우, 300 mAh/g의 가용 용량을 위해 애노드 재료 1 g을 충전하기 위하여는 420 mAh/g이 필요하게 된다. 캐쏘드 재료의 용량이 대략 120 mAh/g이 되는 경우, 음극 용량을 맞추기 위하여, 음극 재료 g 당 대략 3.5 g의 캐쏘드 재료가 필요하게 된다.
애노드의 비가역 용량 손실을 극복하기 위하여 여분의 캐쏘드 용량에 대한 필요성은 크기, 중량, 및 리튬 배터리의 가격을 실질적으로 증가시키게 된다. 따라서, 초기 비가역 용량 손실을 보상하기 위하여 양극 재료에 리튬 이온 공급원을 추가로 공급하고, 애노드로 이송시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식에 있어서, 전체 용량은 크기, 중량 및 전지의 가격에 유해한 효과를 미치지 않고 현저하게 개선될 수 있다.
따라서, 리튬 삽입 전지중에서 애노드 재료에 의하여 겪게되는 현저한 비가역 용량 손실을 극복하기 위하여 여분의 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있는 전극 재료가 필요하게 된다. 전극 재료는 그들이 혼입될 전지 전체의 성능을 저하시키지 않기 위하여 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성이어야 한다. 또한, 전극 재료는 전지의 다른 성분의 존재하에 서로 전기화학적으로 안정한 재료들로 구성되어야 한다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 특허 출원에 따라 개시된 재료로 형성된 전극을 포함하는 전기화학 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극 재료의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명에 따른 전극 재료를 사용하는 전기화학 전지의 초기 10 회 사이클에 대한 전지 전압의 충전 및 방전 프로파일이다.
도 4는 본 발명에 따른 전극 재료를 사용하는 전기화학 전지의 초기 20 회 사이클에 대한 전지의 충전 및 방전 프로파일이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극 재료가 혼입된 전극을 사용하는 전기화학 전지의 초기 10 회 사이클에 대한 전지의 충전 및 방전 프로파일이다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지용 전극 및 전극 재료, 및 특히 리튬 삽입 전기화학 전지중에서 캐쏘드로서 작용하도록 제조된 전극 재료에 관한 것이다.
명세서는 신규하다고 여겨지는 본 발명의 특징을 정의한 청구범위로 결론지어지는 반면, 본 발명은 유사한 참조 번호가 붙여진 도면과 더불어 하기의 설명을 통해 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1을 참조하면, 전기화학 전지 (10), 예를 들어 본 발명에 따른 전극 재료를 갖는 전극을 포함하는 배터리 또는 전기화학 축전기의 개략도를 도시한다. 전기화학 전지 (10)은 양극 또는 캐쏘드 (20) 및 음극 또는 애노드 (30), 및 그 사이에 배치된 전해질 (40)을 포함한다. 전지 음극 또는 애노드 (30)은 상기에 개시된 탄소 또는 흑연 형태의 재료로 형성된다. 전지 캐쏘드 또는 양극 (20)은 적어도 본 발명에 따른 재료를 포함하고, 리튬화된 전이 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 전극 사이에 배치된 전해질 (40)은 당업계에 공지되어 있는 어떤 것, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiBF4, 및 그들의 조합과 같은 비수성 액체 전해질을 포함할 수 있다. 별법으로는, 전해질은 그 안에 분산된 전해질 활성 종을 갖는 중합체 지지 구조로 구성되는 고체 전해질일 수 있다. 이 점에 있어서, 전해질 (40)은, 예를 들어, 중합체 지지 구조로서 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 및 전해질 활성종으로서 그 안에 분산된 리튬염, 예를 들어, LiClO4를 포함할 수 있다. 이러한 태양에 있어서, 전해질 (40)은 양극과 음극 사이에서 분극제로서 작용할 수도 있다. 또한, 전해질은 수성, 비수성, 고체-상태, 겔 또는 그들의 몇가지 조합일 수 있다. 이어서, 전극 및 전해질은 팩키지, 예를 들어, 전지 케이스 또는 중합체 싸개로 밀봉된다.
캐쏘드가 최초 사이클 동안 애노드에 의하여 겪게 되는 비가역 손실을 극복하기 위하여 여분의 리튬 이온 또는 리튬 이온 저장기를 갖는 전기화학 전지를 형성하기 위하여는, 여분의 리튬 이온 또는 리튬 이온 저장기를 갖는 캐쏘드 재료를 제공하는 것이 필요하다. 종래의 캐쏘드 재료, 예를 들어, LiMnO2, LiCoO2, 및 LiNiO2는 이 여분의 저장기를 갖지 않는다. 따라서, 전극은 이러한 작용을 하는 재료를 포함하여야 한다. 따라서, 캐쏘드 (20)은 LiCoO2및(또는) LiMn2O4와 같은 현존하는 재료와 필적할 만한 가역 용량과 더불어 큰 초기 충전 용량을 갖는 "저장기" 재료, 예를 들어, Li2NiO2또는 Li4CoO6를 포함하여야 한다. 따라서, 캐쏘드 재료는 종래의 전극 재료, 예를 들어, LiCoO2또는 LiMn2O4와 Li2NiO2및(또는) Li4Co4O2의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 태양에 있어서, Li4Co4O6및(또는) Li2NiO2는 캐쏘드의 10 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량%를 차지한다.
Li2NiO2는 불활성 가스 환경에서 고온 반응에 의하여 합성될 수 있다. 본 발명에서, 불활성 가스 환경은 헬륨, 질소, 및(또는) 아르곤 가스 환경을 의미한다. 형성 공정중에 사용될 수 있는 전구체 재료는, 예를 들어, Ni(OH)2, Ni 분말, 또는 NiO, 및 LiOH를 포함한다. Ni(OH)2및 LiOH를 사용할 때, 승온에서, 즉, 약 450 ℃ 이상에서 하기의 전체 반응이 일어날 수 있다:
Ni(OH)2+ 2LiOH(용융) → Li2NiO2+ H2O(증기)
유사하게, NiO 및 LiOH를 출발 재료로서 사용하는 경우, 하기의 반응이 일어날 수 있다:
NiO + 2LiOH(용융) → Li2NiO2+ H2O(증기)
다른 니켈 및 리튬 염을 출발 재료로서 사용할 수 있음에도 불구하고, 그 생성물이 바람직한 최종 재료이기 때문에 상기에 기술한 재료들이 바람직하다. 다른 염, 예를 들어, 탄산염 또는 질산염을 사용할 수도 있으나, 예를 들어, Li2CO3가 형성될 수 있다. 이 재료는 약 700 ℃ 이하에서는 분해되지 않거나, 달리는, Ni2+이온이 높은 원자가로 산화되어 예를 들어, Li2Ni8O10와 같은 안정한 상을 형성할 수 있다.
상기에 기술한 반응은 약 500 ℃를 넘는 온도에서 적당한 속도로 일어난다. 따라서, 500 ℃를 넘는 반응 온도가 바람직하나 보다 높은 온도에서는 생성물이 Li2O와 NiO로 분해될 수 있기 때문에, 약 850 ℃ 미만으로 조절되어야 한다. 본 발명은 하기의 실시예로부터 보다 잘 이해될 것이다.
종래의 혼합 방법을 통하여, LiOH와 Ni(OH)를 몰비 2.15 대 1 로써 혼합하였다. 혼합물을 질소 환경하에서 12 시간 동안 가열하였다. 이어서, 재료를 분쇄하고 2 회의 단속적인 연마 공정과 더불어 질소 환경하에서 650 ℃로 대략 50 시간 동안 가열하였다. 최종 생성물은 진녹색이었고, Cuακ1을 X-선 공급원으로 사용할 때, 도 2에 도시한 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타내었다. XRD 분석을 횡좌표상에 2。θ 와 종좌표상에 강도로서 플롯하였다. 상기에서 형성한 물질중에 약간의 미반응 NiO 및 LiOH가 존재함에도 불구하고, 주 재료 Li2NiO2는 도 2에 주어진 각에서의 XRD 특성 곡선에 의하여 정의될 수 있다. 특히, XRD는 약 20。2θ에서의 제2 피크와 더불어, 26。2θ에서의 매우 강력한 피크를 그 특징으로 한다.
<시험 1>
형성된 Li2NiO2를 캐쏘드중에서 Li2NiO2재료가 본질적으로 100 %의 활성 재료를 구성하는 전기화학 전지의 양극 또는 캐쏘드 재료로서 시험하였다. 사용된 음극 재료는 리튬박인 반면, 전해질은 50 % 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 50 % 디에틸렌 카르보네이트(DEC)중의 1M LiPF6, 및 유리 매트 분극제였다.
도 3을 참조하면, 그 안에서 캐쏘드 재료로서 Li2NiO2를 사용하는 전기화학 전지의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다. 도 3을 자세히 보면 Li2NiO2재료의 초기 충전 용량은 376 mAh/g(선 52)이고, 방전 용량은 대략 123 mAh/g이라는 사실을 알 수 있을 것이다. 초기 충전 용량은 종래의 캐쏘드 재료, 예를 들어 LiCoO2및 LiMn2O4보다 매우 크다. 따라서, 재료는 극적인 비가역 용량 손실을 극복하는데 필요한 Li-이온의 빌트-인 저장기를 보유한다. 제1 사이클 후, 충전 및 방전 곡선은 거의 대칭이 되고, 사실상 다른 사이클과 서로 동일하게 유지된다. 따라서, 이 재료의 용량은 매우 안정하다고 추측할 수 있다.
<시험 2>
상기에 기술한 바와 같이 형성한 Li2NiO2재료를 종래의 LiCoO2재료와 혼합하여 전기화학 전지용 양극을 형성하였다. 복합 전극은 20 중량%의 Li2NiO2및 80 중량%의 LiCoO2를 포함하였다. 리튬박을 전지중 음극으로서 사용하였다. 전해질은 시험 1에서와 동일하였다.
도 4를 참조하면, 시험 2에서 기술한 전지화학 전지에 대한 충전 및 방전 프로파일을 도시한다. 이 전지의 초기 충전 용량은 총 양극 재료 대 종래의 LiCoO2에 대한 약 130 mAh/g을 기준으로 하여 대략 190 mAh/g(선 56)이었다. 따라서, 합성 물질은 충전에 추가로 60 mAh/g의 용량을 제공한다. 방전 용량은 종래의 재료와 비교하여 대략 120 mAh/g이었다. 도 4를 잘 관찰하면 제1 사이클 후의 전지의 용량이 매우 안정하다는 사실을 알 수 있을 것이다.
<시험 3>
실시예 2와 관련하여 상기에서 기술한 바와 같은 복합 양극과, 음극으로서 흑연, 및 시험 1의 전해질을 한 벌로 하였다.
도 5를 참조하면, 이 시험 3에 따른 전기화학 전지의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다. 도 5는 시험 전지에 대하여, 선 60 및 62로 도시한 바와 같이, 총 복합 양극 재료를 기준으로 하여 120 mAh/g의 용량이 얻어진다는 사실을 도시한다. 도 5로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 전지의 용량은 매우 안정하다.
본 발명의 바람직한 태양이 예시되고 기술되어 있지만, 본 발명이 이로써 제한되지 않는다는 것이 명백하다. 당업계의 숙련가들은 첨부된 청구범위에 의해 정의한 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주로부터 벗어남 없이 다양한 개량, 변화, 변용, 치환 및 균등한 수단을 고안해 낼 수 있을 것이다.
Claims (3)
- 화학식 Li2NiO2를 갖는 제1 전극 재료, 및 화학식 LiTMO2(여기서, TM은 Ni, Co 및 Mn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전이 금속 성분임)를 갖는 제2 전극 재료를 포함하는, 재충전가능 전기화학 전지용 전극.
- 제1항에 있어서, 제1 전극 재료가 전극의 10 내지 80 중량%를 구성하는 전극.
- 제1항에 있어서, 제1 전극 재료가 전극의 15 내지 35 중량%를 구성하는 전극.
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